JP2620109B2 - 多官能フェノキシアレン化合物ならびにその製法 - Google Patents
多官能フェノキシアレン化合物ならびにその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な多官能フェノキシアレン化合物ならび
にその工業的有利な製造方法に関するものである。
にその工業的有利な製造方法に関するものである。
従来技術 ３個の炭素原子が互いに２個の二重結合で結合してい
る所謂アレン結合を有する化合物のうち、 式;CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−C6H5 で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がPolymer Preprints,Japan,35（２）,133（1986）等
に発表されて以来、このようなフェノキシアレン化合物
ならびに重合体に対する関心が高まっている。というの
はかかるフェノキシアレン化合物がビニルモノマーと同
じようにラジカル重合可能であるばかりか、ラジカル重
合によって、主鎖中に で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基，アリル基，あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーティング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。
る所謂アレン結合を有する化合物のうち、 式;CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−C6H5 で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がPolymer Preprints,Japan,35（２）,133（1986）等
に発表されて以来、このようなフェノキシアレン化合物
ならびに重合体に対する関心が高まっている。というの
はかかるフェノキシアレン化合物がビニルモノマーと同
じようにラジカル重合可能であるばかりか、ラジカル重
合によって、主鎖中に で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基，アリル基，あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーティング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。
本発明者らはさきに 式； （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数１〜
４のアルキル基，ハロゲンまたはシアノ基） で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルをアレニル化
し、 式； （式中、Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基，アリ
ル基，置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭62−146370号） 発明が解決しようとする問題点 本発明はこれらの研究をさらに進展させたもので、新
規なる反応性重合体原料のアレン化合物、就中新しいタ
イプの多官能アレン化合物を提供することが主目的の一
つである。さらにまたかかる多官能アレン化合物の工業
的有利な製法を確立することも発明目的の一つである。
４のアルキル基，ハロゲンまたはシアノ基） で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルをアレニル化
し、 式； （式中、Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基，アリ
ル基，置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭62−146370号） 発明が解決しようとする問題点 本発明はこれらの研究をさらに進展させたもので、新
規なる反応性重合体原料のアレン化合物、就中新しいタ
イプの多官能アレン化合物を提供することが主目的の一
つである。さらにまたかかる多官能アレン化合物の工業
的有利な製法を確立することも発明目的の一つである。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が 一般式 HO−ph−（Ｒ−ph−OH）ｗ （式中ｗは１〜３の整数:phはフェニル基（ハロゲン
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物とハロゲン化プロパルギル
とを反応させて、一般式 HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）ｗ （式中phおよびＲはそれぞれ前述せる通り） で示されるプロパルギルオキシフェニル化合物を得る工
程、および該プロパルギルオキシフェニル化合物を塩基
性下でアレニル化する工程よりなる方法で製造せられる 一般式 CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH＝Ｃ＝CH2）ｗ （式中ｗは１〜３の整数;phはフェニル基（ハロゲン
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示される多官能フェノキシアレン化合物により達成せ
られる。
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物とハロゲン化プロパルギル
とを反応させて、一般式 HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）ｗ （式中phおよびＲはそれぞれ前述せる通り） で示されるプロパルギルオキシフェニル化合物を得る工
程、および該プロパルギルオキシフェニル化合物を塩基
性下でアレニル化する工程よりなる方法で製造せられる 一般式 CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH＝Ｃ＝CH2）ｗ （式中ｗは１〜３の整数;phはフェニル基（ハロゲン
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示される多官能フェノキシアレン化合物により達成せ
られる。
本発明方法に於て出発物質として用いられる 式;HO−phＲ−ph−OH）ｗ （式中、ｗは１〜３の整数、phはフェニル基（ハロゲン
基，アルキル基，シアノ基，アルコキシ基で置換されて
もよい）を表し、Ｒは−Ｏ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物は、２−２′−チオビスフ
ェノールで代表される如く、各種のものが公知であり、
また所望により当業者によって容易に合成する事ができ
る。具体的には、例えば、 2,2′−チオビスフェノール 4,4′−チオビスフェノール 4,4′−チオビス（２−メチルフェノール） 2,2′−チオビス（4,5−ジメチルフェノール） 2,2′−チオビス（4,6−ジメチルフェノール） 4,4′−チオビス（2,6−ジメチルフェノール） 2,2′−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール） 4,4′−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェ
ノール） 2,2′−チオビス（４−フルオロフェノール） 2,2′−チオビス（４−クロロフェノール） 4,4′−チオビス（３−クロロフェノール） 2,2′−チオビス（４−クロロ−５−メチルフェノー
ル） 2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール） 4,4′−チオビス（２−ブロモフェノール） 2,2′−チオビス（５−ニトロフェノール） 2,2′−スルホニルビスフェノール 4,4′−スルホニルビスフェノール 4,4′−スルホニルビス（２−メチルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（2,5−ジメチルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−tert−ブチル−５−メチ
ルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−クロロフェノール） 4,4′−スルホニルビス（３−クロロフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−ブロモフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−ニトロフェノール） 2,3′−オキシビスフェノール 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン で表されるエステル化合物 の如きものがあげられる。
基，アルキル基，シアノ基，アルコキシ基で置換されて
もよい）を表し、Ｒは−Ｏ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物は、２−２′−チオビスフ
ェノールで代表される如く、各種のものが公知であり、
また所望により当業者によって容易に合成する事ができ
る。具体的には、例えば、 2,2′−チオビスフェノール 4,4′−チオビスフェノール 4,4′−チオビス（２−メチルフェノール） 2,2′−チオビス（4,5−ジメチルフェノール） 2,2′−チオビス（4,6−ジメチルフェノール） 4,4′−チオビス（2,6−ジメチルフェノール） 2,2′−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール） 4,4′−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェ
ノール） 2,2′−チオビス（４−フルオロフェノール） 2,2′−チオビス（４−クロロフェノール） 4,4′−チオビス（３−クロロフェノール） 2,2′−チオビス（４−クロロ−５−メチルフェノー
ル） 2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール） 4,4′−チオビス（２−ブロモフェノール） 2,2′−チオビス（５−ニトロフェノール） 2,2′−スルホニルビスフェノール 4,4′−スルホニルビスフェノール 4,4′−スルホニルビス（２−メチルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（2,5−ジメチルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−tert−ブチル−５−メチ
ルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−クロロフェノール） 4,4′−スルホニルビス（３−クロロフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−ブロモフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−ニトロフェノール） 2,3′−オキシビスフェノール 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン で表されるエステル化合物 の如きものがあげられる。
本発明の第１工程は上記フェノール化合物とハロゲン
化プロパルギル、例えば、臭化プロパルギルとの反応
で、 式;HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−phＲ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）w （phおよびＲは各々前述せる通り） で示されるプロパルギルオキシフェニル化合物を得る工
程であるが、上記反応はフェノールとハロゲン化アルキ
ルをアルカリ性条件下において反応させアルキルアリー
ルエーテルを合成するWilliamson法に準じ、高収率で目
的とするエーテルを得ることができる。例えば、プロパ
ルギルハライドと（ポリ）フェノール誘導体との反応
で、触媒として塩基（KOH,NaOHなど）を用い、H2O（イ
オン交換水）／相間移動触媒系で50℃〜100℃、好まま
くは70℃〜90℃に加熱することにより実施できる。ま
た、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ジオキサンな
どのエーテル系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒など通
常の有機溶媒を使用してもよい。この場合、反応を還流
温度以下でおこなう。
化プロパルギル、例えば、臭化プロパルギルとの反応
で、 式;HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−phＲ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）w （phおよびＲは各々前述せる通り） で示されるプロパルギルオキシフェニル化合物を得る工
程であるが、上記反応はフェノールとハロゲン化アルキ
ルをアルカリ性条件下において反応させアルキルアリー
ルエーテルを合成するWilliamson法に準じ、高収率で目
的とするエーテルを得ることができる。例えば、プロパ
ルギルハライドと（ポリ）フェノール誘導体との反応
で、触媒として塩基（KOH,NaOHなど）を用い、H2O（イ
オン交換水）／相間移動触媒系で50℃〜100℃、好まま
くは70℃〜90℃に加熱することにより実施できる。ま
た、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ジオキサンな
どのエーテル系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒など通
常の有機溶媒を使用してもよい。この場合、反応を還流
温度以下でおこなう。
本発明ではさらに、得られたオキシフェニル化合物を
塩基性下でアレニル化することにより、最終目的の多官
能フエノキシアレン化合物とするのである。
塩基性下でアレニル化することにより、最終目的の多官
能フエノキシアレン化合物とするのである。
このアレニル化は通常ｔ−ブチルアルコールのカリウ
ムアルコラートを作用させ、異性化反応を行わしめるこ
とにより極めて高収率に進行する。この反応は、触媒と
してKOH,NaOHを用い、ジオキサン,THFなどのエーテル系
溶媒，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，
ヘキサホスホリックトリアミドなどのアミド系溶媒，メ
タノール,n−ブタノール，および第三ブチルアルコール
などのアルコール系溶媒などの有機溶媒で−50℃〜150
℃、好ましくは20℃〜70℃に加熱することにより実施で
きる。また、触媒として、カリウム−Ｓ−アルキルメト
キシド，カリウム第三ブトキシド，カリウムメトキシ
ド，カリウムエトキシド，ナトリウムメトキシド，ナト
リウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド，そ
のほかリチウムアミド類，カリウムアミド類などの塩基
も使用できる。
ムアルコラートを作用させ、異性化反応を行わしめるこ
とにより極めて高収率に進行する。この反応は、触媒と
してKOH,NaOHを用い、ジオキサン,THFなどのエーテル系
溶媒，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，
ヘキサホスホリックトリアミドなどのアミド系溶媒，メ
タノール,n−ブタノール，および第三ブチルアルコール
などのアルコール系溶媒などの有機溶媒で−50℃〜150
℃、好ましくは20℃〜70℃に加熱することにより実施で
きる。また、触媒として、カリウム−Ｓ−アルキルメト
キシド，カリウム第三ブトキシド，カリウムメトキシ
ド，カリウムエトキシド，ナトリウムメトキシド，ナト
リウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド，そ
のほかリチウムアミド類，カリウムアミド類などの塩基
も使用できる。
かくして得られる 一般式； CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−phＲ−ph−Ｏ−CH＝Ｃ−CH2）ｗ （式中、phおよびＲは各々前述せる通り） で表されるフェノキシアレン化合物はいづれも文献未記
載の化合物であり、単独あるいは他のα，β−エチレン
性不飽和化合物との共存下にラジカル重合せしめること
ができ、新規重合体の製造原料として有用である。
載の化合物であり、単独あるいは他のα，β−エチレン
性不飽和化合物との共存下にラジカル重合せしめること
ができ、新規重合体の製造原料として有用である。
前記の例示フェノール化合物の水酸基をアレニールオ
キシ基により置換した化合物がそれぞれ得られる。
キシ基により置換した化合物がそれぞれ得られる。
実施例 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、2,2′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル22.335g、イオン交換水39.763g、NaOH9.999g、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド0.152gを加え溶解し
た。ついで、プロパルギル・ブロマイド28.251gを滴下
し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物をエ
ーテル/DIWで処理し、エーテル層を分別した。その後、
硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し脱水した。硫酸マ
グネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを留去
した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ200）により単離精製し、2,2′−ジプロパルギ
ルオシジフェニルエーテルを得た。
付けたフラスコに、2,2′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル22.335g、イオン交換水39.763g、NaOH9.999g、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド0.152gを加え溶解し
た。ついで、プロパルギル・ブロマイド28.251gを滴下
し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物をエ
ーテル/DIWで処理し、エーテル層を分別した。その後、
硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し脱水した。硫酸マ
グネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを留去
した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ200）により単離精製し、2,2′−ジプロパルギ
ルオシジフェニルエーテルを得た。
収率:83.6（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK2.144g、ｔ−
BuOH12.154gを秤とり、2,2′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルエーテル10.710gとｔ−BuOH24.990gを滴下し
た。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオン
交換水を加え、反応を停止した。ｔ−BuOH層／水層をエ
バポレーターで留去した。その後、エーテル抽出を行っ
た。エーテルをエバポレーターで留去し、その後、カラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲルメッシュ200）によ
り単離精製し、無色透明なオイル状の2,2′−ジアレニ
ルオキシジフェニルエーテルを得た。
BuOH12.154gを秤とり、2,2′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルエーテル10.710gとｔ−BuOH24.990gを滴下し
た。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオン
交換水を加え、反応を停止した。ｔ−BuOH層／水層をエ
バポレーターで留去した。その後、エーテル抽出を行っ
た。エーテルをエバポレーターで留去し、その後、カラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲルメッシュ200）によ
り単離精製し、無色透明なオイル状の2,2′−ジアレニ
ルオキシジフェニルエーテルを得た。
構造確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。
収率:54.3（％）であった。
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.42−5.45,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−6.98,2H Ph−Ｈ 7.20−8.00,8H 実施例 ２ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド23.689g、イオン交換水39.066g、NaOH9.937g、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.154gを加え溶解
した。ついで、プロパルギル・ブロマイド27.756gを滴
下し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物を
酢酸エチル/DIWで処理し酢酸エチル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターで酢酸エチ
ルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲルメッシュ200）により単離精製し、4,4′−ジプ
ロパルギルオキシジフェニルスルフィドを得た。
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド23.689g、イオン交換水39.066g、NaOH9.937g、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.154gを加え溶解
した。ついで、プロパルギル・ブロマイド27.756gを滴
下し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物を
酢酸エチル/DIWで処理し酢酸エチル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターで酢酸エチ
ルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲルメッシュ200）により単離精製し、4,4′−ジプ
ロパルギルオキシジフェニルスルフィドを得た。
収率:73.3（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK2.633g、ｔ−
BuOH14.918gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルスルフィド13.900g、ジオキサン32.434gを滴下
した。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバ
ポレーターで留去した。その後、引き続き、カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲルメッシュ200）により単離
精製し、結晶（mp:65.2−67.4c）の4,4′−ジアレニル
オキシジフェニルスルフィドを得た。
BuOH14.918gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルスルフィド13.900g、ジオキサン32.434gを滴下
した。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバ
ポレーターで留去した。その後、引き続き、カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲルメッシュ200）により単離
精製し、結晶（mp:65.2−67.4c）の4,4′−ジアレニル
オキシジフェニルスルフィドを得た。
構造確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。
収率:58.3（％）であった。
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.44−5.45,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−6.98,2H Ph−Ｈ 7.10−7.83,8H 実施例 ３ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン26.124g、イオン交換水37.574g、NaOH9.447g、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.154gを加え溶解
した。ついでプロパルギル・ブロマイド26.696gを滴下
し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、NaOH水溶液
で処理し、過剰のイオン交換水を加え、洗浄した。グラ
スフィルターにて結晶をろ別、さらに塩化メチレンで洗
浄、精製し、4,4′−ジプロパルギルオキシジフェニル
スルフォンを得た。
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン26.124g、イオン交換水37.574g、NaOH9.447g、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.154gを加え溶解
した。ついでプロパルギル・ブロマイド26.696gを滴下
し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、NaOH水溶液
で処理し、過剰のイオン交換水を加え、洗浄した。グラ
スフィルターにて結晶をろ別、さらに塩化メチレンで洗
浄、精製し、4,4′−ジプロパルギルオキシジフェニル
スルフォンを得た。
収率:73.1（％） 融点:163.2−165.3℃ ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK1.910g、ｔ−
BUOH10.828gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルスルフォン11.179gとジオキサン26.083gを滴下
した。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバ
ポレーターで留去し、引き続き、カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲルメッシュ200）により単離精製し、白
色結晶（融点:130.0−135.0℃）の4,4′−ジアレニルオ
キシジフェニルスルフォンを得た。
BUOH10.828gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルスルフォン11.179gとジオキサン26.083gを滴下
した。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバ
ポレーターで留去し、引き続き、カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲルメッシュ200）により単離精製し、白
色結晶（融点:130.0−135.0℃）の4,4′−ジアレニルオ
キシジフェニルスルフォンを得た。
構造確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。
収率:63.2（％）であった。
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.42−5.52,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.76−6.95,2H Ph−Ｈ 7.05−8.00,8H 実施例 ４ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン23.236g、イオン交換水39.049g、NaOH9.819g、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド0.153gを加え溶解した。
ついでプロパルギル・ブロマイド27.744gを滴下し、80
℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物をエーテル
/DIWで処理し、エーテル層を分別した。その後、硫酸マ
グネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫酸マグネ
シウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを留去し
た。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルメ
ッシュ200）により単離精製し、4,4′−ジプロパルギル
オキシベンゾフェノンを得た。
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン23.236g、イオン交換水39.049g、NaOH9.819g、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド0.153gを加え溶解した。
ついでプロパルギル・ブロマイド27.744gを滴下し、80
℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物をエーテル
/DIWで処理し、エーテル層を分別した。その後、硫酸マ
グネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫酸マグネ
シウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを留去し
た。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルメ
ッシュ200）により単離精製し、4,4′−ジプロパルギル
オキシベンゾフェノンを得た。
収率:63.6（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK2.081g、ｔ−
BuOH11.794gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシベ
ンゾフェノン10.838gとジオキサン25.288gを滴下した。
そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオン交換
水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバポレー
ターで留去し引き続き、カラムクロマトグラフィ−（シ
リカゲルメッシュ200）により単離精製し、オイル状の
4,4′−ジアレニルオキシベンゾフェノンを得た。構造
確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。
BuOH11.794gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシベ
ンゾフェノン10.838gとジオキサン25.288gを滴下した。
そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオン交換
水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバポレー
ターで留去し引き続き、カラムクロマトグラフィ−（シ
リカゲルメッシュ200）により単離精製し、オイル状の
4,4′−ジアレニルオキシベンゾフェノンを得た。構造
確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。
収率:55.3（％） Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.39−5.52,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−7.05,2H Ph−Ｈ 7.15−7.92,8H 実施例 ５ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン30.205g、イオン
交換水35.489g、NaOH8.924g、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド0.166gを加え溶解した。ついでプロパルギ
ル・ブロマイド25.215gを滴下し、80℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、NaOH水溶液で処理し、過剰のイオン
交換水を加え、洗浄した。グラスフィルターにて結晶を
ろ別、さらに塩化メチレンで洗浄、精製し3,3′,5,5′
−テトラメチル−4,4′−ジプロパルギルオキシジフェ
ニルスルフォンを得た。
付けたフラスコに、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン30.205g、イオン
交換水35.489g、NaOH8.924g、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド0.166gを加え溶解した。ついでプロパルギ
ル・ブロマイド25.215gを滴下し、80℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、NaOH水溶液で処理し、過剰のイオン
交換水を加え、洗浄した。グラスフィルターにて結晶を
ろ別、さらに塩化メチレンで洗浄、精製し3,3′,5,5′
−テトラメチル−4,4′−ジプロパルギルオキシジフェ
ニルスルフォンを得た。
収率:53.1（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK1.695g、ｔ−
BuOH9.604gを秤とり、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,
4′−ジプロパルギルオキシジフェニルスルフォン11.61
1gとジオキサン27.091gを滴下した。そのあと50℃の温
度で60分間反応させた。その後イオン交換水を加え、反
応を停止した。溶媒層／水層をエバポレーターで留去
し、引き続き、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ200）により単離精製し、結晶（融点:185.2−1
90.3℃）の3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアレ
ニルオキシジフェニルスルフォンを得た。構造確認は、
FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。
BuOH9.604gを秤とり、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,
4′−ジプロパルギルオキシジフェニルスルフォン11.61
1gとジオキサン27.091gを滴下した。そのあと50℃の温
度で60分間反応させた。その後イオン交換水を加え、反
応を停止した。溶媒層／水層をエバポレーターで留去
し、引き続き、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ200）により単離精製し、結晶（融点:185.2−1
90.3℃）の3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアレ
ニルオキシジフェニルスルフォンを得た。構造確認は、
FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。
収率:35.3（％）であった。
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.42−5.55,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−6.99,2H Ph−Ｈ 7.00−7.71,4H Ph−ＣＨ ３ 2.00−2.10,12H
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/31 Ｃ０７Ｃ 67/31 69/92 69/92 315/04 7419−4Ｈ 315/04 317/22 7419−4Ｈ 317/22 319/20 7419−4Ｈ 319/20 323/20 7419−4Ｈ 323/20 (72)発明者 石井 敬三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH＝Ｃ＝CH2）ｗ （式中ｗは１〜３の整数:phはフェニル基（ハロゲン
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示される多官能フェノキシアレン化合物。 - 【請求項２】一般式 HO−ph−（Ｒ−ph−OH）ｗ （式中ｗは１〜３の整数;phはフェニル基（ハロゲン
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物とハロゲン化プロパルギル
とを反応させて、一般式 HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）ｗ を得る工程、および該プロパルギルオキシフェニル化合
物を塩基下でアレニル化する工程からなる請求項第１項
記載の多官能フェノキシアレン化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11089788A JP2620109B2 (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | 多官能フェノキシアレン化合物ならびにその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11089788A JP2620109B2 (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | 多官能フェノキシアレン化合物ならびにその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01283247A JPH01283247A (ja) | 1989-11-14 |
| JP2620109B2 true JP2620109B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=14547458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11089788A Expired - Lifetime JP2620109B2 (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | 多官能フェノキシアレン化合物ならびにその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2620109B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120329968A1 (en) * | 2010-02-12 | 2012-12-27 | Niigata University | Method for producing 18f-labeled compound and high molecular compound to be used in the method |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113105496B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-06-14 | 华南理工大学 | 一种镍催化的苯并呋喃开环合成邻烯基苯酚衍生物的方法 |
-
1988
- 1988-05-06 JP JP11089788A patent/JP2620109B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120329968A1 (en) * | 2010-02-12 | 2012-12-27 | Niigata University | Method for producing 18f-labeled compound and high molecular compound to be used in the method |
| US9073802B2 (en) * | 2010-02-12 | 2015-07-07 | Tokyo Institute Of Technology | Method for producing 18F-labeled compound and high molecular compound to be used in the method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01283247A (ja) | 1989-11-14 |
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