JPH07507545A - р−キシレン生成物の純度を改良する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ｐ−キシレン生成物の純度を改良する方法発明の分野 本発明は、ｐ−キシレンを製造する方法に関し、さらに特定すると本発明は、１ つの面では、ｐ−キシレンを非常に高純度でその異性体から分離する方法に関す る。

発明の背景 ｐ−キシレンを、０−キシレン、ｍ−キシレン及びエチルベンゼンを含む他のキ シレン異性体を含有するその混合物から分離するためのいくつかの技術が存在す る。吸着に基づく方法及び結晶化に基づく方法が工業において通常用いられてい る。それらの２つの方法では、９９．６乃至９９．８重量％の純度のｐ−キシレ ンを非常に効率良く生成できる。しかし、９９．９重量％以上の程度の純度を達 成することは非常に難しく費用がかかる。水素−弗化物抽出、スルホン化及びア ルキル化のようなキシレン分離のための他の技術は、吸着及び結晶化方法の効率 に匹敵する効率を示すことができない。

キシレンアルキル化に関する化学が数十年間、研究されてきた。Ｄ。

Ｎｉｇｈｔｉｎｇａｌｅらによる”０ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　 ｉｎ　ｔｈｅ　ＡＬｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍ−Ｘｙｌｅ獅■ ｂｙ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｇｅｎｔｓ”　 、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ■高奄モ≠■ Ｓｏｃｉｅｔｙ、　６４巻、１６６２乃至１６６５頁（１９４２年）及びり、　 Ｎｉｇｈｔｉｎｇａｌｅらによる、”Ｔｈｅ　Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏ 　−ａｎｄ　ｐ　−Ｘｙｌｅｎｅ”　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅ ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、６６巻、１５４内１５５頁（１ ９４４年）では、０−キシレン、ｍ−キシレン及びエチルベンゼンをｔ−ブチル 部分を含む分子（例えばイソブチレン、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルベン ゼン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルトルエン等）でアルキル化し得ることが示さ れている。しかし、ｐ−キシレンは、ｔ−ブチル化が非常に難しいことがわかっ た。ｐ−キシレン分子の、より制限された芳香環に嵩高のｔ−ブチル基を挿入す ることが立体効果により妨げられることが理論付けられている。選択的アルキル 化概念に基づいた、ｍ−キシレン及び０−キシレンからのｐ−キシレンの部分的 分離が示されてきた［例えば米国特許第２．６４８．７１３号、米国特許第２． ８０１．２７１号及び、Ｂ、Ｂ、　ＣｏｒｓｏｎらによるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ 　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　４８巻、７号、］ １１８０頁１９５６年）を参照コ。

米国特許第２．６４８．７１３号により、アルキル化、蒸留及び脱アルキル化の 逐次工程による、０−キシレンの、ｍ−キシレンを含有するその混合物からの分 離のための方法が提供されている。ｐ−キシレンもキシレン混合物中に存在し、 ｍ−キシレンとともにアルキル化しないままである。アルキル化剤は、好ましく は、イソブチレン、ジイソブチレン、トリメチルエチレン、２．４−メチルペン テン−２，３−メチルブテン−２，４−メチルシクロヘキセン−１及びｒ−メチ ルシクロヘキセン−１のような第三炭素原子を有するオレフィン又はシクロオレ フィンである。先きに述べた方法のように、この方法は、塊状分離（ｂｕｌｋ　 ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）に限定され、その米国特許に報告されている最良の実施 例（実施例２）でエチルベンゼン及び０−キシレンの変換％はそれぞれ８９及び ５４である。

米国特許第２．８０１．２７１号には、イソブチレンに、ｐ−キシレン及びｍ− キシレンの実質量を有するキシレン画分を接触することを包含する、キシレン異 性体を分離し、高オクタンガソリンを製造する統合方法が記載されている。その 接触を液体弗化水素の存在下、−１０乃至１００℃の温度で行う。用いるイソブ チレンの量は、キシレン画分に含有する実質的な割合のｍ−キシレンをアルキル 化するのに十分に量である。アルキル反応生成物を分別蒸留し、ｐ−キシレンに 富んだ画分及びｔ−ブチル−ｍ−キシレンを含む画分を分離する。４２６乃至５ ３８℃（８００乃至１０００°Ｆ）の範囲の温度において接触分解域で後者の画 分及び直留石油留出物にシリカ−アルミナ触媒を接触させる。後者の画分は分解 され、大部分、ｍ−キシレン及びイソブチレンを生成する。分解域からの流れを 分別蒸留しイソブチレンに富んだ画分を分離し、次にイソブチレンに富んだ画分 を付加的キシレンとともにアルキル化工程に戻す。この方法も又、塊状分離法で ある。このアルキル化分離に対する唯一の実施例（実施例１）では、４８％のｐ −キシレン純度を得た。

精製されたｍ−キシレンは、少量のしかし十分な量の、米国特許第３．５３９． ６５０号による塩化アルミニウム触媒の存在下で少量のしかし有効な量のイソプ ロピル化剤てｍ−及びｐ−キシレンを含有する混合物をアルキル化することによ り得られる。そのアルキル化混合物を約７０℃乃至約１００℃の範囲の温度で約 ３０分間乃至１時間維持し、その後に、その触媒の効果を消失させ、イソプロピ ル−ｍ−キシレン画分を回収し、回収された画分を脱イソプロピル化し、９５％ より高い純度のｍ−キシレンを生成する。９８％よりずっと高いｍ−キシレン濃 度は容易には得られないが、ｐ−キシレン物質ではなく、ｍ−キシレン生成物の みに焦点をあてた前記特許の表■における最も良い実施例を与えるものであるこ とがわかる。

米国特許第５．０５５．６３０号には、約９８％の純度を有する結晶質出発物質 から９８％より高い純度のｐ−キシレン最終生成物を得るための、その出発物質 を予備冷却した水と混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘ）する工程、０乃至１３℃の温度に おいて回収されたｐ−キシレンを混合機中にもどし、ｐ−キシレン結晶と水を含 有するｐ−キシレン結晶−水混合物を生成する工程を含む、方法が記載されてい る。ｐ−キシレン結晶を３０重量％含有したらすぐにその混合物を脱水フィルタ ーを経由させて精製遠心機に移し、液相とｐ−キシレン結晶とのスラリーを生成 させる。さらに、精製遠心機の第一工程において液相をｐ−キシレン結晶から分 離し、第二工程でｐ−キシレン結晶スラリーを最終生成物の部分流れと混合し、 約１３℃に加熱し、続いてなお付着するｐ−キシレン結晶を液相から分離し、加 熱容器にｐ−キシレン結晶を出す。次に、加熱容器中で融解しているｐ−キシレ ン結晶を最終生成物として所望の純度で出す。精製遠心機の第二工程にもどされ る最終生成物の部分流れも出し、６０乃至８０℃の温度に予備加熱され、最終生 成物流れの一部になる付加的ｐ−キシレンの回収のためにｐ−キシレン結晶から 分離しだ液相を遠心機の第二工程に供給する。米国特許第５．０５５．６３０号 に記載されている方法より単純で費用がかからない高純度のｐ−キシレンを得る ための方法が発明されたら有利であろう。ケミカル・アブストラクト、１１６（ ６）　：　４３３９４ｎ　（１９９２年）によれば、選択的アルキル化及びその 後の脱アルキル化又はトランスアルキル化による、沸点が近いｍ−キシレンとｐ −キシレンの分離か最近研究されている。そのアルキル化は、それぞれ−１０乃 至＋２０℃で濃硫酸触媒及び８０乃至１３０℃でフィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏ ｌ）　−２４酸性白土とともにイソブチレン又はジイソブチレンを用いて行われ た。ｍ−キシレンは非常に選択的に反応しくフィルトロール−２４は選択的に５ −ｔ−ブチル−ｍ−キシレンを生じる）、アルキル化生成物をフィルトロール− ２４触媒の存在下で、より高温で脱アルキル化し、再循環できる比較的純粋なｍ −キシレン及びイソブチレンを得る。ｐ−キシレンの純度は、ケミカル・アブス トラクトには記載されていない。

非常に高純度のｐ−キシレンを高収率で与える、比較的単純で原価効率の高い方 法に対する需要が残っている。２つの従来のｐ−キシレンの精製方法を組み合わ せるのは一般的に効率が劣る。その他に、ｐ−キシレンを製造するその反応はそ のキシレン混合物を選択的アルキル化するための多くの条件下で可逆性であり、 非常に純度の高いｐ−キシレンをつくる試みにおいて、しばしば異性化副反応が 起こり、望ましくないｍ−キシレン及び／又はＯ−キシレンをより多（つくる。

る。比較的高純度での、例えば９８重量％ですでに純粋な生成物の純度を増す試 みは、副反応によって改良よりも生成物の劣化をもたらしてしまう。又、ｐ−キ シレンがある程度アルキル化し、そして生成物の９８重量％が、触媒が接触する のにより困難である少割合の不純物よりもｐ−キシレンにアルキル化がより容易 に起こる傾向が大きい。試みは、しばしばアルキル化ｐ−キシレンを除去し及び ／又はｐ−キシレンを異性化し、比較的増大した不純物及び低減した純度のｐ− キシレンを有する生成物という全体的な結果になる。

先行技術の方法の多くは、副反応及び可逆性の反応の問題については論じていな い。それらのほとんどが、塊状分離のみに関するものであり、約５０％の変換で 満足されている。上記のように、米国特許第５．０５５．６３０号のみが、高純 度のｐ−キシレンを得る試みをしており、その試みは、多段遠心分離に関する複 雑な結晶化方法によって初めて達成される。近い将来、９９．９重量％以上のよ うな純度を有する非常な純粋なｐ−キシレンに対する大きな必要性が生じるであ ろうことが装本発明により、 （１）中間生成物として、９９．８重量％以下のｐ−キシレンの濃度でｐ−キシ レンを含有するキシレン異性体の混合物を供給する工程、（２）　（ａ）　ｐ− キシレンを実質的にアルキル化せずにｐ−キシレン以外の実質的にすべてのキシ レン異性体をアルキル化するのに有効な方法で中間生成物をアルキル化剤で処理 し、 （ｂ）アルキル化キシレン異性体から、少なくとも９９．５重量％てあり、中間 生成物におけるｐ−キシレンの濃度よりも高い濃度のｐ−キシレンを分離し、最 終生成物を生成する ことを含む第二工程により、中間生成物からｐ−キシレンを回収し、少なくとも ９９．５重量％であり、中間生成物におけるｐ−キシレンの濃度よりも高い濃度 のｐ−キシレンを有する最終生成物を生成する工程を含む、ギン１ノン異性体の 混合物から少なくとも９９．５重量％のｐ−キシレンを生成する方法が供給され る。

好ましくは連続的に用いられるこの方法が、直接的な単純な方法で、一般的に非 常に高選択性を有し、はとんど又は全く可逆性反応及び副反応がない選択的アル キル化により非常に高純度のｐ−キシレンの生成を可能にする。

発明の１つの態様において、中間生成物又は流れにおけるｐ−キシレンの濃度は 、９９８重量％以下の、好ましくは９９０乃至９９．８重量％の純度のｐ−キシ レンである第一工程（典型的には従来方法を用いて）により、まずキシレン異性 体の混合物からｐ−キシレンを回収することにより、キシレン異性体の混合物か ら少なくとも９９．５重量％のｐ−キシレンを生成する技術が供給される。次に 、中間生成物又は流れからｐ−キシレンを回収し、（ａ）　ｐ−キシレンを実質 的に全くアルキル化せずに中間生成物又は流れにおける実質的にすべてのキシレ ン異性体をアルキル化剤でアルキル化し、そして（ｂ）少なくとも９９．５重量 ％の純度であり、第一工程から得られる純度よりも高い純度のｐ−キシレンをア ルキル化キシレン異性体から分離し、前終生成物又は流れを生成することに関す る第二工程（２部工程を有する）によって、例えば少なくとも９９．５重量％の ｐ−キシレン及び第一工程で得られるｐ−キシレンの純度よりも少なくとも高い 純度のｐ−キシレンを含有する最終生成物又は流れを生成する。

本発明は、先きに記載した、米国特許第５．０５５．６３０号とは、本発明は、 アルキル化によって分離するのに対し、前記米国特許は結晶化を用いることにお いて区別される。幾つかの先行技術の方法において９９．５重量％り純度が達成 され得るが、重要な生産能力の欠点がある。例えば、一つの従来の方法では、９ ９．８重量％から９９．９重量％のｐ−キシレンへの増大により、生産能力にお ける１５％の低減を生じる。すなわち、克服できない生産能力／純度の交換があ る。先行技術の工業的な方法は分離方法のみであり、一方、本発明方法は分離及 び反応方法を用いる。本発明においては、純度を増すために生産能力を犠牲にし なくてもよい。

発明の詳細な記載 吸着、結晶化、水素−弗化物抽出、スルホン化又は他の方法のいずれかの単一の 分離方法によって、９９．９重量％以上のｐ−キシレンを生成することは経済的 でない又は効率がよ（ないことが見出だされてきた。純度及び生産性を最大にす る最良の工程配列は、吸着又は結晶化方法の後半にアルキル化法を結合すること のようである。この態様により、蒸留、抽出又はスルホン化のような他の技術を 用い得るが、吸着又は結晶化技術を用いてキシレン異性体の混合物からｐ−キシ レンの回収から得る生成物として中間生成物が供給される。そのような混成系に より、生産性の重要な損失がなく、望ましい９９．５重量％以上の純度が容易に 達成される。

本発明の方法は、先行技術、例えば米国特許第２．８０１．２７１号の分離工程 とはまったく異なって、本質において精製方法である。従って、工程（１）の中 間生成物は好ましくはｐ−キシレン及びその異性体以外の成分を実質的に含有せ ず、工程（２）は、極小割合の他の異性体を有するｐ−キシレンに対する精製に 関する。米国特許第２．８０１．２７１号の教示との対照にさらに注目すると、 その文献は、精製方法ではなく、パラフィン及びキシレン異性体の混合物からｐ −キシレンを濃縮することに関する分離方法に関する。本発明における精製は、 すでに比較的純粋であるｐ−キシレンの流れを精製することに関する。パラフィ ンからｐ−キシレンを分離することは非常に容易であり、そのような分離はよく 知られている。しかし、いかにｐ−キシレンの異性体の混合物からｐ−キシレン を精製するか（パラフィンから塊状での分離ではなく）は良く知られていない。

２つの分離工程を一緒に結合することは、そのこと自体では有効な精製方法には ならない。

この概念をもってさえ、第一工程で非常に高い純度が得られる（例えば９８重量 ％）と、いくつかの理由でその純度を改良することは非常に難しいので、どの順 序に技術を配列すべきか明らかではない。望ましくない異性化副反応が起こりｐ −キシレンを、より望ましくないｍ−キシレン及び／又は。−キシレンに変換す る。ｐ−キシレンの大部分の存在のために、アルキル化剤が、異性体不純物に会 いすなわち接触し、異性体不純物がアルキル化されるのが困難である。

本発明によれば、選択的アルキル化を第二工程で行う２段階工程により、さらに 劣化されずにｐ−キシレン流れに富むことを可能にし、非常に純度が高いｐ−キ シレンが得られる。

上記の混成系の最初の処理において、パレックス（ＰＡＲＥＸ）　（登録商標） 吸着方法又は結晶化方法のような従来のｐ−キシレン回収技術が９９．０乃至９ ９．８重量％のｐ−キシレンを有する生成物流れを生成するのに用いられ得る。

バレックスは、ＵＯＰＩｎｃ、の登録商標である。それらの工業的方法は、その ような純度範囲において非常に効率がよい。説明されたように、より困難である ことは、いかに効率よ＜９９．５重量％以上に純度を上げるがということである 。さらにｐ−キシレン精製がキシレン選択的アルキル化、本発明の混成系の第二 処理によってより良好に行われる。ｐ−キシレンのみをアルキル化せずに、エチ ルベンゼン、ｍ−キシレン、０−キシレンから選ばれる非ｐ−キシレン異性体の みを選択的にアルキル化するために、好ましくは酸性触媒を用いる。アルキル化 ｐ−キシレン異性体は、非アルキル化ｐ−キシレンに比べ実質的により高い温度 で沸騰するので、単純なアルキル化後の分別により又はアルキル化後の炭素吸着 により重質物質（アルキル化生成物）の効率のよい除去がなされ、９９．５重量 ％以上のｐ−キシレンが生成される。さらに、本発明の方法は、認め得る副反応 、可逆性反応又は収率又は高純度のｐ−キシレンへの収率又は変換を低減するｐ −キシレンのアルキル化を有しない。

好ましくは吸着又は結晶化方法であるが、工程（１）において提供され得る約９ ９．０乃至約９９．８重量％のｐ−キシレンの純度を有する中間体生成物流れを 生成するための方法は、本技術分野でよく知られている。

１つの態様では、本発明のアルキル化方法による精製は、１０乃至３００℃の温 度及び準大気圧から６．８９ＭＰａｇ　（１０００ｐｓｉｇ）の圧力でプロトン 交換されたゼオライトのような酸性不均質触媒又は塩化アルミニウムのような酸 性均質触媒を用いて達成される。好ましくは、時間当り液空間速度（ＬＨＳＶ） は、約０．１乃至約１００の範囲であり、より好ましくは、約０．１乃至約１０ の範囲である。

１つの態様において、選択的アルキル化は、酸性触媒の存在下で行われる。好ま しくは、触媒とｐ−キシレンでないキシレン異性体との良好な分子の接触がある ように、工程が行われる。いずれの理論にも縛られずに、本発明の成功は、少な くとも部分的には、触媒と非ｐ−キシレン異性体との優れた分子接触によるもの との仮説がたてられる。この接触は、例えば、特別な高い表面積の触媒、広範な 混合（ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　ｍｉｘｉｎｇ）又はその両方を用いることに関する 。広範な混合には、圧力降下（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｄｒｏｐ）、混合オリフィス 、静的混合機（ｓｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ）　、分配管（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉ ｏｎ　ｈｅａｄ）高速混合装置によって混合されることを含むがそれらに限定さ れない。「高表面積」触媒とは、約１００ｎ（７ｇより大きい、好ましくは約２ ００ｒｒＩ／ｇより大きい、より好ましくは約３００ｎｆ／ｇより大きい表面積 を有する触媒を意味する。最も好ましい高表面積触媒は、約４５０ｍ／ｇより大 きい表面積を有する。その他に、触媒は、アルキル化剤を重合しないものが望ま しい。例えば、触媒は、イソブチレンがアルキル化剤である場合、アルキル化剤 を実質的に三量化するものであるべきではない。

１つの態様において、触媒は、高表面積の不均質な触媒であり、より好ましくは 、プロトン交換ゼオライト、ベントナイトクレー、酸処理クレー、酸性アルミナ 、固体酸、プロトン交換樹脂等から選ばれ高表面積触媒である。最も好ましい触 媒はプロトン交換ゼオライトである。本発明の他の態様では、本発明に適する均 質の酸性触媒には、塩化アルミニウム、アルキルアルミニウムクロライド、弗化 水素酸及び硫酸が含まれるが、これらに限定されない。

本発明の選択的アルキル化工程は、約１０乃至約３００℃、好ましくは約１０乃 至約１５０℃そして最も好ましくは約１０乃至５０℃の範囲の温度で行われる。

温度が高くなるにつれて、望ましくないｐ−キシレンのアルキル化が起こるのと 同様に、異性化傾向が増す（ｐ−キシレンは、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及び ／又はエチルベンゼンに異性化する）ので約３００℃より高い反応温度は望まし くない。アルキル化反応は、液相又は蒸気相で行われ、従って、例えば準大気圧 から６．８９ＭＰａｇ　（１０００ｐｓｉｇ）まで、好ましくは準大気圧から３ ．４５１１Ｐａｇ　（５００ｐｓｉｇ）　、最も好アルキル化剤は、少なくとも 第三ブチル部分を含むことが見出だされた。１つの態様では、アルキル化剤は、 イソブチレン、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルベンゼン、ンーｔ−ブチルヒ ドロキシルトルエンら成る群から選ばれる。アルキル化剤の量は、他のパラメー ターに依存する。例えば、すべての不純物と反応するのに十分なアルキル化剤を 有することが必要である。従って、アルキル化剤の量は、除去されることが望ま しい不純物をアルキル化するのに有効な量でなくてはならない。大過剰のアルキ ル化剤は避けることが好ましい。

本発明の好ましい態様の条件下で、アルキル化へのｐ−キシレンの損失は、数十 分の一％の範囲のみである。すなわち、非ｐ−キシレン異性体対ｐ−キシレンの アルキル化の選択性は驚くべきことに３００＋１乃至３０００：１の比である。

従来技術で確立されているように、３０：１の比較的高割合でさえ、あまりに多 くのｐ−キシレンが失なわれるので一般的には認容できない。従来の方法では、 選択性は常に、１００：１よりも低かった。本発明の方法で達成できる選択性は 、驚（はど高い。本発明で達成される選択性は、予期されなくそして並外れたも のである。本発明の方法は、不純物のみ選択的に除去しながら、主生成物の破壊 を一般に防ぐ。先行技術の選択的アルキル化方法はこれほど選択的ではないが、 本発明方法において可能であるよりずっと低い量までしか非ｐ−キシレン異性体 を選択的にアルキル化しないので、本発明の方法は並外れたものである。本発明 の系は一般にはそして好ましくは、（１）所望のｐ−キシレンの異性化及び（２ ）ｐ−キシレンのアルキル化（高濃度で存在している場合でさえ）及び（３）ア ルキル化剤の重合、例えばイソブチレンの三量化を防ぐ。より低い選択割合しか 達成することができない従来の方法とは区別される本発明方法を用いてそれらの 他の反応を避けることによってのみ、非常に高い選択性か達せられる。

本発明の他の利点は、低価値しかない、アルキルの、好ましくはｔ−ブチルの一 ｍーキンレン及び−〇ーキシレンの付加物は、少量しか生成されないので方法経 済において重要な影響を与えないであろう。従って、低価値の副生物か少量生成 するか、その方法はなお、経済的に魅力かある。

本発明を下記の実施例により示す。

実施例１ エクソン・ケミカルのパレックス（Ｐａｒｅｘ）　（登録商標）吸着ユニット（ ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＵｎｉｔｓ）　（ＰＡＤ）からのｐ−キシレンを本発明の 工程（１）によって用意した。ＰＡＵｐ−キシレンは９９．　７０重量％のｐ− キシレン、０．１５重量％のｍ−キシレン、０．１０重量％のエチルベンゼン及 び０．０５重量％の０−キシレンを含有していた。この試験におけるアルキル化 触媒は、押出物の形態のプロトン交換Ｙゼオライト（Ｕ　Ｏ　Ｐ　Ｉｎｃ．から 入手したＬＺＹ−８２）であった。その触媒を、試験前に窒素下で３００℃でか 焼した。アルキル化反応器は、２．９１ｇのか焼された触媒が詰められた１．　 ２７ａｎの内径（０．５インチ内径）　、７．６２ｃｍ　（３．０インチ）長さ のステンレス鋼のチューブであった。９９．　７０重量％の上記のＰＡＵ−ｐ− キシレン及び０．３０重量％のイソブチレンを含有する供給溶液を時間当り１液 空間速度（ＬＨＳＶ）、周囲温度及び１．３８ＭＰａｇ　（２００ｐｓｉｇ）に おいてポンプで反応器に通した。ガスクロマトグラフ分析により、アルキル化生 成物は、ｏ．ｏｇ重量％のＣ４化合物、０，０１重量％のエチルベンゼン、０． ０５重量％のｍ−キシレン、９９。３６重量％のｐ−キシレン及び０．５０重量 ％のブチル化キシレン類及び他の重質化合物を含有していることがわかった。０ −キシレンは、完全にブチル化されていた。Ｃ４物質及び重質化合物を除去する ための蒸留後、０．０１重量％のエチルベンゼン、０、０５重量％のｍ−キシレ ン及び９９．　９４重量％のｐ−キシレンを含有するｐ−キシレン生成物が得ら れた。

実施例２ 本実施例は、実施例１と同様に行われた。触媒は、８０重量％のプロトン交換超 安定Ｙーゼオライト［Ｔｈｅ　ＰＱ　Ｃｏｒｐ．から入手したパルフォー（ＶＡ ＬＦＯＲ）　ＣＰ３０４−３７］及び２０重量％のベントナイトクレー［アルド リッチ社（＾ｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ，）から入手した］の押出物であった。実施例 １で特定した反応器に充填する前にその触媒を１８／３０メツンユに粉砕し、３ ００℃でか焼した。９９．　５０重量％の実施例１のＰＡＵ−ｐ−キシレン及び ０．５０重量％のジ−ｔ−ブチルヒドロキシルトルエンから構成される供給溶液 を、０．５ＬＨＳＶ、周囲温度及び１．　３８ＭＰａｇ　（２００ｐｓｉｇ）で ポンプで反応器に通した。そのアルキル化生成物は、０．０１重量％のＣ４化合 物、０、０１重量％のエチルベンゼン、０．０９重量％のｍ−キシレン、９９． ００重量％のｐ−キシレン及び０８９重量％のアルキル化キシレン類及び他の重 質化合物を含有していた。０−キシレンは、検知されなかった。蒸留後、ガスク ロマトグラフにより分析すると、０．０１重量％のエチルベンゼン、０．０９重 量％のｍ−キシレン及び９９．９０重量％のｐ−キシレンを含有するｐ−キシレ ン生成物が得られていた。

比較例３ この比較例は、前に知られていたキシレン−アルキル化技術の単純な付加は、９ ９．９重量％以上の純度のｐ−キシレンを生成する目的には適さないことを示す ものである。本比較例は、下記の２つの実験を包含する。

（＾）実験Ａは、キシレン混合物の塊状分離のための従来のアルキル化技術を用 いることの可能性を示す。５０．００％のｐ−キシレン及び５０．００％の。− キシレンの混合物を調製した。次に、３．０９ｇのその混合物をｔ−ブチルクロ ライド３．０２　ｇと密閉したバイアルで十分に混合した。混合後、約０１０ｇ の塩化アルミニウム触媒をその溶液に添加した。その系を周囲温度で３０分間反 応させた。炭化水素相の試料を取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。反 応混合物のキシレン画分は、９７．５０重量％のｐ−キシレンと２．５０重量％ の０−キシレンを含んでおり、もとの５０．００重量％のｐ−キシレン及び５０ ．００重量％の０−キシレンからの良好な分離を示すことがわかった。

（Ｂ）実験Ｂは、ｐ−キシレンを非常に高純度で生成するための従来のアルキル 化技術を用いることの失敗を示す。高純度のｐ−キシレン流れ３９．９１ｇ　（ ９９，７０％のｐ−キシレン、０．１８％のｍ−キシレン、０．０７％のエチル ベンゼン及び０．０５％の０−キシレン）を０．１１　ｇのｔ−ブチルクロライ ドと混合した。次にその混合物５．００　ｇを０．４６　ｇの塩化アルミニウム 触媒に接触させた。次にその混合物を周囲温度で３０分間反応させた。炭化水素 相の試料をガスクロマトグラフを用いて分析した。反応生成物のキシレン画分は 、９９．５３％のｐ−キシレン、０．３２％のｍ−キシレン、０．０９％の０− キシレン及び０．０６％のエチルベンゼンを含有した。アルキル化が、ｐ−キシ レン異性化のような少量の副反応によってなされたことは明らかであり、ｍ−キ シレン及び０−キシレン画分の増大が注目された。結果として、その生成物は、 より多くの異性体及び低減した純度のｐ−キシレンを含有していた。そのような 低量の副反応は、塊状分離においては検知さえされない。しかし、高純度の生成 物を精製するためには有害であり、そして示すように全体のｐ−キシレン純度は 低減する。

実施例４ 本実施例は、ｐ−キシレンを精製するために均質触媒の使用を示す。２０．００ 　ｇのＰＡＵ−ｐ−キシレン生成物（９９，６９％のｐ−キシレン、０．１８％ のｍ−キシレン、０．０７％のエチルベンゼン、０．０６％の０−キシレン）を １０．１６　ｇの９８％硫酸と周囲温度及び圧力で容器内で十分に混合した。イ ソブチレンと特定したＰＡＵ−ｐ−キシレン（０，３０％のイソブチレン及び９ ９．７０％のＰＡＵ−ｐ−キシレン生成物流れ）の混合物をビユレットに入れキ シレン／硫酸混合物に４５分間にわたり、滴状で加えた。高速電磁攪拌機を用い て十分な混合、すなわち、良好な分子接触をさせた。炭化水素相を試料として抜 き取り、反応の終りにガスクロマトグラフにより分析した。分離されたキシレン 生成物は、９９．７５％のｐ−キシレン、０．１６％のｍ−キシレン、０．０６ ％のエチルベンゼン及び０゜０３％の０−キシレンを含有していた。従って、均 質触媒を用いて成功裡に本発明の方法を達成することが本実施例は、ｐ−キシレ ンを精製するためにモルデン沸石ゼオライト触媒の使用を示す。０．５％のイソ ブチレンと９９．５％のＰＡＬＴ−ｐ−キシレン生成物（９９，７０％のｐ−キ シレン、０．１５％のｍ−キシレン、０．１０％のエチルベンゼン、０．０５％ の０−キシレン）の混合物を調製した。その混合物３．０２　ｇに、ＵＯＰＩｎ ｃ、から入手したモルデン沸石押出物１．０９　ｇを周囲温度及び圧力で密閉瓶 内で２時間接触させた。ガスクロマトグラフにより、実質的に分離されたキシレ ン生成物は、９９．７６％のｐ−キシレン、０．１５％のｍ−キシレン、０．０ ７％のエチルベンゼン及び０．０３％の０−キシレンを含有していた。従って、 本発明の方法において他の触媒も用いられることが示された。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１１月２５日

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）中間生成物として、９９．８重量％以下のｐ−キシレンの濃度でｐ− キシレンを含有するキシレン異性体の混合物を提供する工程及び（２）（ａ）中 間生成物をアルキル化剤でそして、実質的に全くｐ−キシレンをアルキル化せず に、実質的にｐ−キシレン以外のすべてのキシレン異性体をアルキル化するのに 有効なように処理し、そして（ｂ）少なくとも９９．５重量％であり、中間生成 物におけるｐ−キシレンの濃度よりも大きい純度でアルキル化キシレン異性体か らｐ−キシレンを分離し、最終生成物を生成すること を含む第二工程により、ｐ−キシレンを中間生成物から回収し、少なくとも９９ ．５重量％で、中間生成物におけるｐ−キシレンの濃度よりも大きい濃度でｐ− キシレンを有する最終生成物を生成する工程を含む、キシレン異性体の混合物か ら９９．５重量％以上のｐ−キシレンを生成する方法。
2. ２．中間生成物が、ｐ−キシレンの回収から得られる生成物として、吸着、結晶 化、蒸留、抽出又はスルホン化方法を用いてキシレン異性体の混合物から提供さ れる、請求項１に記載の方法。
3. ３．工程（２）（ａ）が、圧力降下、混合オリフィス、静的混合機、分配管及び 高速混合装置から任意に選ばれる広範な混合技術を包含する、請求項１又は請求 項２に記載の方法。
4. ４．工程（２）（ａ）において、酸性触媒の存在下で、触媒とｐ−キシレンでな いキシレン異性体との分子接触をさせ、アルキル化剤で中間生成物を処理する、 請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
5. ５．触媒が、少なくとも１００ｍ２／ｇの、好ましくは２００ｍ２／ｇより大き い表面積を有する不均質の触媒である、請求項４に記載の方法。
6. ６．酸性不均質触媒が、プロトン交換ゼオライト、ベントナイトクレー、酸処理 クレー、酸性アルミナ、固体酸、プロトン交換樹脂及びそれらの２つ以上の混合 物である、請求項５に記載の方法。
7. ７．触媒が均質触媒である、請求項４に記載の方法。
8. ８．触媒が、塩化アルミニウム、アルキルアルミニウムクロライド、弗化水素酸 又は硫酸を含む、請求項７に記載の方法。
9. ９．アルキル化剤が少なくとも１つの第三ブチル部分を有する、請求項１乃至８ のいずれか１請求項に記載の方法。
10. １０．アルキル化剤が、イソブチレン、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルベン ゼン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルトルエン、イソブチレンオリゴマー又はそれ らの２つ以上の混合物である、請求項９に記載の方法。
11. １１．アルキル化剤が、イソブチレンであり、イソブチレンを実質的に二量化し ない触媒の存在下で処理工程を行う、請求項１０に記載の方法。
12. １２．工程（２）（ａ）において、１０乃至３００℃の温度で中間生成物をアル キル化で処理する、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の方法。
13. １３．温度が１０乃至５０℃である、請求項１２に記載の方法。
14. １４．工程（２）（ａ）を準大気圧から６．８９ＭＰａｇ（１０００ｐｓｉｇ） 、好ましくは２．０７ＭＰａｇ（３００ｐｓｉｇ）までの圧力で行う、請求項１ 乃至１３のいずれか１請求項に記載の方法。
15. １５．連続的に行う、請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法。
16. １６．工程（２）（ａ）を、０．１乃至１００、好ましくは０．１乃至１０の時 間当り液空間速度（ＬＨＳＶ）で行う、請求項１５に記載の方法。
17. １７．中間生成物が０−キシレン、ｍ−キシレン及びエチルベンゼンを含む、請 求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
18. １８．工程（２）（ａ）において、非ｐ−キシレン異性体対ｐ−キシレンのアル キル化の選択性が、３００：１乃至３０００：１である、請求項１乃至１７のい ずれか１請求項に記載の方法。
19. １９．工程（２）（ａ）が分別又は炭素吸着を含む、請求項１乃至１８のいずれ か１請求項に記載の方法。
20. ２０．中間生成物が９９．０乃至９９．８重量％のｐ−キシレンを含む、請求項 １乃至１９のいずれか１請求項に記載の方法。
21. ２１．最終生成物が、少なくとも９９．９重量％の純度でｐ−キシレンを含有す る、請求項１乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。