JP2636636B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法に関するものである。詳しく述べる
と、本発明は、（メタ）アクリル酸ハライドと酸性の水
酸基を有する有機化合物とをアルカリ金属水酸化物の水
溶液中にて、第３級アミン触媒および／またはピリジン
及びその類縁体触媒の存在下で反応させる（メタ）アク
リル酸エステルの製造方法に関するものである。

【０００２】本発明によって提供される（メタ）アクリ
ル酸エステルはそれ自体で重合させるか、または他の重
合性ビニルモノマー、例えばメタクリル酸メチル等と共
重合させることによって、耐熱性、耐水性、光学的性
質、難燃性、撥水性、潤滑性等の向上したポリマーとな
り、広い応用分野が期待されている。

【０００３】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸ハライドと酸性の水
酸基を有する有機化合物とを反応させて（メタ）アクリ
ル酸エステルを合成する方法は、従来から知られてい
る。

【０００４】例えば、フェニルまたは置換フェニルエス
テルの合成法としては、フェノールまたは置換フェノー
ルと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応において、反
応助剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法（ジ
ー サムレル(G.Sumrell) ら、ジェー アム ケム ソ
ス(J.Am.Chem.Soc.)、第８１巻、ページ４３１０（１９
５９））、トリエチルアミンやピリジンのような有機塩
基を用いる方法（ビーアイ ブザン(B.I.Budzan)ら、ツ
ール オブシュチャイ キム(Zhur.Obshchei.Khim.) 、
第２６巻、ページ１１２７（１９５６）、仏国特許第
１，５４７，２２３号（１９６８）、特公昭５０−２３
０１９号）、モレキュラーシーブを用いる方法（エー
アール バンクス(A.R.Banks) ら、ジェー オルグ ケ
ム(J.Org.Chem.) 、第４２巻、ページ３９６５（１９７
７））、加熱による方法（ピーエル モガニニ(P.L.Mog
anini)ら、ガズ チム イタル(Gazz.Chim.Ital.) 第９
６巻、ページ１０３５（１９６６）、米国特許第２，１
２９，６８５号）、第４級アンモニウム塩等の相間移動
触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物を用いる方法（特
公平１−５０６８９号）等が知られている。

【０００５】また、ナフチルまたは置換ナフチルエステ
ルの合成法としては、ナフトールまたは置換ナフトール
と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応において、反応
助剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法（エス
パタイ(S.Patai) ら、ジェー アム ケム ソス(J.A
m.Chem.Soc.)、第７４巻、ページ８４５（１９５
２））、トリエチルアミンやピリジンのような有機塩基
を用いる方法（エッチ ケムメレル(H. Kaemmerer)ら、
マクロモル ケム(Makromol.Chem.)、第１６４巻、ペー
ジ２５（１９７３）、ワイ コダマ(Y.Kodama)ら、ジェ
ー ポリム サイ(J.Polym.Sci.)、第１３巻、ページ７
０７（１９７５））、加熱による方法（エヌク マクス
ドフ(N.Kh.Maksudov) ら、ウズブ キム ズ(Uzb.Khim.
Zh.)第１９巻、ページ３４（１９７５））、第４級アン
モニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリ金属水
酸化物を用いる方法（特公平１−５０６８９号）等が知
られている。

【０００６】また、キノリルまたは置換キノリルエステ
ルの合成法としては、キノリノールまたは置換キノリノ
ールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応において、
反応助剤として、トリエチルアミンのような有機塩基を
用いる方法（シー ユー ピットマン ジュニア(C.U.P
ittman.Jr.) ら、ジェー コート テクノロ(J.Coat.Te
chnol.) 、第５０巻、ページ４９（１９７８））、第４
級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリ
金属水酸化物を用いる方法（特公平１−５０６８９号）
等が知られている。

【０００７】また、ビスフェノール化合物やジヒドロキ
シビフェニル化合物のジアクリレートまたはジメタクリ
レートの合成法としては、ビスフェノール化合物やジヒ
ドロキシビフェニル化合物と（メタ）アクリル酸ハライ
ドとの反応において、反応助剤として、アルカリ水溶液
だけを用いる方法（ソ連国特許第７５９，５０４号、特
開昭５５−３３４２４号）、ピリジンやトリブチルアミ
ン等の有機塩基を用いる方法（特開昭４８−１８２６４
号、米国特許第４，０６８，０８２号）、実質的に水を
含まない系で、第４級アンモニウムハライド等の存在
下、アルカリ金属水酸化物を用いる方法（特開昭５５−
３３４２９号）およびビスフェノール化合物とメタクリ
ル酸との反応において、反応助剤として塩化水素を用い
る方法（特開昭４８−４８４５３）、第４級アンモニウ
ム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物
を用いる方法（特公平１−５０６８９号）等が知られて
いる。

【０００８】さらに、含フッ素アルキルエステルの合成
法としては、濃硫酸または発煙硫酸の存在下、含フッ素
アルコールと（メタ）アクリル酸との脱水反応による方
法（米国特許第２，６２８，９５８号（１９５３）、特
開昭５７−１１８５３５号、特開昭５９−１８１２３９
号等）、ヘキサフルオロ無水酢酸とアクリル酸またはメ
タクリル酸とからアクリル酸またはメタクリル酸とトリ
フルオロ酢酸の酸無水物（非対称酸無水物）を経て、こ
れと含フッ素アルコールとを反応させる方法（米国特許
第３，７１９，６９８号（１９７３））、アクリル酸ま
たはメタクリル酸クロライドと含フッ素アルコールとを
塩化バリウムの存在下、またはキノリン−ニトロベンゼ
ン共存下で反応させる方法（ディー ダブュル コッデ
ィング(D.W.Codding) ら、ジェー ポリム サイ(J.Pol
ym.Sci.)、第１５巻、ページ５１５（１９５５）、米国
特許第２，６４２，４１６号（１９５２））、トリエチ
ルアミンのような有機塩基の存在下で反応させる方法
（特開昭５９−１１７５０３号、特開昭５９−１１７５
０４号）、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存
在下、アルカリ金属水酸化物を用いる方法（特公平１−
５０６８９号）等が知られている。

【０００９】しかしながら、上記のような（メタ）アク
リル酸エステルの合成法において水酸化ナトリウムだけ
を用いる上記文献記載の方法は、一般的に収率が低く、
未反応の出発原料が残存し、反応終了後、煩雑な分離精
製工程が必要となり、経済的に不利である。

【００１０】また、トリアルキルアミン、ピリジンやキ
ノリンのような有機塩基を用いる上記文献記載の方法も
高価な有機塩基を回収するといった煩雑な工程が必要と
なり、経済的に不利である。

【００１１】また、モレキュラーシーブを用いる上記文
献記載の方法や加熱による上記文献記載の方法では、発
生したハロゲン化水素は完全には吸着または除去され
ず、装置の腐食やハロゲン化水素の処理等の問題が生ず
るという欠点がある。

【００１２】さらに、特開昭５５−３３４２９号に記載
されている方法では、ビスフェノール型化合物とアルカ
リ金属水酸化物の反応によるアルカリ金属のビスフェノ
レート生成時に副生する水を共沸蒸留によって除去し、
さらに無水芒硝や無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を加
えて実質的に遊離の水が存在しない系で反応を行ってい
るが、このような方法は反応操作が煩雑であるだけでな
く、経済的にも不利である。

【００１３】また、含フッ素アルキルエステルの合成法
において、濃硫酸または発煙硫酸の存在下、（メタ）ア
クリル酸との脱水反応による上記文献記載の方法では、
触媒量の硫酸を用いた場合は収率が低く、収率を上げる
ためには過剰量の濃硫酸または発煙硫酸及び過剰量の
（メタ）アクリル酸を使用しなければならず、反応後過
剰の酸の中和や過剰の（メタ）アクリル酸の回収等の煩
雑な操作が必要となる。

【００１４】また、（メタ）アクリル酸とトリフルオロ
酢酸の酸無水物を経由する上記文献記載の方法では、合
成法が二段階になるだけでなく、ヘキサフルオロ無水酢
酸という高価で特殊な試薬を使うため経済的に不利であ
る。

【００１５】さらに、特公平１−５０６８９号に記載さ
れている方法では、使用する水の量が多いために、廃水
にかかる負荷が大きくなってしまうだけでなく、エステ
ルの収率も不充分であるという欠点がある。さらに、上
記発明において相間移動触媒として使用されるテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）は、毒
性が強いため、廃水中に流せず、回収しなければならな
いが、効率的な回収法が知られていないという問題点も
ある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、工業的に安価なアクリル金属水酸化物を用いても、
高収率で（メタ）アクリル酸エステルを得られると同時
に、毒性が低く安全性の高い触媒を用いることにより触
媒の回収工程が省略でき、さらに使用する水量を抑える
ことにより廃水にかかる負荷を軽減することができる
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記一般
式（ｉ）で示される（メタ）アクリル酸ハライドと酸性
の水酸基を有する有機化合物とをアルカリ金属水酸化物
の水溶液中にて反応させて（メタ）アクリル酸エステル
を製造するに際して、該酸性の水酸基を有する有機化合
物が下記一般式Ｉ、II、III 、IV、ＶまたはVIのいずれ
かの式で示される化合物であり、かつ第３級アミン触媒
および／またはピリジン触媒若しくはピコリン、ピリダ
ジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジ
ン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリ
ン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジ
ン、プテリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，
１０−フェナントロリン、２，２´−ビピリジル、３，
３´−ビピリジル及び４，４´−ビピリジルからなる群
より選ばれるピリジン類縁体触媒を該酸性の水酸基を有
する有機化合物の水酸基のグラム原子当量に対して０．
０１〜１０％の使用量で用いて当該反応を遂行すること
を特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に
よって達成される。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【作用】本発明者等は、上記の問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果、下記一般式（ｉ）で示される（メタ）
アクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する有機化合物
とをアルカリ金属水酸化物の水溶液中にて反応させて
（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際して、一般
式Ｉ、II、III 、IV、ＶまたはVIのいずれかの式で示さ
れる化合物を酸性の水酸基を有する有機化合物として使
用し、さらに上記反応を第３級アミン触媒および／また
はピリジン触媒若しくはピコリン、ピリダジン、ピリミ
ジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、キノリン、
イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリ
ン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、
フェナジン、フェナントリジン、１，１０−フェナント
ロリン、２，２´−ビピリジル、３，３´−ビピリジル
及び４，４´−ビピリジルからなる群より選ばれるピリ
ジン類縁体触媒を該酸性の水酸基を有する有機化合物の
水酸基のグラム原子当量に対して０．０１〜１０％の使
用量で用いて行うことによって、高収率で（メタ）アク
リル酸エステルを得ると同時に、使用する水量を抑えて
廃水にかかる負荷を軽減し、さらに毒性が低く安全性の
高い触媒を用いることにより触媒の回収工程が省略でき
ることを見出だし、本発明を完成させるに至った。

【００３２】

【化１５】

【００３３】本発明において使用される酸性の水酸基を
有する有機化合物としては、下記一般式Ｉで示される化
合物が好適である。

【００３４】

【化１６】

【００３５】これらの具体例としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール等のプロピル
フェノール類；ｐ−ｎ−ブチルフェノール等のブチルフ
ェノール類；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール等のペンチル
フェノール類；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール等のヘキシ
ルフェノール類；ｐ−ｎ−ノニルフェノール等のノニル
フェノール類；２，４−ジメチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール等のジアル
キルフェノール類；２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール、４，６−ジ−tert−ブチル−ｍ−クレゾール
等のトリアルキルフェノール類；２−フルオロフェノー
ル、４−フルオロフェノール等のモノフルオロフェノー
ル類；２，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフル
オロフェノール等のジフルオロフェノール類；２，４，
６−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオ
ロフェノール等のトリフルオロフェノール類；２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール等のテトラフルオロ
フェノール類；ペンタフルオロフェノール、２−クロロ
フェノール、４−クロロフェノール等のモノクロロフェ
ノール類；２，４−ジクロロフェノール、３，５−ジク
ロロフェノール等のジクロロフェノール類；２，４，６
−トリクロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェ
ノール等のトリクロロフェノール類；２，３，５，６−
テトラクロロフェノール等のテトラクロロフェノール
類；ペンタクロロフェノール、２−ブロモフェノール、
４−ブロモフェノール等のモノブロモフェノール類；
２，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノ
ール等のジブロモフェノール類；２，４，６−トリブロ
モフェノール、２，３，５−トリブロモフェノール等の
トリブロモフェノール類；２，３，５，６−テトラブロ
モフェノール等のテトラブロモフェノール類；ペンタブ
ロモフェノール、２−ヨードフェノール、４−ヨードフ
ェノール、２，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨ
ードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール等
のヨードフェノール類；２−フルオロ−４−クロロフェ
ノール、２−フルオロ−４−ブロモフェノール、２−ク
ロロ−４−フルオロフェノール、２−クロロ−４−ブロ
モフェノール、２−ブロモ−４−フルオロフェノール、
２−ブロモ−４−クロロフェノール、２−ヨード−４−
クロロフェノール、２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロフェノール、２，６−ジクロロ−３，５−ジブロモ
フェノール等の混合ハロゲン置換フェノール類；３−メ
チル−４−クロロフェノール、３−メチル−４−ブロモ
フェノール等のアルキルハロゲン混合置換フェノール
類；４−フェニルフェノール、４−（４−メトキシフェ
ニル）フェノール等のアリールフェノール類；２−ヒド
ロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のカルボキ
シル置換フェノール類；２−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル等のエステル置換フ
ェノール類；４−ヒドロキシフェニルメチルケトン、４
−ヒドロキシフェニルエチルケトン等のアルキルカルボ
ニル置換フェノール類；４−ヒドロキシフェニルビニル
ケトン等のアルケニルカルボニル置換フェノール類；４
−ヒドロキシフェニルフェニルケトン等のアリールカル
ボニル置換フェノール類；４−トリフルオロメチルフェ
ノール等のフルオロアルキルフェノール類；４−メトキ
シフェノール、３−メトキシフェノール等のアルコキシ
フェノール類；４−フェノキシフェノール、３−フェノ
キシフェノール等のアリーロキシフェノール類；４−ト
リメチルシリルフェノール等のトリアルキルシリルフェ
ノール類；４−シアノフェノール、３−シアノフェノー
ル等のシアノフェノール類；４−ニトロフェノール、３
−ニトロフェノール等のニトロフェノール類；４−ジメ
チルアミノフェノール、２−ジメチルアミノフェノール
等のジアルキルアミノフェノール類；４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
等のスルホン酸置換フェノール類；ハイドロキノン、カ
テコール、レゾシノール、１，２，４−ベンゼントリオ
ール等の多ヒドロキシ置換ベンゼン類等を挙げることが
できる。

【００３６】また、本発明において使用される酸性の水
酸基を有する有機化合物としては、下記一般式IIで示さ
れる化合物も好適である。

【００３７】

【化１７】

【００３８】これらの具体例としては、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６
−イソプロピル−２−ナフトール等のアルキルナフトー
ル類；３−フルオロ−２−ナフトール、４−フルオロ−
１−ナフトール等のフルオロナフトール類；４−クロロ
−１−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトール
等のクロロナフトール類；１−ブロモ−２−ナフトー
ル、６−ブロモ−２−ナフトール、１，６−ジブロモ−
２−ナフトール、２，４−ジブロモ−１−ナフトール等
のブロモナフトール類；１−ヨード−２−ナフトール等
のヨードナフトール類；２−クロロ−４−フルオロ−１
−ナフトール等の混合ハロゲン化ナフトール類；４−フ
ェニル−１−ナフトール等のアリールナフトール類；４
−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸等のカルボキ
シル置換ナフトール類；４−ヒドロキシナフタレン−１
−カルボン酸メチルエステル等のエステル置換ナフトー
ル類；４−ヒドロキシ−１−ナフチルメチルケトン等の
アルキルカルボニル置換ナフトール類；４−ヒドロキシ
−１−ナフチルビニルケトン等のアルケニルカルボニル
置換ナフトール類；４−ヒドロキシ−１−ナフチルフェ
ニルケトン等のアリールカルボニル置換ナフトール類；
４−トリフルオロメチル−１−ナフトール等のフルオロ
アルキルナフトール類；４−メトキシ−１−ナフトー
ル、４−エトキシ−１−ナフトール、４−ベンジルオキ
シ−１−ナフトール等のアルコキシナフトール類；４−
フェノキシ−１−ナフトール等のアリーロキシナフトー
ル類；４−トリメチルシリル−１−ナフトール等のトリ
アルキルシリルナフトール類；４−シアノ−１−ナフト
ール等のシアノナフトール類；１−ニトロ−２−ナフト
ール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール等のニトロナ
フトール類；４−ジメチルアミノ−１−ナフトール等の
ジアルキルアミノナフトール類；４−ヒドロキシナフタ
レン−１−スルホン酸等のスルホン酸置換ナフトール
類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン等の多ヒドロキシナフタレン類等を挙
げることができる。

【００３９】また、本発明において使用される酸性の水
酸基を有する有機化合物としては、下記一般式III で示
される化合物も好適である。

【００４０】

【化１８】

【００４１】これらの具体例としては、２−キノリノー
ル、４−キノリノール、８−キノリノール等のキノリノ
ール類；２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のアル
キルキノリノール類；５−フルオロ−８−ヒドロキシキ
ノリン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５−ブ
ロモ−８−ヒドロキシキノリン等のハロゲン化キノリノ
ール類；５−フェニニル−８−ヒドロキシキノリン等の
アリールキノリノ−ル類；８−ヒドロキシキノリン−５
−カルボン酸等のカルボキシル置換キノリノール類；８
−ヒドロキシキノリン−５−カルボン酸メチルエステル
等のエステル置換キノリノール類；８−ヒドロキシ−５
−キノリルメチルケトン、８−ヒドロキシ−５−キノリ
ルビニルケトン、８−ヒドロキシ−５−キノリルフェニ
ルケトン等のアルキルまたはアルケニルまたはアリール
カルボニル置換キノリノール類；５−トリフルオロメチ
ル−８−ヒドロキシキノリン等のフルオロアルキルキノ
リノール類；５−メトキシ−８−ヒドロキシキノリン、
５−フェノキシ−８−ヒドロキシキノリン等のアルコキ
シまたはアリーロキシキノリノール類；５−トリメチル
シリル−８−ヒドロキシキノリン等のトリアルキルシリ
ルキノリノール類；５−シアノ−８−ヒドロキシキノリ
ン等のシアノキノリノール類；５−ニトロ−８−ヒドロ
キシキノリン等のニトロキノリノール類；５−ジメチル
アミノ−８−ヒドロキシキノリン等のジアルキルアミノ
キノリノール類；８−ヒドロキシキノリン−５−スルホ
ン酸等のスルホン酸置換キノリノール類等を挙げること
ができる。

【００４２】また、本発明において使用される酸性の水
酸基を有する有機化合物としては、下記一般式IVで示さ
れる化合物も好適である。

【００４３】

【化１９】

【００４４】これらの具体例としては、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルケトン、２，２´−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシ−３，
３´，５，５´−テトラブロモジフェニルメタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，
４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラブロ
モジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシ−３，
３´，５，５´−テトラブロモジフェニルケトン、４，
４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラクロ
ロジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジヨードフェニル）プロパン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−ヒドロキシベンゾイルアミド等
を挙げることができる。

【００４５】また、本発明において使用される酸性の水
酸基を有する有機化合物としては、下記一般式Ｖで示さ
れる化合物も好適である。

【００４６】

【化２０】

【００４７】これらの具体例としては、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニル、２，２´−ジヒドロキシジフェニ
ル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テ
トラクロロジフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−３，
３´，５，５´−テトラブロモジフェニル、４，４´−
ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラヨードジフ
ェニル等を挙げることができる。

【００４８】さらに、本発明において使用される酸性の
水酸基を有する有機化合物としては、下記一般式VIで示
される化合物も好適である。

【００４９】

【化２１】

【００５０】これらの具体例としては、２−フルオロエ
タノール、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，２
−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロ
ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、
β，β，β−トリフルオロイソプロパノール、１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−
ノナフルオロペンタノール、１Ｈ−ヘプタフルオロ−１
−メチルブタノール、１−エチル−１Ｈ−ヘプタフルオ
ロブタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−
２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ウ
ンデカフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフ
ルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオ
ロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオク
タノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオ
ロデカノール等を挙げることができる。さらに、これら
の一般式Ｉ〜VIで示される酸性の水酸基を有する有機化
合物は単独あるいは２種以上の混合状態でも使用し得
る。

【００５１】本発明において使用される下記の一般式で
示される（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例え
ば、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メ
タクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド等が挙
げられる。

【００５２】

【化２２】

【００５３】さらに、（メタ）アクリル酸ハライドと酸
性の水酸基を有する有機化合物、好ましくは上記一般式
Ｉ〜VIで示される化合物とを反応させてエステル化し、
それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る際の反応条件としては、例えば、上記（メタ）アクリ
ル酸ハライドの使用量については、本発明で使用される
酸性の水酸基を有する有機化合物の水酸基のグラム原子
当量に対し、グラム原子当量比で０．６〜４．０、好ま
しくは１．０〜２．０である。グラム原子当量比で０．
６より少ない量では転化率の低下が著しく、グラム原子
当量比が４．０より多い量では経済的に不利になるばか
りでなく、反応後の処理が煩雑になる。

【００５４】本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられる。上記アルカリ金属
水酸化物の使用量としては、本発明で使用される酸性の
水酸基を有する有機化合物の水酸基のグラム原子当量に
対し、グラム原子当量比で０．６〜４．０、好ましくは
１．０〜２．５である。グラム原子当量比で０．６より
少ない量では生成物の収率の著しく低下し、グラム原子
当量比が４．０より多い量では経済的に不利になるばか
りである。さらに本発明で使用されるアルカリ金属水酸
化物の水溶液の濃度は特に制限は受けないが、アルカリ
金属水酸化物が実質的に水に溶解していることが操作上
好ましい。

【００５５】本発明において使用される第３級アミン触
媒としては、例えば、トリｎ−ブチルアミン、トリイソ
ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｎ−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリペンチルアミン類、トリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、キヌクリジン、ヘキサメチレンテト
ラミン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
−５−エン等が挙げられる。

【００５６】また、本発明において使用されるピリジン
及びその類縁体触媒としては、例えば、ピリジン、ピコ
リン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５
−トリアジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、
キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフ
チリジン、プテリジン、フェナジン、フェナントリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、２，２´−ビピリジ
ル、３，３´−ビピリジル、４，４´−ビピリジル等が
挙げられる。

【００５７】これらのうちでも、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジンが好ま
しい。

【００５８】また、第３級アミン触媒および／またはピ
リジン及びその類縁体触媒の使用量は、本発明で使用さ
れる酸性の水酸基を有する有機化合物の水酸基のグラム
原子当量に対して、０．０１〜１０％、好ましくは０．
１〜５．０％の範囲から選ぶことができる。本発明で使
用される酸性の水酸基を有する有機化合物の水酸基のグ
ラム原子当量に対して、０．０１％より少ない量ではそ
の効果が小さく、また、１０％より多い量では経済的に
不利になるばかりである。

【００５９】本発明において、（メタ）アクリル酸ハラ
イドと酸性の水酸基を有する有機化合物との反応におい
て使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合
物等が挙げられる。上記有機溶媒は、単独あるいは２種
以上の混合の状態でも使用できる。

【００６０】また、本発明において、反応温度は、０〜
６０℃、好ましくは０〜４０℃である。０℃より低い温
度では、反応速度が遅く、６０℃より高い温度では、加
水分解や重合等の副反応が起こりやすくなり好ましくな
い。また、本発明において、反応系中に重合禁止剤を存
在させることは必ずしも不可欠ではないが、一般に重合
禁止剤として知られている塩化第一銅、フェノチアジ
ン、ハイドロキノン、メトキシノン等を反応系に添加し
て使用することも可能である。

【００６１】本発明で得られた（メタ）アクリル酸エス
テルは、蒸留あるいは結晶化等の方法で分離、精製でき
る。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を示しながら、本発明をさらに
詳細にかつ具体的に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

【００６３】実施例１ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに２，４，６−トリブロモフェノー
ル (2,4,6-TBP) 16.6g (0.05mol)、水酸化ナトリウム
3.1g (0.08mol) を水２０ｍｌに溶かした溶液、ジクロ
ロメタン８０ｍｌ、およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）
０．１５ｇ (1.5mmol,3mol%)を仕込み、０〜６℃で攪拌
しながら、メタクリル酸クロライド７．６ｇ(0.07mol)
を１時間で滴下した。滴下終了後、さらに１時間、０〜
６℃で攪拌し、ＨＰＬＣにて転化率を測定した。その結
果、トリブロモフェニルメタクリル酸（ＴＢＰＭ）以外
のピークは存在しなかった。ゆえに、ＴＢＰＭの転化率
は１００％であった。

【００６４】ＨＰＬＣ分析後、分液し、有機層を減圧に
て濃縮し、ジクロロメタンを留去した。留去後、メタノ
ール６０ｍｌおよび水４０ｍｌを加え、０℃まで冷却し
た後、瀘過、乾燥してＴＢＰＭ１９．５ｇ(0.049mol)を
得た。

【００６５】このようにして得られたＴＢＰＭをＨＰＬ
Ｃ（内標法）で分析した結果、純度は９７．１％であっ
た。したがって、仕込んだ２，４，６−ＴＢＰに対する
粗収率は９７．７％、純収率は９４．８％であった。

【００６６】なお、転化率を測定した際のＨＰＬＣの分
析条件は、以下の通りである。

【００６７】 使用機種 ポンプ Ｓｈｉｍａｚｕ ＬＣ−９Ａ 検出器 Ｓｈｉｍａｚｕ ＳＰＤ−６Ａ クロマトパック Ｓｈｉｍａｚｕ Ｃ−Ｒ５Ａ カラムオーブン Ｓｈｉｍａｚｕ ＣＴＯ−６Ａ 分析条件 カラム μ−ボンダサスフェア(Bondasphere) ５μ フェニル(Phenyl)−１００オームストロング ３．９ｍｍ×１５０ｍｍ 移動相 メタノール：水＝６：４ 流速 １ｍｌ／分 ＵＶ ２３０ｎｍ カラム温度 ４０℃ また、転化率は、反応終了後、２層のまま激しく攪拌し
て、約０．５ｍｌサンプリングして、ＴＢＰおよびＴＢ
ＰＭのＨＰＬＣ面積を測定して、以下の式に基づいて計
算した。

【００６８】

【数１】

【００６９】実施例２〜５、比較例１〜３ トリエチルアミン（ＴＥＡ）(1.5mmol, 3mol%)のかわり
に、ＴＥＡ(1mol%) （実施例２）、トリブチルアミン
（ＴＢＡ）(10mol%)（実施例３）、ＴＢＡ(3mol%) 実施
例４）、トリプロピルアミン（ＴＰＡ）(3mol%) （実施
例５）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
（ＴＢＡＢ）(6mol%) （比較例１）、ＴＢＡＢ(3mol%)
（比較例２）、およびＴＢＡＢ(1mol%) （比較例３）を
用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

【００７０】得られたＴＢＰＭの転化率および粗収率を
表１に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１に示されるように、第３級アミン触媒
は、同等の量で、従来相間移動触媒として使用されるＴ
ＢＡＢに匹敵するまたはそれ以上の触媒効果を有し、高
い収率も維持でき、さらに、従来問題となっていた毒性
の問題も回避できる。このため、本発明による第３級ア
ミン触媒を用いることにより、高い触媒効果および収率
は維持したまま、触媒の定量や回収等の工程が不必要で
あり、かつ使用する水量が少なくてすむため廃水にかか
る負荷が抑えられる。

【００７３】比較例３〜６ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに２，４，６−トリブロモフェノー
ル (2,4,6-TBP) 33.1g (0.1mol) 、水酸化ナトリウム
6.1g (0.15mol) を水４０ｍｌに溶かした溶液、ジクロ
ロメタン１６０ｍｌおよび臭化テトラブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＢ）２．０ｇ(6mmol、6mol%)（比較例３）を
仕込み、０〜６℃で攪拌しながら、メタクリル酸クロラ
イド１５．２ｇ(0.14mol) を１時間で滴下した。滴下終
了後、さらに１時間、０〜６℃で攪拌し、ＨＰＬＣにて
転化率を測定した。その結果、ＴＢＰＭの転化率は、
２，４，６−ＴＢＰに対して、９９．７％であった。Ｈ
ＰＬＣ分析後、分液し、有機層を減圧にてジクロロメタ
ンを留去した。留去後、メタノール１２０ｍｌおよび水
８０ｍｌを加え、０℃まで冷却した後、瀘過、乾燥して
トリブロモフェニルメタクリル酸（ＴＢＰＭ）３８．８
ｇ(0.097mol)を得た。

【００７４】ＴＢＡＢのかわりに、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム (6mol%)（比較例４）、塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム (6mol%)（比較例５）、および
塩化テトラエチルアンモニウム (6mol%)（比較例６）を
触媒として用いる以外は、上記と同様の操作を行い、Ｔ
ＢＰＭの合成を行った。

【００７５】得られたＴＢＰＭの転化率および粗収率を
表２に示した。

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例６〜１０ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに２，４，６−トリブロモフェノー
ル (2,4,6-TBP) 16.6g (0.05mol)、水酸化ナトリウム
3.1g (0.08mol) を水２０ｍｌに溶かした溶液、トルエ
ン８０ｍｌ、およびトリエチルアミン０．５ｇ (5mmol,
10mol%) を仕込み、０〜６℃で攪拌しながら、メタクリ
ル酸クロライド７．６ｇ(0.07mol) を１時間で滴下し
た。滴下終了後、さらに１時間、０〜６℃で攪拌し、Ｈ
ＰＬＣにて転化率を測定した。その結果、ＴＢＰＭの転
化率は、２，４，６−トリブロモフェノールに対して、
９２．２％であった。ＨＰＬＣ分析後、分液し、有機層
を減圧にてジクロロメタンを留去した。留去後、メタノ
ール６０ｍｌおよび水４０ｍｌを加え、０℃まで冷却し
た後、瀘過、乾燥してＴＢＰＭ１８．４ｇ(0.046mol)を
得た。

【００７８】また、トリエチルアミンの量を３ｍｏｌ
％、６ｍｏｌ％（実施例７、８）とし、またはトルエン
を用いる代わりにモノクロロベンゼンを溶媒として用
い、かつトリエチルアミンの量を６ｍｏｌ％、１０ｍｏ
ｌ％（実施例９、１０）とする以外は、上記と同様の操
作を行い、ＴＢＰＭの合成を行った。

【００７９】得られたＴＢＰＭの転化率および粗収率を
表３に示した。

【００８０】

【表３】

【００８１】表３に示されるように、トルエンを溶媒と
して用いても、トリエチルアミン１０ｍｏｌ％を触媒と
して用いれば、収率が９２．２％と良い。このように、
第３級アミンを触媒として用いれば、溶媒の選択性がな
くなり、ジクロロメタンまたはクロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素を溶媒として用いる必要をなくすことがで
きる。

【００８２】比較例７〜１１ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに２，４，６−トリブロモフェノー
ル (2,4,6-TBP) 33.1g (0.1mol) 、水酸化ナトリウム
6.1g (0.15mol) を水１２０ｍｌに溶かした溶液、ジク
ロロメタン１２０ｍｌ、および臭化テトラブチルアンモ
ニウム２．０ｇ (6.0mmol,6mol%)を仕込み、０〜６℃で
攪拌しながら、メタクリル酸クロライド１３．８ｇ(0.1
3mol) を１時間で滴下した。滴下終了後、さらに１時
間、０〜６℃で攪拌した。反応終了後、分液し、有機層
を減圧にて濃縮し、ジクロロメタンを留去した。留去
後、メタノール１４０ｍｌおよび水６０ｍｌを加え、０
℃まで冷却した後、瀘過、乾燥してＴＢＰＭ３８．５ｇ
(0.096mol)を得た。

【００８３】また、このようにして得られたＴＢＰＭを
ＨＰＬＣ（内標法）で分析した結果、純度は９７．０％
であった。したがって、仕込んだ２，４，６−ＴＢＰに
対する粗収率は９６．４％、純収率は９３．５％であっ
た。

【００８４】また、ジクロロメタンを用いるかわりに、
クロロホルム（比較例８）、クロロベンゼン（比較例
９）、イソプロピルエーテル（比較例１０）、およびト
ルエン（比較例１１）を溶媒として用いる以外は、上記
と同様の操作を行い、ＴＢＰＭの合成を行った。

【００８５】得られたＴＢＰＭの粗収率、純度および純
収率を表４に示した。

【００８６】

【表４】

【００８７】表４に示されるように、溶媒としてはジク
ロロメタンまたはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素
を用いなければ、十分な収率が得られない。

【００８８】実施例１１〜１５ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた３００ｍ
ｌの四つ口フラスコに２，４，６−トリブロモフェノー
ル (2,4,6-TBP) 16.6g (0.05mol)、水酸化ナトリウム
3.1g (0.08mol) を水２０ｍｌに溶かした溶液、ジクロ
ロメタン８０ｍｌおよびピリジン０．１２ｇ (1.5mmol,
3mol%)を仕込み、０〜６℃で攪拌しながら、メタクリル
酸クロライド７．６ｇ(0.07mol) を１時間で滴下した。
滴下終了後、さらに１時間、０〜６℃で攪拌し、ＨＰＬ
Ｃにて転化率を測定した。その結果、トリブロモフェニ
ルメタクリル酸（ＴＢＰＭ）以外のピークは存在しなか
った。ゆえに、ＴＢＰＭの転化率は１００％であった。
ＨＰＬＣ分析後、分液し、有機層を減圧にて濃縮した。
ジクロロメタンを留去後、メタノール６０ｍｌおよび水
４０ｍｌを加え、０℃まで冷却した後、瀘過、乾燥して
ＴＢＰＭ１８．９ｇ(0.047mol)を得た。

【００８９】また、ピリジン(3mol%) を用いるかわり
に、γ−ピコリン(3mol%) （実施例１２）、キノリン(3
mol%) （実施例１３）、２，２´−ビピリジル(3mol%)
（実施例１４）および１，５−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデ−５−エン（ＤＢＵ）(3mol%) （実施例
１５）を用いる以外は、上記と同様の操作を行い、ＴＢ
ＰＭの合成を行った。

【００９０】得られたＴＢＰＭの転化率および粗収率を
表５に示した。

【００９１】

【表５】

【００９２】実施例１６ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに２−ナフトール 14.4g (0.10mo
l)、水酸化ナトリウム 6.2g (0.16mol) を水４０ｍｌに
溶かした溶液、ジクロロメタン１６０ｍｌおよびトリエ
チルアミン０．３０ｇ (3.0mmol,3mol%)を仕込み、０〜
６℃で攪拌しながら、メタクリル酸クロライド１５．２
ｇ(0.14mol) を１時間で滴下した。滴下終了後、さらに
１時間、０〜６℃で攪拌し、ＨＰＬＣにて転化率を測定
した。その結果、メタクリル酸−２−ナフチル以外のピ
ークは存在しなかった。ゆえに、メタクリル酸−２−ナ
フチルの転化率は１００％であった。ＨＰＬＣ分析後、
分液し、有機層を減圧にて濃縮した。ジクロロメタンを
留去後、エタノール６０ｍｌを加え、０℃まで冷却した
後、瀘過、乾燥してメタクリル酸−２−ナフチル１９．
４ｇ(0.098mol)を得た。したがって、仕込んだ２−ナフ
トールに対する収率は９１．５％であった。この時の濾
液を蒸発乾固することにより、粗メタクリル酸−２−ナ
フチル１．５ｇ(0.007mol)を得た。得られた粗製物まで
含めた場合の収率は９８．５％であった。

【００９３】実施例１７ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに８−キノリノール 14.5g (0.10mo
l)、水酸化ナトリウム 6.2g (0.16mol) を水４０ｍｌに
溶かした溶液、ジクロロメタン１６０ｍｌおよびトリプ
ロピルアミン０．４３ｇ (3.0mmol,3mol%)を仕込み、０
〜６℃で攪拌しながら、メタクリル酸クロライド１５．
２ｇ(0.14mol) を１時間で滴下した。滴下終了後、さら
に１時間、０〜６℃で攪拌し、ＨＰＬＣにて転化率を測
定した。その結果、メタクリル酸−８−キノリル以外の
ピークは存在しなかった。ゆえに、メタクリル酸−８−
キノリルの転化率は１００％であった。ＨＰＬＣ分析
後、分液し、有機層を減圧にて濃縮した。ジクロロメタ
ンを留去後、メタノール６０ｍｌを加え、０℃まで冷却
した後、瀘過、乾燥してメタクリル酸−８−キノリル１
８．９ｇ(0.089mol)を得た。したがって、仕込んだ８−
キノリノールに対する収率は８８．７％であった。この
時の濾液を蒸発乾固することにより、粗メタクリル酸−
８−キノリル１．９ｇ(0.009mol)を得た。得られた粗製
物まで含めた場合の収率は９７．７％であった。

【００９４】実施例１８ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン 22.8g (0.10mol)、水酸化ナトリウム
6.2g (0.16mol) を水４０ｍｌに溶かした溶液、ジクロ
ロメタン１６０ｍｌおよびトリブチルアミン０．５６ｇ
(3.0mmol,3mol%)を仕込み、０〜６℃で攪拌しながら、
メタクリル酸クロライド１５．２ｇ(0.14mol) を１時間
で滴下した。滴下終了後、さらに１時間、０〜６℃で攪
拌し、ＨＰＬＣにて転化率を測定した。その結果、２，
２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン以外のピークは存在しなかった。ゆえに、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパンの転
化率は１００％であった。ＨＰＬＣ分析後、分液し、有
機層中のジクロロメタンを減圧にて留去後、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン３
６．０ｇ(0.099mol)を得た。したがって、仕込んだ２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する
収率は９９．０％であった。

【００９５】実施例１９ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの四つ口フラスコに４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ル 18.6g (0.10mol)、水酸化ナトリウム 6.2g(0.16mol)
を水４０ｍｌに溶かした溶液、ジクロロメタン１６０
ｍｌおよびトリプロピルアミン０．４３ｇ (3.0mmol,3m
ol%)を仕込み、０〜６℃で攪拌しながら、メタクリル酸
クロライド１５．２ｇ(0.14mol) を１時間で滴下した。
滴下終了後、さらに１時間、０〜６℃で攪拌し、ＨＰＬ
Ｃにて転化率を測定した。その結果、，４，４´−ジメ
タクリロイルオキシジフェニル以外のピークは存在しな
かった。ゆえに、４，４´−ジメタクリロイルオキシジ
フェニルの転化率は１００％であった。ＨＰＬＣ分析
後、分液し、有機層中のジクロロメタンを減圧にて留去
後、４，４´−ジメタクリロイルオキシジフェニル３
１．６ｇ(0.098mol)を得た。したがって、仕込んだ４，
４´−ジヒドロキシジフェニルに対する収率は９８．０
％であった。

【００９６】実施例２０ 攪拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた３００ｍ
ｌの四つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオ
ロペンタノール 11.6g (0.05mol)、水酸化ナトリウム
3.1g (0.08mol) を水２０ｍｌに溶かした溶液、ジクロ
ロメタン８０ｍｌおよびトリプロピルアミン０．２２ｇ
(1.5mmol,3mol%)を仕込み、０〜６℃で攪拌しながら、
メタクリル酸クロライド７．６ｇ(0.07mol) を１時間で
滴下した。滴下終了後、さらに１時間、０〜６℃で攪拌
した。反応終了後、分液し、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、瀘過により無水硫酸ナトリウムを除去した
後、ジクロロメタンを減圧にて留去し、減圧蒸留によっ
て６６℃／８ｍｍＨｇで留去したメタクリル酸−１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１４．３ｇ(0.048
mol)を得た。したがって、仕込んだ１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−
オクタフルオロペンタノールに対する収率は９５．５％
であった。

【００９７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、下記一般
式（ｉ）で示される（メタ）アクリル酸ハライドと酸性
の水酸基を有する有機化合物とをアルカリ金属水酸化物
の水溶液中にて反応させて（メタ）アクリル酸エステル
を製造するに際して、該酸性の水酸基を有する有機化合
物が一般式Ｉ、II、III 、IV、ＶまたはVIのいずれかの
式で示される化合物であり、かつ第３級アミン触媒およ
び／またはピリジン触媒若しくはピコリン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、
キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キ
ノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテ
リジン、フェナジン、フェナントリジン、１，１０−フ
ェナントロリン、２，２´−ビピリジル、３，３´−ビ
ピリジル及び４，４´−ビピリジルからなる群より選ば
れるピリジン類縁体触媒を該酸性の水酸基を有する有機
化合物の水酸基のグラム原子当量に対して０．０１〜１
０％の使用量で用いて当該反応を遂行することを特徴と
する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。

【００９８】

【化２３】

【００９９】本発明の方法によると、上記第３級アミン
触媒および／またはピリジン若しくは上記ピリジン類縁
体触媒が高い触媒効果を示しかつ高い収率も維持でき、
使用する水量をも抑えられ、廃水にかかる負荷を抑える
ことができる。また、本発明の方法によると、使用する
溶媒の選択性がなくなり、ハロゲン化炭化水素を使用す
る必要がなくなった。さらに、本発明の方法によれば、
高い触媒効果は有するが毒性が高く安全性の点で問題の
あったＴＢＡＢではなく毒性が低く安全性の高い触媒を
用いているため、高い触媒効果および収率は維持したま
ま、使用した触媒の定量や回収等の工程は省略できる。

【０１００】このように、本発明の方法は、アルカリ金
属水酸化物の水溶液という工業的に安価な原料を用いて
も、高収率で（メタ）アクリル酸エステルを得られると
同時に、使用する水量をも抑えられ、さらに使用した触
媒の定量や回収等の工程が不要である（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法である。

【０１０１】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−63541（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110115（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−68338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−192340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−84845（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開455533（ＥＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ｉ）で示される（メタ）ア
   クリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する有機化合物と
   をアルカリ金属水酸化物の水溶液中にて反応させて（メ
   タ）アクリル酸エステルを製造するに際して、該酸性の
   水酸基を有する有機化合物が下記一般式Ｉ、II、III 、
   IV、ＶまたはVIのいずれかの式で示される化合物であ
   り、かつ第３級アミン触媒および／またはピリジン触媒
   若しくはピコリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
   ン、１，３，５−トリアジン、キノリン、イソキノリ
   ン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジ
   ン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、フェナジン、
   フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、２，
   ２´−ビピリジル、３，３´−ビピリジル及び４，４´
   −ビピリジルからなる群より選ばれるピリジン類縁体触
   媒を該酸性の水酸基を有する有機化合物の水酸基のグラ
   ム原子当量に対して０．０１〜１０％の使用量で用いて
   当該反応を遂行することを特徴とする（メタ）アクリル
   酸エステルの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】