JP2628107B2

JP2628107B2 - р−キシレン生成物の純度を改良する方法

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Publication number: JP2628107B2
Application number: JP6500670A
Authority: JP
Inventors: ユー、ジョン・ディー‐イー; ヘルムケ、ハロルド・ウィリアム、ジュニア; ピリオド、ドナ・リン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: SG48120A1; EP0646104B1; JPH07507545A; EP0646104A1; DE69305343T2; KR950701609A; DE69305343D1; ES2092823T3; WO1993024432A1; KR100329888B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、ｐ−キシレンを製造する方法に関し、さら
に特定すると本発明は、１つの面では、ｐ−キシレンを
非常に高純度でその異性体から分離する方法に関する。

発明の背景ｐ−キシレンを、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びエ
チルベンゼンを含む他のキシレン異性体を含有するその
混合物から分離するためのいくつかの技術が存在する。
吸着に基づく方法及び結晶化に基づく方法が工業におい
て通常用いられている。それらの２つの方法では、99.6
乃至99.8重量％の純度のｐ−キシレンを非常に効率良く
生成できる。しかし、99.9重量％以上の程度の純度を達
成することは非常に難しく費用がかかる。水素−弗化物
抽出、スルホン化及びアルキル化のようなキシレン分離
のための他の技術は、吸着及び結晶化方法の効率に匹敵
する効率を示すことができない。

キシレンアルキル化に関する化学が数十年間、研究さ
れてきた。D.Nightingaleらによる“Orientation Effec
ts in the Alkylation of m−Xylene by Various Proce
dures and Reagents"、Journal of the American Chemi
cal Society、64巻、1662乃至1665頁（1942年）及びD.N
ightingaleらによる、“The Alkylation of o−and p−
Xylene"、Journal of the American Chemical Societ
y、66巻、154内155頁（1944年）では、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン及びエチルベンゼンをｔ−ブチル部分を含
む分子（例えばイソブチレン、ｔ−ブチルクロライド、
ｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルトル
エン等）でアルキル化し得ることが示されている。しか
し、ｐ−キシレンは、ｔ−ブチル化が非常に難しいこと
がわかった。ｐ−キシレン分子の、より制限された芳香
環に嵩高のｔ−ブチル基を挿入することが立体効果によ
り妨げられることが理論付けられている。選択的アルキ
ル化概念に基づいた、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンか
らのｐ−キシレンの部分的分離が示されてきた［例えば
米国特許第2,648,713号、米国特許第2,801,271号及び、
B.B.CorsonらによるIndustrial and Engineering Chemi
stry、48巻、７号、1180頁（1956年）を参照］。

米国特許第2,648,713号により、アルキル化、蒸留及
び脱アルキル化の逐次工程による、ｏ−キシレンの、ｍ
−キシレンを含有するその混合物からの分離のための方
法が提供されている。ｐ−キシレンもキシレン混合物中
に存在し、ｍ−キシレンとともにアルキル化しないまま
である。アルキル化剤は、好ましくは、イソブチレン、
ジイソブチレン、トリメチルエチレン、2,4−メチルペ
ンテン−２、３−メチルブテン−２、４−メチルシクロ
ヘキセン−１及び１−メチルシクロヘキセン−１のよう
な第三炭素原子を有するオレフィン又はシクロオレフィ
ンである。先きに述べた方法のように、この方法は、塊
状分離（bulk separation）に限定され、その米国特許
に報告されている最良の実施例（実施例２）でエチルベ
ンゼン及びｏ−キシレンの変換％はそれぞれ89及び54で
ある。

米国特許第2,801,271号には、イソブチレンに、ｐ−
キシレン及びｍ−キシレンの実質量を有するキシレン画
分を接触することを包含する、キシレン異性体を分離
し、高オクタンガソリンを製造する統合方法が記載され
ている。その接触を液体弗化水素の存在下、−10乃至10
0℃の温度を行う。用いるイソブチレンの量は、キシレ
ン画分に含有する実質的な割合のｍ−キシレンをアルキ
ル化するのに十分に量である。アルキル反応生成物を分
別蒸留し、ｐ−キシレンに富んだ画分及びｔ−ブチル−
ｍ−キシレンを含む画分を分離する。426乃至538℃（80
0乃至1000゜F）の範囲の温度において接触分解域で後者
の画分及び直留石油留出物にシリカ−アルミナ触媒を接
触させる。後者の画分は分解され、大部分、ｍ−キシレ
ン及びイソブチレンを生成する。分解域からの流れを分
別蒸留しイソブチレンに富んだ画分を分離し、次にイソ
ブチレンに富んだ画分を付加的キシレンとともにアルキ
ル化工程に戻す。この方法も又、塊状分離法である。こ
のアルキル化分離に対する唯一の実施例（実施例１）で
は、48％のｐ−キシレン純度を得た。

精製されたｍ−キシレンは、少量のしかし十分な量
の、米国特許第3,539,650号による塩化アルミニウム触
媒の存在下で少量のしかし有効な量のイソプロピル化剤
でｍ−及びｐ−キシレンを含有する混合物をアルキル化
することにより得られる。そのアルキル化混合物を約70
℃乃至約100℃の範囲の温度で約30分間乃至１時間維持
し、その後に、その触媒の効果を消失させ、イソプロピ
ル−ｍ−キシレン画分を回収し、回収された画分を脱イ
ソプロピル化し、95％より高い純度のｍ−キシレンを生
成する。98％よりずっと高いｍ−キシレン濃度は容易に
は得られないが、ｐ−キシレン物質ではなく、ｍ−キシ
レン生成物のみに焦点をあてた前記特許の表IVにおける
最も良い実施例を与えるものであることがわかる。

米国特許第5,055,630号には、約98％の純度を有する
結晶質出発物質から98％より高い純度のｐ−キシレン最
終生成物を得るための、その出発物質を予備冷却した水
と混合（intermix）する工程、０乃至13℃の温度におい
て回収されたｐ−キシレンを混合機中にもどし、ｐ−キ
シレン結晶と水を含有するｐ−キシレン結晶−水混合物
を生成する工程を含む、方法が記載されている。ｐ−キ
シレン結晶を30重量％含有したらすぐにその混合物を脱
水フィルターを経由させて精製遠心機に移し、液相とｐ
−キシレン結晶とのスラリーを生成させる。さらに、精
製遠心機の第一工程において液相をｐ−キシレン結晶か
ら分離し、第二工程でｐ−キシレン結晶スラリーを最終
生成物の部分流れと混合し、約13℃に加熱し、続いてな
お付着するｐ−キシレン結晶を液相から分離し、加熱容
器にｐ−キシレン結晶を出す。次に、加熱容器中で融解
しているｐ−キシレン結晶を最終生成物として所望の純
度で出す。精製遠心機の第二工程にもどされる最終生成
物の部分流れも出し、60乃至80℃の温度に予備加熱さ
れ、最終生成物流れの一部になる付加的ｐ−キシレンの
回収のためにｐ−キシレン結晶から分離した液相を遠心
機の第二工程に供給する。米国特許第5,055,630号に記
載されている方法より単純で費用がかからない高純度の
ｐ−キシレンを得るための方法が発明されたら有利であ
ろう。ケミカル・アブストラクト、116（６）:43394n
（1992年）によれば、選択的アルキル化及びその後の脱
アルキル化又はトランスアルキル化による、沸点が近い
ｍ−キシレンとｐ−キシレンの分離が最近研究されてい
る。そのアルキル化は、それぞれ−10乃至＋20℃で濃硫
酸触媒及び80乃至130℃でフィルトロール（Filtrol）−
24酸性白土とともにイソブチレン又はジイソブチレンを
用いて行われた。ｍ−キシレンは非常に選択的に反応し
（フィルトロール−24は選択的に５−ｔ−ブチル−ｍ−
キシレンを生じる）、アルキル化生成物をフィルトロー
ル−24触媒の存在下で、より高温で脱アルキル化し、再
循環できる比較的純粋なｍ−キシレン及びイソブチレン
を得る。ｐ−キシレンの純度は、ケミカル・アブストラ
クトには記載されていない。

非常に高純度のｐ−キシレンを高収率で与える、比較
的単純で原価効率の高い方法に対する需要が残ってい
る。２つの従来のｐ−キシレンの精製方法を組み合わせ
るのは一般的に効率が劣る。その他に、ｐ−キシレンを
製造するその反応はそのキシレン混合物を選択的アルキ
ル化するための多くの条件下で可逆性であり、非常に純
度の高いｐ−キシレンをつくる試みにおいて、しばしば
異性化副反応が起こり、望ましくないｍ−キシレン及び
／又はｏ−キシレンをより多くつくる。る。比較的高純
度での、例えば98重量％ですでに純粋な生成物の純度を
増す試みは、副反応によって改良よりも生成物の劣化を
もたらしてしまう。又、ｐ−キシレンがある程度アルキ
ル化し、そして生成物の98重量％が、触媒が接触するの
により困難である少割合の不純物よりもｐ−キシレンに
アルキル化がより容易に起こる傾向が大きい。試みは、
しばしばアルキル化ｐ−キシレンを除去し及び／又はｐ
−キシレンを異性化し、比較的増大した不純物及び低減
した純度のｐ−キシレンを有する生成物という全体的な
結果になる。

先行技術の方法の多くは、副反応及び可逆性の反応の
問題については論じていない。それらのほとんどが、塊
状分離のみに関するものであり、約50％の変換で満足さ
れている。上記のように、米国特許第5,055,630号のみ
が、高純度のｐ−キシレンを得る試みをしており、その
試みは、多段遠心分離に関する複雑な結晶化方法によっ
て初めて達成される。近い将来、99.9重量％以上のよう
な純度を有する非常に純粋なｐ−キシレンに対する大き
な必要性が生じるであろうことが予測される。

発明の概要本発明により、（１）中間生成物として、99.8重量％以下のｐ−キシレ
ンの濃度でｐ−キシレンを含有するキシレン異性体の混
合物を供給する工程、（２）（ａ）ｐ−キシレンを実質的にアルキル化せずに
ｐ−キシレン以外の実質的にすべてのキシレン異性体を
アルキル化するのに有効な方法で中間生成物をアルキル
化剤で処理し、（ｂ）アルキル化キシレン異性体から、少なくとも99.5
重量％であり、中間生成物におけるｐ−キシレンの濃度
よりも高い濃度のｐ−キシレンを分離し、最終生成物を
生成することを含む第二工程により、中間生成物からｐ−キシレ
ンを回収し、少なくとも99.5重量％であり、中間生成物
におけるｐ−キシレンの濃度よりも高い濃度のｐ−キシ
レンを有する最終生成物を生成する工程を含む、キシレン異性体の混合物から少なくとも99.5重
量％のｐ−キシレンを生成する方法が供給される。

好ましくは連続的に用いられるこの方法が、直接的な
単純な方法で、一般的に非常に高選択性を有し、ほとん
ど又は全く可逆性反応及び副反応がない選択的アルキル
化により非常に高純度のｐ−キシレンの生成を可能にす
る。

発明の１つの態様において、中間生成物又は流れにお
けるｐ−キシレンの濃度は、99.8重量％以下の、好まし
くは99.0乃至99.8重量％の純度のｐ−キシレンである第
一工程（典型的には従来方法を用いて）により、まずキ
シレン異性体の混合物からｐ−キシレンを回収すること
により、キシレン異性体の混合物から少なくとも99.5重
量％のｐ−キシレンを生成する技術が供給される。次
に、中間生成物又は流れからｐ−キシレンを回収し、
（ａ）ｐ−キシレンを実質的に全くアルキル化せずに中
間生成物又は流れにおける実質的にすべてのキシレン異
性体をアルキル化剤でアルキル化し、そして（ｂ）少な
くとも99.5重量％の純度であり、第一工程から得られる
純度よりも高い純度のｐ−キシレンをアルキル化キシレ
ン異性体から分離し、最終生成物又は流れを生成するこ
とに関する第二工程（２部工程を有する）によって、例
えば少なくとも99.5重量％のｐ−キシレン及び第一工程
で得られるｐ−キシレンの純度よりも少なくとも高い純
度のｐ−キシレンを含有する最終生成物又は流れを生成
する。

本発明は、先きに記載した、米国特許第5,055,630号
とは、本発明は、アルキル化によって分離するのに対
し、前記米国特許は結晶化を用いることにおいて区別さ
れる。幾つかの先行技術の方法いおいて99.9重量％の純
度が達成され得るが、重要な生産能力の欠点がある。例
えば、一つの従来の方法では、99.8重量％から99.9重量
％のｐ−キシレンへの生産の増大により、生産能力にお
ける15％の低減を生じる。すなわち、克服できない生産
能力／純度の交換がある。先行技術の工業的な方法は分
離方法のみであり、一方、本発明方法は分離及び反応方
法を用いる。本発明においては、純度を増すために生産
能力を犠牲にしなくてもよい。

発明の詳細な記載吸着、結晶化、水素−弗化物抽出、スルホン化又は他
の方法のいずれかの単一の分離方法によって、99.9重量
％以上のｐ−キシレンを生成することは経済的でない又
は効率がよくないことが見出だされてきた。純度及び生
産性を最大にする最良の工程配列は、吸着又は結晶化方
法の後半にアルキル化法を結合することのようである。
この態様により、蒸留、抽出又はスルホン化のような他
の技術を用い得るが、吸着又は結晶化技術を用いてキシ
レン異性体の混合物からｐ−キシレンの回収から得る生
成物として中間性生物が供給される。そのような混成系
により、生産性の重要な損失がなく、望ましい99.5重量
％以上の純度が容易に達成される。

本発明の方法は、先行技術、例えば米国特許第2,801,
271号の分離工程とはまったく異なって、本質において
精製方法である。従って、工程（１）の中間生成物は好
ましくはｐ−キシレン及びその異性体以外の成分を実質
的に含有せず、工程（２）は、極小割合の他の異性体を
有するｐ−キシレンに対する精製に関する。米国特許第
2,801,271号の教示との対照にさらに注目すると、その
文献は、精製方法ではなく、パラフィン及びキシレン異
性体の混合物からｐ−キシレンを濃縮することに関する
分離方法に関する。本発明における精製は、すでに比較
的純粋であるｐ−キシレンの流れを精製することに関す
る。パラフィンからｐ−キシレンを分離することは非常
に容易であり、そのような分離はよく知られている。し
かし、いかにｐ−キシレンの異性体の混合物からｐ−キ
シレンを精製するか（パラフィンから塊状での分離では
なく）は良く知られていない。２つの分離工程を一緒に
結合することは、そのこと自体では有効な精製方法には
ならない。

この概念をもってさえ、第一工程で非常に高い純度が
得られる（例えば98重量％）と、いくつかの理由でその
純度を改良することは非常に難しいので、どの順序に技
術を配列すべきか明らかではない。望ましくない異性化
副反応が起こりｐ−キシレンを、より望ましくないｍ−
キシレン及び／又はｏ−キシレンに変換する。ｐ−キシ
レンの大部分の存在のために、アルキル化剤が、異性体
不純物に会いすなわち接触し、異性体不純物がアルキル
化されるのが困難である。

本発明によれば、選択的アルキル化を第二工程で行う
２段階工程により、さらに劣化されずにｐ−キシレン流
れに富むことを可能にし、非常に純度が高いｐ−キシレ
ンが得られる。

上記の混成系の最初の処理において、パレックス（PA
REX）（登録商標）吸着方法又は結晶化方法のような従
来のｐ−キシレン回収技術が99.0乃至99.8重量％のｐ−
キシレンを有する生成物流れを生成するのに用いられ得
る。パレックスは、UOP Inc.の登録商標である。それら
の工業的方法は、そのような純度範囲において非常に効
率がよい。説明されたように、より困難であることは、
いかに効率よく99.5重量％以上に純度を上げるかという
ことである。さらにｐ−キシレン精製がキシレン選択的
アルキル化、本発明の混成系の第二処理によってより良
好に行われる。ｐ−キシレンのみをアルキル化せずに、
エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンから選ば
れる非ｐ−キシレン異性体のみを選択的にアルキル化す
るために、好ましくは酸性触媒を用いる。アルキル化ｐ
−キシレン異性体は、非アルキル化ｐ−キシレンに比べ
実質的により高い温度で沸騰するので、単純なアルキル
化後の分別により又はアルキル化後の炭素吸着により重
質物質（アルキル化生成物）の効率のよい除去がなさ
れ、99.5重量％以上のｐ−キシレンが生成される。さら
に、本発明の方法は、認め得る副反応、可逆性反応又は
収率又は高純度のｐ−キシレンへの収率又は変換を低減
するｐ−キシレンのアルキル化を有しない。

好ましくは吸着又は結晶化方法であるが、工程（１）
において提供され得る約99.0乃至約99.8重量％のｐ−キ
シレンの純度を有する中間体生成物流れを生成するため
の方法は、本技術分野でよく知られている。

１つの態様では、本発明のアルキル化方法による精製
は、10乃至300℃の温度及び準大気圧から6.89MPag（100
0psig）の圧力でプロトン交換されたゼオライトのよう
な酸性不均質触媒又は塩化アルミニウムのような酸性均
質触媒を用いて達成される。好ましくは、時間当り液空
間速度（LHSV）は、約0.1乃至約100の範囲であり、より
好ましくは、約0.1乃至約10の範囲である。

１つの態様において、選択的アルキル化は、酸性触媒
の存在下で行われる。好ましくは、触媒とｐ−キシレン
でないキシレン異性体との良好な分子の接触があるよう
に、工程が行われる。いずれの理論にも縛られずに、本
発明の成功は、少なくとも部分的には、触媒と非ｐ−キ
シレン異性体との優れた分子接触によるものとの仮説が
たてられる。この接触は、例えば、特別な高い表面積の
触媒、広範な混合（extensive mixing）又はその両方を
用いることに関する。後半な混合には、圧力降下（pres
sure drop）、混合オリフィス、静的混合機（static mi
xer）、分配管（distribution head）及び高速混合装置
によって混合されることを含むがそれらに限定されな
い。「高表面積」触媒とは、約100m²/gより大きい、好
ましくは約200m²/gより大きい、より好ましくは約300m²
/gより大きい表面積を有する触媒を意味する。最も好ま
しい高表面積触媒は、約450m²/gより大きい表面積を有
する。その他に、触媒は、アルキル化剤を重合しないも
のが望ましい。例えば、触媒は、イソブチレンがアルキ
ル化剤である場合、アルキル化剤を実質的に二量化する
ものであるべきではない。

１つの態様において、触媒は、高表面積の不均質な触
媒であり、より好ましくは、プロトン交換ゼオライト、
ベントナイトクレー、酸処理クレー、酸性アルミナ、固
体酸、プロトン交換樹脂等から選ばれる高表面積触媒で
ある。最も好ましい触媒はプロトン交換ゼオライトであ
る。本発明の他の態様では、本発明に適する均質の酸性
触媒には、塩化アルミニウム、アルキルアルミニウムク
ロライド、弗化水素酸及び硫酸が含まれるが、これらに
限定されない。

本発明の選択的アルキル化工程は、約10乃至約300
℃、好ましくは約10乃至約150℃そして最も好ましくは
約10乃至50℃の範囲の温度で行われる。温度が高くなる
につれて、ｐ−キシレンの望ましくないアルキル化が起
こるのと同様に、異性化傾向が増す（ｐ−キシレンは、
ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及び／又はエチルベンゼン
に異性化する）ので約300℃より高い反応温度は望まし
くない。アルキル化反応は、液相又は蒸気相で行われ、
従って、例えば準大気圧から6.89MPag（1000psig）ま
で、好ましくは準大気圧から3.45MPag（500psig）、最
も好ましくは準大気圧から2.07MPag（300psig）の圧力
で行われる。さらに好ましいアルキル化剤は、少なくと
も第三ブチル部分を含むことが見出だされた。１つの態
様では、アルキル化剤は、イソブチレン、ｔ−ブチルク
ロライド、ｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キシルトルエン及びイソブチレンオリゴマーから成る群
から選ばれる。アルキル化剤の量は、他のパラメーター
に依存する。例えば、すべての不純物と反応するのに十
分なアルキル化剤を有することが必要である。従って、
アルキル化剤の量は、除去されることが望ましい不純物
をアルキル化するのに有効な量でなくてはならない。大
過剰のアルキル化剤は避けることが好ましい。

本発明の好ましい態様の条件下で、アルキル化へのｐ
−キシレンの損失は、数十分の一％の範囲のみである。
すなわち、非ｐ−キシレン異性体対ｐ−キシレンのアル
キル化の選択性は驚くべきことに300:1乃至3000:1の比
である。従来技術で確立されているように、30:1の比較
的高割合でさえ、あまりに多くのｐ−キシレンが失なわ
れるので一般的には認容できない。従来の方法では、選
択性は常に、100:1よりも低かった。本発明の方法で達
成できる選択性は、驚くほど高い。本発明で達成される
選択性は、予期されなくそして並外れたものである。本
発明の方法は、不純物のみ選択的に除去しながら、主生
成物の破壊を一般に防ぐ。先行技術の選択的アルキル化
方法はこれほど選択的ではないが、本発明方法において
可能であるよりずっと低い量までしか非ｐ−キシレン異
性体を選択的にアルキル化しないので、本発明の方法は
並外れたものである。本発明の系は一般にはそして好ま
しくは、（１）所望のｐ−キシレンの異性化及び（２）
ｐ−キシレンのアルキル化（高濃度で存在している場合
でさえ）及び（３）アルキル化剤の重合、例えばイソブ
チレンの二量化を防ぐ。より低い選択割合しか達成する
ことができない従来の方法とは区別される本発明方法を
用いてそれらの他の反応を避けることによってのみ、非
常に高い選択性が達せられる。

本発明の他の利点は、低価値しかない、アルキルの、
好ましくはｔ−ブチルの−ｍ−キシレン及び−ｏ−キシ
レンの付加物は、少量しか生成されないので方法経済に
おいて重要な影響を与えないであろう。従って、低価値
の副生物が少量生成するが、その方法はなお、経済的に
魅力がある。

本発明を下記の実施例により示す。

実施例１エクソン・ケミカルのパレックス（Parex）（登録商
標）吸着ユニット（Adsorption Units）（PAU）からの
ｐ−キシレンを本発明の工程（１）によって用意した。
PAUp−キシレンは99.70重量％のｐ−キシレン、0.15重
量％のｍ−キシレン、0.10重量％のエチルベンゼン及び
0.05重量％のｏ−キシレンを含有していた。この試験に
おけるアルキル化触媒は、押出物の形態のプロトン交換
Ｙゼオライト（UOP Inc.から入手したLZY−82）であっ
た。その触媒を、試験前に窒素下で300℃でか焼した。
アルキル化反応器は、2.91gのか焼された触媒が詰めら
れた1.27cmの内径（0.5インチ内径）、7.62cm（3.0イン
チ）長さのステンレス鋼のチューブであった。99.70重
量％の上記のPAU−ｐ−キシレン及び0.30重量％のイソ
ブチレンを含有する供給溶液を時間当り１液空間速度
（LHSV）、周囲温度及び1.38MPag（200psig）において
ポンプで反応器に通した。ガスクロマトグラフ分析によ
り、アルキル化生成物は、0.08重量％のC₄化合物、0.01
重量％のエチルベンゼン、0.05重量％のｍ−キシレン、
99.36重量％のｐ−キシレン及び0.50重量％のブチル化
キシレン類及び他の重質化合物を含有していることがわ
かった。ｏ−キシレンは、完全にブチル化されていた。
C₄物質及び重質化合物を除去するための蒸留後、0.01重
量％のエチルベンゼン、0.05重量％のｍ−キシレン及び
99.94重量％のｐ−キシレンを含有するｐ−キシレン生
成物が得られた。

実施例２本実施例は、実施例１と同様に行われた。触媒は、80
重量％のプロトン交換超安定Ｙ−ゼオライト［The PQ C
orp.から入手したバルフオー（VALFOR）CP304−37］及
び20重量％のベントナイトクレー［アルドリッチ社（Al
drich Co.）から入手した］の押出物であった。実施例
１で特定した反応器に充填する前にその触媒を18/30メ
ッシュに粉砕し、300℃でか焼した。99.50重量％の実施
例１のPAU−ｐ−キシレン及び0.50重量％のジ−ｔ−ブ
チルヒドロキシルトルエンから構成される供給溶液を、
0.5LHSV、周囲温度及び1.38MPag（200psig）でポンプで
反応器に通した。そのアルキル化生成物は、0.01重量％
のC₄化合物、0.01重量％のエチルベンゼン、0.09重量％
のｍ−キシレン、99.00重量％のｐ−キシレン及び0.89
重量％のアルキル化キシレン類及び他の重質化合物を含
有していた。ｏ−キシレンは、検知されなかった。蒸留
後、ガスクロマトグラフにより分析すると、0.01重量％
のエチルベンゼン、0.09重量％のｍ−キシレン及び99.9
0重量％のｐ−キシレンを含有するｐ−キシレン生成物
が得られていた。

比較例３この比較例は、前に知られていたキシレン−アルキル
化技術の単純な付加は、99.9重量％以上の純度のｐ−キ
シレンを生成する目的には適さないことを示すものであ
る。本比較例は、下記の２つの実験を包含する。

（Ａ）実験Ａは、キシレン混合物の塊状分離のための従
来のアルキル化技術を用いることの可能性を示す。50.0
0％のｐ−キシレン及び50.00％のｏ−キシレンの混合物
を調製した。次に、3.09gのその混合物をｔ−ブチルク
ロライド3.02gと密閉したバイアルで十分に混合した。
混合後、約010gの塩化アルミニウム触媒をその溶液に添
加した。その系を周囲条件で30分間反応させた。炭化水
素相の試料を取り、ガスクロマトグラフを用いて分析し
た。反応混合物のキシレン画分は、97.50重量％のｐ−
キシレンと2.50重量％のｏ−キシレンを含んでおり、も
との50.00重量％のｐ−キシレン及び50.00重量％のｏ−
キシレンからの良好な分離を示すことがわかった。

（Ｂ）実験Ｂは、ｐ−キシレンを非常に高純度で生成す
るための従来のアルキル化技術を用いることの失敗を示
す。高純度のｐ−キシレン流れ39.91g（99.70％のｐ−
キシレン、0.18％のｍ−キシレン、0.07％のエチルベン
ゼン及び0.05％のｏ−キシレン）を0.11gのｔ−ブチル
クロライドと混合した。次にその混合物5.00gを0.46gの
塩化アルミニウム触媒に接触させた。次にその混合物を
周囲条件で30分間反応させた。炭化水素相の試料をガス
クロマトグラフを用いて分析した。反応生成物のキシレ
ン画分は、99.53％のｐ−キシレン、0.32％のｍ−キシ
レン、0.09％のｏ−キシレン及び0.06％のエチルベンゼ
ンを含有した。アルキル化が、ｐ−キシレン異性化のよ
うな少量の副反応によってなされたことは明らかであ
り、ｍ−キシレン及びｏ−キシレン画分の増大が注目さ
れた。結果として、その生成物は、より多くの異性体及
び低減した純度のｐ−キシレンを含有していた。そのよ
うな低量の副反応は、塊状分離においては検知さえされ
ない。しかし、高純度の生成物を精製するためには有害
であり、そして示すように全体のｐ−キシレン純度は低
減する。

実施例４本実施例は、ｐ−キシレンを精製するための均質触媒
の使用を示す。20.00gのPAU−ｐ−キシレン生成物（99.
69％のｐ−キシレン、0.18％のｍ−キシレン、0.07％の
エチルベンゼン、0.06％のｏ−キシレン）を10.16gの98
％硫酸と周囲温度及び圧力で容器内で十分に混合した。
イソブチレンと特定したPAU−ｐ−キシレン（0.30％の
イソブチレン及び99.70％のPAU−ｐ−キシレン生成物流
れ）の混合物をビュレットに入れキシレン／硫酸混合物
に45分間にわたり、適状で加えた。高速電磁撹拌機を用
いて十分な混合、すなわち、良好な分子接触をさせた。
炭化水素相を試料として抜き取り、反応の終りにガスク
ロマトグラフにより分析した。分離されたキシレン生成
物は、99.75％のｐ−キシレン、0.16％のｍ−キシレ
ン、0.06％のエチルベンゼン及び0.03％のｏ−キシレン
を含有していた。従って、均質触媒を用いて成功裡に本
発明の方法を達成することが示された。

実施例５本実施例は、ｐ−キシレンを精製するためのモルデン
沸石ゼオライト触媒の使用を示す。0.5％のイソブチレ
ンと99.5％のPAU−ｐ−キシレン生成物（99.70％のｐ−
キシレン、0.15％のｍ−キシレン、0.10％のエチルベン
ゼン、0.05％のｏ−キシレン）の混合物を調製した。こ
の混合物3.02gに、UOP Inc.から入手したモルデン沸石
押出物1.09gを周囲温度及び圧力で密閉瓶内で２時間接
触させた。ガスクロマトグラフにより、実質的に分離さ
れたキシレン生成物は、99.76％のｐ−キシレン、0.15
％のｍ−キシレン、0.07％のエチルベンゼン及び0.03％
のｏ−キシレンを含有していた。従って、本発明の方法
において他の触媒も用いられることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/125 Ｂ０１Ｊ 27/125 Ｘ 29/08 29/08 Ｘ 31/14 31/14 Ｘ (72)発明者ピリオド、ドナ・リンアメリカ合衆国、テキサス州 77573、リーグ・シティー、ブルック・ヘイバン・ドライブ 2104

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）中間生成物として、主にｐ−キシレ
ンを含有するキシレン異性体の混合物を提供する工程及
び（２）（ａ）実質的に全くｐ−キシレンをアルキル化せ
ずに、酸性触媒下で、触媒とキシレン異性体との良好な
分子接触をさせ、実質的に中間生成物におけるすべての
キシレン異性体を少なくとも１つの第三ブチル部分を有
するアルキル化剤でアルキル化し、そして（ｂ）少なくとも99.5重量％であり、中間生成物流れに
おけるｐ−キシレンの濃度よりも高い純度でアルキル化
キシレン異性体からｐ−キシレンを分離し、最終生成物
を生成することを含む第二工程により、ｐ−キシレンを中間生成物から
回収し、少なくとも99.5重量％であり、中間生成物にお
けるｐ−キシレンの濃度よりも高い濃度でｐ−キシレン
を有する最終生成物を生成する工程を含む、キシレン異性体の混合物から99.5重量％以上の
ｐ−キシレンを生成する方法。
【請求項２】中間生成物が、ｐ−キシレンの回収から得
られる生成物として、吸着、結晶化、蒸留、抽出又はス
ルホン化方法を用いてキシレン異性体の混合物から提供
される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】工程（２）（ａ）が、圧力降下、混合オリ
フィス、静的混合機、分配管及び高速混合装置から任意
に選ばれる広範な混合技術を包含する、請求項１又は請
求項２に記載の方法。
【請求項４】触媒が、少なくとも100m²/gの、好ましく
は200m²/gより大きい表面積を有する不均質の触媒であ
る、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】酸性不均質触媒が、プロトン交換ゼオライ
ト、ベントナイトクレー、酸処理クレー、酸性アルミ
ナ、固体酸、プロトン交換樹脂及びそれらの２つ以上の
混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】触媒が均質触媒である、請求項１乃至３の
いずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】触媒が、塩化アルミニウム、アルキルアル
ミニウムクロライド、弗化水素酸又は硫酸を含む、請求
項６に記載の方法。
【請求項８】アルキル化剤が、イソブチレン、ｔ−ブチ
ルクロライド、ｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキシルトルエン、イソブチレンオリゴマー又はそれ
らの２つ以上の混合物である、請求項１乃至７のいずれ
か１請求項に記載の方法。
【請求項９】アルキル化剤が、イソブチレンであり、イ
ソブチレンを実質的に二量化しない触媒の存在下で処理
工程を行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】工程（２）（ａ）において、10乃至300
℃の温度で中間生成物をアルキル化剤で処理する、請求
項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１１】温度が10乃至50℃である、請求項10に記
載の方法。
【請求項１２】工程（２）（ａ）を準大気圧から6.89MP
ag（1000psig）、好ましくは2.07MPag（300psig）まで
の圧力で行う、請求項１乃至11のいずれか１請求項に記
載の方法。
【請求項１３】連続的に行う、請求項１乃至12のいずれ
か１請求項に記載の方法。
【請求項１４】工程（２）（ａ）を、0.1乃至100、好ま
しくは0.1乃至10の時間当り液空間速度（LHSV）で行
う、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】中間生成物がｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン及びエチルベンゼンを含む、請求項１乃至14のいずれ
か１請求項に記載の方法。
【請求項１６】工程（２）（ａ）において、非ｐ−キシ
レン異性体対ｐ−キシレンのアルキル化の選択性が、30
0:1乃至3000:1である、請求項１乃至15のいずれか１請
求項に記載の方法。
【請求項１７】工程（２）（ａ）が分別又は炭素吸着を
含む、請求項１乃至16のいずれか１請求項に記載の方
法。
【請求項１８】中間生成物が99.0乃至99.8重量％のｐ−
キシレンを含む、請求項１乃至17のいずれか１請求項に
記載の方法。
【請求項１９】最終生成物が、少なくとも99.9重量％の
純度でｐ−キシレンを含有する、請求項１乃至18のいず
れか１請求項に記載の方法。
【請求項２０】中間生成物が99.0乃至99.8重量％のｐ−
キシレンを含む、請求項１乃至19のいずれか１請求項に
記載の方法。
【請求項２１】最終生成物が、少なくとも99.9重量％の
純度でｐ−キシレンを含有する、請求項１乃至20のいず
れか１請求項に記載の方法。