JPH0621106B2 - 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 - Google Patents
極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法Info
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- JPH0621106B2 JPH0621106B2 JP63061122A JP6112288A JPH0621106B2 JP H0621106 B2 JPH0621106 B2 JP H0621106B2 JP 63061122 A JP63061122 A JP 63061122A JP 6112288 A JP6112288 A JP 6112288A JP H0621106 B2 JPH0621106 B2 JP H0621106B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は重合性単量体として有用な新規なる極性基を有
するアリールオキシアレン化合物ならびにその工業的に
有利な製造方法に関するものである。
するアリールオキシアレン化合物ならびにその工業的に
有利な製造方法に関するものである。
従来技術 ３個の炭素原子が互いに２個の二重結合で結合している
所謂アレン結合を有する化合物のうち、 式 CH2＝C＝CH-O-C6H5 で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，
３５（２），１３３（１９８６）等に発表されて以来、
このようなフェノキシアレン化合物ならびに重合体に対
する関心が高まっている。というのは、かかるフェノキ
シアレン化合物がビニルモノマーと同じようにラジカル
重合可能であるばかりか、ラジカル重合によって、主鎖
中に で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基、アリル基、あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーティング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。
所謂アレン結合を有する化合物のうち、 式 CH2＝C＝CH-O-C6H5 で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，
３５（２），１３３（１９８６）等に発表されて以来、
このようなフェノキシアレン化合物ならびに重合体に対
する関心が高まっている。というのは、かかるフェノキ
シアレン化合物がビニルモノマーと同じようにラジカル
重合可能であるばかりか、ラジカル重合によって、主鎖
中に で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基、アリル基、あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーティング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。
本発明者らはさきに式 （式中Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４
のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基） で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルを、アレニル
化し、 式 （式中Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基、アリ
ル基、置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭６２−１４６３７０号） 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記研究をさらに進展させたもので、重合性単
量体として有用な新規アリールオキシアレン化合物を提
供することが目的の一つである。また従来のフェノキシ
アレン化合物には単にイオン重合性あるいはラジカル重
合性の不飽和結合が担持されるにすぎないが、これらの
基と共にさらに別途に機能的官能期を担持させ、新規な
る用途を開拓することも本発明目的の一つである。さら
にかかる新規アリールオキシアレン化合物の工業的有利
な製法を確立することも発明目的の一つである。
のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基） で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルを、アレニル
化し、 式 （式中Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基、アリ
ル基、置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭６２−１４６３７０号） 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記研究をさらに進展させたもので、重合性単
量体として有用な新規アリールオキシアレン化合物を提
供することが目的の一つである。また従来のフェノキシ
アレン化合物には単にイオン重合性あるいはラジカル重
合性の不飽和結合が担持されるにすぎないが、これらの
基と共にさらに別途に機能的官能期を担持させ、新規な
る用途を開拓することも本発明目的の一つである。さら
にかかる新規アリールオキシアレン化合物の工業的有利
な製法を確立することも発明目的の一つである。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が 一般式 （ＨＯ−）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビス
フェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直鎖状に結
合したp-ポリフェニルならびにそれらのハロゲン、アル
キル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる群より選ば
れる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するヒドロキシアリール化合物
と、ハロゲン化プロパルギルを反応させてアリールプロ
パルギルエーテルを得る工程、および該アリールプロパ
ルギルエーテルを塩基性条件下での異性化反応でアレニ
ル化する工程からなる本発明方法により 一般式 （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビス
フェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直鎖状に結
合したp-ポリフェニルならびにそれらのハロゲン、アル
キル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる群より選ば
れる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するアリールオキシアレン化合物
を提供することにより達成せられる。
フェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直鎖状に結
合したp-ポリフェニルならびにそれらのハロゲン、アル
キル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる群より選ば
れる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するヒドロキシアリール化合物
と、ハロゲン化プロパルギルを反応させてアリールプロ
パルギルエーテルを得る工程、および該アリールプロパ
ルギルエーテルを塩基性条件下での異性化反応でアレニ
ル化する工程からなる本発明方法により 一般式 （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビス
フェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直鎖状に結
合したp-ポリフェニルならびにそれらのハロゲン、アル
キル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる群より選ば
れる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するアリールオキシアレン化合物
を提供することにより達成せられる。
本発明方法で出発物質として用いられる一般式 (HO-)n-R-(A)m （式中Ｒ、Ａ、ｍ、ｎは各々前述せる通り） で示される極性基（COOHまたはSO3H基）を有するヒドロ
キシアリール化合物自体は公知であり、例えばＯ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、Ｏ
−クレゾールスルホン酸、ｐ−ヒドロキシ酢酸、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸、１−ナフトール−２−
カルボン酸、２−ナフトール−３−カルボン酸、２−ナ
フトール−６−カルボン酸、１−ナフトール−４−スル
ホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフト
ール−６−スルホン酸、1,4−ジヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、１−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、2,2′−ビフ
ェノール−３−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル
−３−カルボン酸、２−ヒドロキシビフェニル−３−カ
ルボン酸、２−（４′−ヒドロキシベンゼンアゾ）安息
香酸、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
カルボキシル−プロパン等が好都合に使用せられる。し
かしながらこれらは本発明で用いられる出発物質のヒド
ロキシアリールの一例にすぎず、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンおよびビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンの如き、ビスフェノール類、およびベンゼン環を
２〜１０個有するｐ−ポリフェニルから選ばれる芳香族
炭化水素で、１〜１０個のヒドロキシル基と１〜３個の
カルボキシル基、あるいはスルホン酸基を有する限り任
意の芳香族フェノール類が使用せられる。
キシアリール化合物自体は公知であり、例えばＯ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、Ｏ
−クレゾールスルホン酸、ｐ−ヒドロキシ酢酸、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸、１−ナフトール−２−
カルボン酸、２−ナフトール−３−カルボン酸、２−ナ
フトール−６−カルボン酸、１−ナフトール−４−スル
ホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフト
ール−６−スルホン酸、1,4−ジヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、１−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、2,2′−ビフ
ェノール−３−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル
−３−カルボン酸、２−ヒドロキシビフェニル−３−カ
ルボン酸、２−（４′−ヒドロキシベンゼンアゾ）安息
香酸、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
カルボキシル−プロパン等が好都合に使用せられる。し
かしながらこれらは本発明で用いられる出発物質のヒド
ロキシアリールの一例にすぎず、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンおよびビス（ヒドロキシフェニル）メ
タン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、1,1′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンの如き、ビスフェノール類、およびベンゼン環を
２〜１０個有するｐ−ポリフェニルから選ばれる芳香族
炭化水素で、１〜１０個のヒドロキシル基と１〜３個の
カルボキシル基、あるいはスルホン酸基を有する限り任
意の芳香族フェノール類が使用せられる。
本発明に於ては、上記の極性基を有するヒドロキシアリ
ールに対し、ハロゲン化プロパルギル、好ましくは臭化
プロパルギルが、アルカリ性条件下で反応せしめられ、
先づ 一般式 （式中Ｒ、Ａ、ｎ、ｍは各々前述せる通り） で示されるアリールプロパルギルエーテルが作られる。
反応に際しては、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エステル等の不活性溶剤を用い、加熱撹拌によ
り反応を進行せしめることが好都合であり、溶媒留去に
より目的とするアリールプロパルギルエーテルを得るこ
とができる。
ールに対し、ハロゲン化プロパルギル、好ましくは臭化
プロパルギルが、アルカリ性条件下で反応せしめられ、
先づ 一般式 （式中Ｒ、Ａ、ｎ、ｍは各々前述せる通り） で示されるアリールプロパルギルエーテルが作られる。
反応に際しては、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エステル等の不活性溶剤を用い、加熱撹拌によ
り反応を進行せしめることが好都合であり、溶媒留去に
より目的とするアリールプロパルギルエーテルを得るこ
とができる。
本発明では次に上記アリールプロパルギルエーテルが塩
基性下、例えば、ｔ−ブタノールのカリウムアラコラー
トを作用させることにより、異性化反応でアルニル化さ
れ、高収率で目的とする 式 (CH2＝C＝CH-O-)n-R-(A)m （式中Ｒ、Ａ、ｍ、ｎは各々前述せる通り） で示されるアリールオキシアレン化合物が製造せられ
る。
基性下、例えば、ｔ−ブタノールのカリウムアラコラー
トを作用させることにより、異性化反応でアルニル化さ
れ、高収率で目的とする 式 (CH2＝C＝CH-O-)n-R-(A)m （式中Ｒ、Ａ、ｍ、ｎは各々前述せる通り） で示されるアリールオキシアレン化合物が製造せられ
る。
かくして得られるアリールオキシアレン化合物はいづれ
も文献未記載の化合物で、極性基を有するため何れも水
溶性をもち、重合体原料として極めて有用である。
も文献未記載の化合物で、極性基を有するため何れも水
溶性をもち、重合体原料として極めて有用である。
以下実施例により本発明を説明する。
極性基を有するアリールオキシアレン化合物の実施例 実施例１ 撹はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 19.276
ｇ、イオン交換水 50.242ｇ、ＮａＯＨ 12.633ｇ、チ
トラブチルアンモニウムブロマイド 0.011 ｇを加え溶
解した。ついでプロパルギル・ブロマイド 17.848ｇを
滴下し、80℃で６時間反応させた。
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 19.276
ｇ、イオン交換水 50.242ｇ、ＮａＯＨ 12.633ｇ、チ
トラブチルアンモニウムブロマイド 0.011 ｇを加え溶
解した。ついでプロパルギル・ブロマイド 17.848ｇを
滴下し、80℃で６時間反応させた。
反応終了後、内容物を１Ｎ−ＨＣｌで処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキシベンゼン−４−カルボン酸を得た。収率：4
3.6（％） ついで、同様な反応装置をもちいて、t-BuOK 7.920
ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ 44.882ｇを秤とり、１−プロパルギ
ルオキシベンゼン−４−カルボン酸10.000ｇとｔ−Ｂｕ
ＯＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと50℃で60分間反応
させた。その後、イオン交換水を加え、反応を停止し
た。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターでｔ−Ｂｕ
ＯＨを留去した。その後、１Ｎ−ＨＣ１を加え、引き続
きエーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去
し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ 200 ）により単離精製し、無色透明なオイル
状の１−アルニルオキシベンゼン−４−カルボン酸を得
た。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキシベンゼン−４−カルボン酸を得た。収率：4
3.6（％） ついで、同様な反応装置をもちいて、t-BuOK 7.920
ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ 44.882ｇを秤とり、１−プロパルギ
ルオキシベンゼン−４−カルボン酸10.000ｇとｔ−Ｂｕ
ＯＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと50℃で60分間反応
させた。その後、イオン交換水を加え、反応を停止し
た。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターでｔ−Ｂｕ
ＯＨを留去した。その後、１Ｎ−ＨＣ１を加え、引き続
きエーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去
し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ 200 ）により単離精製し、無色透明なオイル
状の１−アルニルオキシベンゼン−４−カルボン酸を得
た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。
収率：43.0（％） 実施例２ 撹はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォ
ン酸 23.256ｇ、イオン交換水 48.065ｇ、NaOH 11.4
82ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド 0.121 ｇ
を加え溶解した。ついで、プロバルギル・ブロマイド
17.075ｇを滴下し、80℃で６時間反応させた。
収率：43.0（％） 実施例２ 撹はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォ
ン酸 23.256ｇ、イオン交換水 48.065ｇ、NaOH 11.4
82ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド 0.121 ｇ
を加え溶解した。ついで、プロバルギル・ブロマイド
17.075ｇを滴下し、80℃で６時間反応させた。
反応終了後、内容物を１Ｎ−ＨＣｌで処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキベンゼン−４−スルフォン酸を得た。収率：5
3.7（％） ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−ＢｕＣＫ 6.
580 ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ 37.289ｇを秤とり、１−プロパ
ルギルオキシベンゼン−４−スルフォン酸 10.000ｇと
ｔ−ＢｕＣＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で
60分間反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応
を停止した。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーター
で、ｔ−ＢｕＯＨを留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＩを
加え、引き続きエーテル抽出した。エーテルはエバポレ
ーターで留去し、その後、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル メッシュ 200 0）により単離精製し、
無色透明なオイル状の１−アレニルオキシベンゼン−４
−スルフォン酸を得た。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキベンゼン−４−スルフォン酸を得た。収率：5
3.7（％） ついで、同様な反応装置をもちいて、ｔ−ＢｕＣＫ 6.
580 ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ 37.289ｇを秤とり、１−プロパ
ルギルオキシベンゼン−４−スルフォン酸 10.000ｇと
ｔ−ＢｕＣＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で
60分間反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応
を停止した。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーター
で、ｔ−ＢｕＯＨを留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＩを
加え、引き続きエーテル抽出した。エーテルはエバポレ
ーターで留去し、その後、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル メッシュ 200 0）により単離精製し、
無色透明なオイル状の１−アレニルオキシベンゼン−４
−スルフォン酸を得た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。
収率：56.5（％） 実施例３ 撹はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシビフェニール−４
−カルボン酸 26.989ｇ、イオン交換水 45.360ｇ、Ｎ
ａＯＨ 11.406ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド 0.129 ｇを加え溶解した。ついで、プロパルギル・
ブロマイド 16.114ｇを滴下し、80℃で６時間反応させ
た。
収率：56.5（％） 実施例３ 撹はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシビフェニール−４
−カルボン酸 26.989ｇ、イオン交換水 45.360ｇ、Ｎ
ａＯＨ 11.406ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド 0.129 ｇを加え溶解した。ついで、プロパルギル・
ブロマイド 16.114ｇを滴下し、80℃で６時間反応させ
た。
反応終了後、内容物を１Ｎ−ＨＣＬで処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキシビフェニール−４−カルボン酸を得た。収
率：63.3（％） ついで、同様な反応装置をもちいてt-BuOK 5.540 ｇ、
ｔ−ＢｕＯＨ 31.546ｇを秤とり、１−プロパルギルオ
キシビフェニール−４−カルボン酸 10.000ｇとｔ−Ｂ
ｕＯＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で60分間
反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応を停止
した。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、１−プロパル
ギルオキシビフェニール−４−カルボン酸を得た。収
率：63.3（％） ついで、同様な反応装置をもちいてt-BuOK 5.540 ｇ、
ｔ−ＢｕＯＨ 31.546ｇを秤とり、１−プロパルギルオ
キシビフェニール−４−カルボン酸 10.000ｇとｔ−Ｂ
ｕＯＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で60分間
反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応を停止
した。
ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターでｔ−ＢｕＯＨ
を留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＩを加え、引き続きエ
ーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去し、
その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル メツ
シュ200 ）により単離精製し、淡黄色結晶（mp＝122.5-
128.3c）の１−アレニルオキシビフェニルカルボン酸を
得た。構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行
った。収率：43.0（％）であった。
を留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＩを加え、引き続きエ
ーテル抽出した。エーテルはエバポレーターで留去し、
その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル メツ
シュ200 ）により単離精製し、淡黄色結晶（mp＝122.5-
128.3c）の１−アレニルオキシビフェニルカルボン酸を
得た。構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行
った。収率：43.0（％）であった。
実施例４ 撹はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、２−ナフトール−６−スルフォン
酸ナトリウム 31.546ｇ、イオン交換水 46.124ｇ、Ｎ
ａＯＨ 5.799 ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド 0.144 ｇを加え溶解した。ついで、プロパルギル・
ブロマイド16.385ｇを滴下し、80℃で６時間反応させ
た。
り付けたフラスコに、２−ナフトール−６−スルフォン
酸ナトリウム 31.546ｇ、イオン交換水 46.124ｇ、Ｎ
ａＯＨ 5.799 ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド 0.144 ｇを加え溶解した。ついで、プロパルギル・
ブロマイド16.385ｇを滴下し、80℃で６時間反応させ
た。
反応終了後、内容物を１Ｎ−ＨＣＬで処理した後、エー
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、２−プロパル
ギルオキシナフタレン−６−スルフォン酸を得た。収
率：33.6（％） ついで、同様な反応措置をもちいてｔ−BuOK 5.329
ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ 30.199ｇを秤とり、２−プロパルギ
ルオキシナフタレン−６−スルフォン酸 10.000ｇとｔ
−ＢｕＯＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で60
分間反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応を
停止した。
テル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテル
を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルメッシュ200 ）により単離精製し、２−プロパル
ギルオキシナフタレン−６−スルフォン酸を得た。収
率：33.6（％） ついで、同様な反応措置をもちいてｔ−BuOK 5.329
ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ 30.199ｇを秤とり、２−プロパルギ
ルオキシナフタレン−６−スルフォン酸 10.000ｇとｔ
−ＢｕＯＨ 23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で60
分間反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応を
停止した。
ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターでｔ−ＢｕＯＨ
を留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＬを加え、引き続きエ
ーテル抽出を行った。エーテルはエバポレーターて留去
し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ 200 ）により単離精製し、白色結晶（mp＝8
0.5−83.5℃）の２−アレニルオキシナフタレン−６−
スルフォン酸を得た。
を留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＬを加え、引き続きエ
ーテル抽出を行った。エーテルはエバポレーターて留去
し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ 200 ）により単離精製し、白色結晶（mp＝8
0.5−83.5℃）の２−アレニルオキシナフタレン−６−
スルフォン酸を得た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。
収率：45.3（％）であった。
収率：45.3（％）であった。
実施例５ 撹はん機、温度計、窒素導入管、および還流冷却管を取
り付けたフラスコに、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヴァレイック酸 23.478ｇ、イオン交換水 4
4.279ｇ、ＮａＯＨ 11.135ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド 0.133 ｇを加え溶解した。ついで、プ
ロパルギル・ブロマイド 20.974ｇを滴下し、80℃で６
時間反応させた。反応終了後、内容物を１Ｎ−ＨＣＬで
処理した後、エーテル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を
分別した。その後、硫酸マグネシウムを加え１夜放置
し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレー
ターでエーテルを留去した。その後、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲルメッシュ200 ）により単離精製
し、４，４−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）
ヴァレイック酸を得た。収率62.2（％） ついで、同様な反応措置をもちいて、ｔ−BuOK4.621
ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ26.183ｇを秤とり、4,4-ビス（４−プ
ロパルギルオキシフェニル）ヴァレイック酸 10.000ｇ
とｔ−ＢｕＯＨ23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で
60分間反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応
を停止した。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターで
ｔ−BuOHを留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＬを加え、引
き続きエーテル抽出を行った。エーテルはエバポレータ
ーで留去し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル メッシュ 200 ）により単離精製し、無色透明
なオイル状の４，４−ビス（４−アレニルオキシフェニ
ル）ヴァレイック酸を得た。
り付けたフラスコに、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヴァレイック酸 23.478ｇ、イオン交換水 4
4.279ｇ、ＮａＯＨ 11.135ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド 0.133 ｇを加え溶解した。ついで、プ
ロパルギル・ブロマイド 20.974ｇを滴下し、80℃で６
時間反応させた。反応終了後、内容物を１Ｎ−ＨＣＬで
処理した後、エーテル／ＤＩＷで処理し、エーテル層を
分別した。その後、硫酸マグネシウムを加え１夜放置
し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレー
ターでエーテルを留去した。その後、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲルメッシュ200 ）により単離精製
し、４，４−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）
ヴァレイック酸を得た。収率62.2（％） ついで、同様な反応措置をもちいて、ｔ−BuOK4.621
ｇ、ｔ−ＢｕＯＨ26.183ｇを秤とり、4,4-ビス（４−プ
ロパルギルオキシフェニル）ヴァレイック酸 10.000ｇ
とｔ−ＢｕＯＨ23.333ｇを滴下した。そのあと、50℃で
60分間反応させた。その後、イオン交換水を加え、反応
を停止した。ｔ−ＢｕＯＨ層／水層をエバポレーターで
ｔ−BuOHを留去した。その後、１Ｎ−ＨＣＬを加え、引
き続きエーテル抽出を行った。エーテルはエバポレータ
ーで留去し、その後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル メッシュ 200 ）により単離精製し、無色透明
なオイル状の４，４−ビス（４−アレニルオキシフェニ
ル）ヴァレイック酸を得た。
構造確認は、ＦＴ−ＮＭＲ（Ｈ）、ＩＲにより行った。
収率：45.3（％）であった。
収率：45.3（％）であった。
実施例６〜９ 以下同様な反応により表に示す化合物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 309/43 7419−4Ｈ Ｃ０８Ｆ 36/20 ＭＰＭ 8416−4Ｊ (72)発明者 石井 啓三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−206590（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．105［４ ］，（1983），Ｐ838−844 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．104［25 ］，（1982），Ｐ7196−7204 Ｚａｓｈｃｈ．Ｍｅｔ．16［５］, （1980），（Ｒｕｓｓ），Ｐ620−622
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビス
フェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直鎖状に結
合したp-ポリフェニルならびにそれらのハロゲン、アル
キル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる群より選ば
れる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するアリールオキシアレン化合物 - 【請求項２】一般式 （ＨＯ−）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビス
フェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直鎖状に結
合したp-ポリフェニルならびにそれらのハロゲン、アル
キル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる群より選ば
れる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するヒドロキシアリール化合物
と、ハロゲン化プロパルギルを反応させて 一般式 （ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−）ｎ−Ｒ（Ａ）ｍ （式中Ｒ，Ａ，ｎ，ｍはそれぞれ前述の通り） で示される極性基を有するアリールプロパルギルエーテ
ルを得る工程、および該アリールプロパルギルエーテル
を塩基性条件下での異性化反応でアレニル化する工程か
らなる 一般式 （ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）ｎ−Ｒ−（Ａ）ｍ （式中Ｒはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビス
フェノール類およびベンゼン環が２〜１０個直鎖状に結
合したp-ポリフェニルならびにそれらのハロゲン、アル
キル、シアノ、アルコキシ核置換体からなる群より選ば
れる芳香族炭化水素残基；Ａは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
３Ｈ基；ｎは１〜１０の整数で；ｍは１〜３の整数） で示される極性基を有するアリールオキシアレン化合物
の製法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63061122A JPH0621106B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
| DE68920609T DE68920609T2 (de) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | Aromatische allenische Verbindungen und ihre Herstellung. |
| US07/323,786 US5340931A (en) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | Aromatic allene compounds of the formula (CH2 ═CH--O)n --R--(Am in which R is an aromatic group and preparation thereof |
| EP89302519A EP0333445B1 (en) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | Aromatic allene compounds and preparation thereof |
| KR1019890003193A KR890014425A (ko) | 1988-03-15 | 1989-03-15 | 방향족 알렌화합물 및 이들의 제법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63061122A JPH0621106B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01233259A JPH01233259A (ja) | 1989-09-19 |
| JPH0621106B2 true JPH0621106B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=13161956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63061122A Expired - Lifetime JPH0621106B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621106B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05140249A (ja) * | 1991-01-10 | 1993-06-08 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン重合性水性樹脂組成物 |
| JP5664971B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2015-02-04 | 国立大学法人東京工業大学 | フッ素系ポリマー複合粒子の製造方法 |
| JP6628075B2 (ja) * | 2015-06-25 | 2020-01-08 | 川崎化成工業株式会社 | １，４−ビス（置換オキシ）−２−ナフトエ酸化合物及びその用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3217583A1 (de) * | 1982-05-11 | 1983-11-17 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | 2-aryl-tetraazaindene |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP63061122A patent/JPH0621106B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０４［２５，（１９８２），Ｐ７１９６−７２０４ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５［４，（１９８３），Ｐ８３８−８４４ |
| Ｚａｓｈｃｈ．Ｍｅｔ．１６［５，（１９８０），（Ｒｕｓｓ），Ｐ６２０−６２２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01233259A (ja) | 1989-09-19 |
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