JP2654520B2 - 大型部材のブロー成形用ポリフェニレンエーテル／ゴム改質ポリスチレン組成物 - Google Patents
大型部材のブロー成形用ポリフェニレンエーテル／ゴム改質ポリスチレン組成物Info
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- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
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- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高い溶融強度を有する組成物およびそれか
らブロー成形される中空物品に係り、より特定的には、
ポリフェニレンエーテル樹脂とゴムで改質されたポリス
チレン樹脂とからなる組成物からブロー成形される物品
に関する。
らブロー成形される中空物品に係り、より特定的には、
ポリフェニレンエーテル樹脂とゴムで改質されたポリス
チレン樹脂とからなる組成物からブロー成形される物品
に関する。
発明の背景 ポリフェニレンエーテル樹脂とゴムで改質された耐衝
撃性ポリスチレンとからなる組成物は業界でよく知られ
ており、多くの重要な成形品とされるエンジニアリング
熱可塑性プラスチック材料として商業上極めて重要な位
置を占めている。
撃性ポリスチレンとからなる組成物は業界でよく知られ
ており、多くの重要な成形品とされるエンジニアリング
熱可塑性プラスチック材料として商業上極めて重要な位
置を占めている。
そのような組成物は、たとえばカッチマン（Katchma
n）とリー（Lee）の米国特許第4,128,602号、第4,128,6
03号および第4,128,604号に開示され、かつ特許請求さ
れている。これらの組成物は、通常、ポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル）を40重量部と、ゴム
で改質されたポリスチレンを60重量部含んでいる。好ま
しい態様の場合、ゴムは粒子形態の高シス重合ブタジエ
ンからなり、その含量はゴム改質ポリスチレンの約８重
量％、粒子サイズは最大平均直径が約２ミクロンであ
り、ゲル含量は約22重量％より大きい。このような組成
物は事務機器のハウジングや自動車部品の製造用および
発泡包装材料としてなど、多くの用途に対して極めてよ
く適しているが、大きな欠点がある。それは、ブロー成
形した物品の表面特性が劣る傾向があること、および成
形工程中にパリソンがつぶれたり壊れたりするため大型
のブロー成形部品を作成するのには使えないということ
である。実験により示されているように、ゴム粒子サイ
ズを３ミクロンより大きくすること以外のすべての因子
を一定に保っても、あるいはゴム含量を18〜25％の範囲
に増大させると共に粒子サイズを４ミクロンより大きく
しても（可塑作用のあるホスフェート難燃剤がかなりの
含有率で存在する）、大型の部品、たとえば10重量ポン
ドより大きい部品にブロー成形することができる組成物
を得ることはできない。現在の技術水準では、その固有
の高強度、環境耐性、ならびに優れた耐候性と寸法安定
性のゆえに、ポリフェニレンエーテル樹脂／ゴム改質ポ
リスチレン樹脂組成物からブロー成形された大型の中空
物品を得ることが極めて望ましい。特に住宅のドア類が
注目されている。すなわち、木材を使用しなくてすむか
らである。
n）とリー（Lee）の米国特許第4,128,602号、第4,128,6
03号および第4,128,604号に開示され、かつ特許請求さ
れている。これらの組成物は、通常、ポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル）を40重量部と、ゴム
で改質されたポリスチレンを60重量部含んでいる。好ま
しい態様の場合、ゴムは粒子形態の高シス重合ブタジエ
ンからなり、その含量はゴム改質ポリスチレンの約８重
量％、粒子サイズは最大平均直径が約２ミクロンであ
り、ゲル含量は約22重量％より大きい。このような組成
物は事務機器のハウジングや自動車部品の製造用および
発泡包装材料としてなど、多くの用途に対して極めてよ
く適しているが、大きな欠点がある。それは、ブロー成
形した物品の表面特性が劣る傾向があること、および成
形工程中にパリソンがつぶれたり壊れたりするため大型
のブロー成形部品を作成するのには使えないということ
である。実験により示されているように、ゴム粒子サイ
ズを３ミクロンより大きくすること以外のすべての因子
を一定に保っても、あるいはゴム含量を18〜25％の範囲
に増大させると共に粒子サイズを４ミクロンより大きく
しても（可塑作用のあるホスフェート難燃剤がかなりの
含有率で存在する）、大型の部品、たとえば10重量ポン
ドより大きい部品にブロー成形することができる組成物
を得ることはできない。現在の技術水準では、その固有
の高強度、環境耐性、ならびに優れた耐候性と寸法安定
性のゆえに、ポリフェニレンエーテル樹脂／ゴム改質ポ
リスチレン樹脂組成物からブロー成形された大型の中空
物品を得ることが極めて望ましい。特に住宅のドア類が
注目されている。すなわち、木材を使用しなくてすむか
らである。
この度、本発明によって、特定の組成物に対して最適
な処理温度で低剪断速度粘度と高剪断速度粘度との比が
高い組成物を作ることによって上記のような組成物とブ
ロー成形品を得ることができるということが発見され
た。このパラメーターは、本明細書中では「Ｒ＊値」と
称されており、組成物のブロー成形性と関連するようで
ある。このＲ＊値が約16を上まわると特に適したブロー
成形可能な組成物が得られることが発見された。本出願
人の知る限り、従来のポリフェニレンエーテル樹脂とゴ
ム改質ポリスチレン樹脂からなる公知の組成物の中に16
に近いＲ＊値をもつものはない。たとえば、上で最初に
述べた従来の材料はＲ＊値が約10である。この材料をブ
ロー成形して普通のサイズの家庭用ドアにしようとする
と、樹脂40ポンドが必要であり、しかもそのパリソンは
時に壊れることがあり、連続生産の上で問題となる。一
方、ゴム含量が高くて粒子サイズが約３ミクロンより大
きいゴム改質ポリスチレンを使用してその組成物のＲ＊
値を約16より大きくすると、本発明に従って、24ポンド
という少量の樹脂を用い、大幅に短縮されたサイクル時
間で、パリソンを吹き壊すことなく、ソリを生じること
もなく、良好な角をもった現寸のドアを容易にブロー成
形できる。600〜700ポンド／時のフル操業で生産する
と、１時間に付き20個のドアを生産することができ、こ
れは非常に大きな利点である。
な処理温度で低剪断速度粘度と高剪断速度粘度との比が
高い組成物を作ることによって上記のような組成物とブ
ロー成形品を得ることができるということが発見され
た。このパラメーターは、本明細書中では「Ｒ＊値」と
称されており、組成物のブロー成形性と関連するようで
ある。このＲ＊値が約16を上まわると特に適したブロー
成形可能な組成物が得られることが発見された。本出願
人の知る限り、従来のポリフェニレンエーテル樹脂とゴ
ム改質ポリスチレン樹脂からなる公知の組成物の中に16
に近いＲ＊値をもつものはない。たとえば、上で最初に
述べた従来の材料はＲ＊値が約10である。この材料をブ
ロー成形して普通のサイズの家庭用ドアにしようとする
と、樹脂40ポンドが必要であり、しかもそのパリソンは
時に壊れることがあり、連続生産の上で問題となる。一
方、ゴム含量が高くて粒子サイズが約３ミクロンより大
きいゴム改質ポリスチレンを使用してその組成物のＲ＊
値を約16より大きくすると、本発明に従って、24ポンド
という少量の樹脂を用い、大幅に短縮されたサイクル時
間で、パリソンを吹き壊すことなく、ソリを生じること
もなく、良好な角をもった現寸のドアを容易にブロー成
形できる。600〜700ポンド／時のフル操業で生産する
と、１時間に付き20個のドアを生産することができ、こ
れは非常に大きな利点である。
発明の概要 本発明に従って、大型の部材をブロー成形するのに適
した熱可塑性組成物が提供される。本発明の組成物は、 （ａ）約５〜約95重量部のポリフェニレンエーテル樹
脂、および （ｂ）約95〜約５重量部のゴムで改質された耐衝撃性の
ポリスチレン樹脂 からなる。このゴムで改質されたポリスチレン樹脂は成
分（ｂ）の重量を基準にして約12重量％より大きい粒状
ゴム含量を有しており、そのゴム粒子は約３ミクロンよ
り大きい平均直径を有している。また、この組成物は約
16より大きいＲ＊値をもっている。ただし、このＲ＊値
は、粘度計で測定される最適の処理温度での低剪断速度
粘度と高剪断速度粘度との比として定義される。
した熱可塑性組成物が提供される。本発明の組成物は、 （ａ）約５〜約95重量部のポリフェニレンエーテル樹
脂、および （ｂ）約95〜約５重量部のゴムで改質された耐衝撃性の
ポリスチレン樹脂 からなる。このゴムで改質されたポリスチレン樹脂は成
分（ｂ）の重量を基準にして約12重量％より大きい粒状
ゴム含量を有しており、そのゴム粒子は約３ミクロンよ
り大きい平均直径を有している。また、この組成物は約
16より大きいＲ＊値をもっている。ただし、このＲ＊値
は、粘度計で測定される最適の処理温度での低剪断速度
粘度と高剪断速度粘度との比として定義される。
好ましい態様ではＲ＊値が約18より大きく、成分
（ａ）が５〜40重量部で、成分（ｂ）が95〜60重量部で
あり、また、成分（ａ）はポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル）、ポリ（2,6−ジメチル−コ−2,
3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル）またはこ
れらの混合物からなるのが好ましく、ポリスチレン樹脂
はポリブタジエンゴムを含むのが好ましく、ゴム含量は
ポリスチレン樹脂の約18〜約25重量％が好ましく、ま
た、この組成物はさらに（ｃ）（ｉ）衝撃改質剤、
（ｃ）（ii）強化材、（ｃ）（iii）難燃剤、またはこ
れらの混合物を有効量で含んでいることもできる。
（ａ）が５〜40重量部で、成分（ｂ）が95〜60重量部で
あり、また、成分（ａ）はポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル）、ポリ（2,6−ジメチル−コ−2,
3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル）またはこ
れらの混合物からなるのが好ましく、ポリスチレン樹脂
はポリブタジエンゴムを含むのが好ましく、ゴム含量は
ポリスチレン樹脂の約18〜約25重量％が好ましく、ま
た、この組成物はさらに（ｃ）（ｉ）衝撃改質剤、
（ｃ）（ii）強化材、（ｃ）（iii）難燃剤、またはこ
れらの混合物を有効量で含んでいることもできる。
また、本発明は、その特徴のひとつとして、上記定義
の熱可塑性組成物からブロー成形された中空成形品、お
よびそのような物品をブロー成形するための方法も包含
する。
の熱可塑性組成物からブロー成形された中空成形品、お
よびそのような物品をブロー成形するための方法も包含
する。
特に、本発明は、約10ポンドより重い上記定義のよう
な中空成形品、および所定の場所で発泡させた樹脂フォ
ーム、特にポリウレタン、ポリスチレン、またはポリフ
ェニレンエーテルとポリスチレンとからなる組成物が実
質的に充填されている上記のような中空成形品に関す
る。
な中空成形品、および所定の場所で発泡させた樹脂フォ
ーム、特にポリウレタン、ポリスチレン、またはポリフ
ェニレンエーテルとポリスチレンとからなる組成物が実
質的に充填されている上記のような中空成形品に関す
る。
発明の詳細な説明 本発明で使用するポリフェニレンエーテルと耐衝撃性
ゴム改質ポリスチレンとの適切な組成物を特徴付けるた
めに、樹脂のブロー成形挙動を予測するレオロジー的技
術を利用する。この技術は実際のブロー成形実験と極め
て良く相関しており、Ｒ＊法を用いて実験室で組成物の
溶融強度を測定する。そのために粘度計を使用するが、
粘度計としてはレオメトリクス・システム（Rheometric
s System）IVメカニカル・スペクトロメーター（Mechan
ical Spectrometer）などがあり、これを用いて0.1〜50
0秒-1の剪断速度で溶融体粘度を測定する。パリソンの
押出に適切な温度はその材料の剪断粘度が20,000ポイズ
（100秒-1の時）になる温度であることが数多くの実験
によって示されている。また、パリソンの（切れずに）
垂れ下がる能力は低剪断速度での剪断粘度と相関するこ
とも観察されている。ブロー成形が良好な材料は１秒-1
以下の剪断速度で高い剪断粘度をもっている。従って、
Ｒ＊は、最適な処理温度における低剪断速度での粘度と
高剪断速度での粘度との比として定義される。
ゴム改質ポリスチレンとの適切な組成物を特徴付けるた
めに、樹脂のブロー成形挙動を予測するレオロジー的技
術を利用する。この技術は実際のブロー成形実験と極め
て良く相関しており、Ｒ＊法を用いて実験室で組成物の
溶融強度を測定する。そのために粘度計を使用するが、
粘度計としてはレオメトリクス・システム（Rheometric
s System）IVメカニカル・スペクトロメーター（Mechan
ical Spectrometer）などがあり、これを用いて0.1〜50
0秒-1の剪断速度で溶融体粘度を測定する。パリソンの
押出に適切な温度はその材料の剪断粘度が20,000ポイズ
（100秒-1の時）になる温度であることが数多くの実験
によって示されている。また、パリソンの（切れずに）
垂れ下がる能力は低剪断速度での剪断粘度と相関するこ
とも観察されている。ブロー成形が良好な材料は１秒-1
以下の剪断速度で高い剪断粘度をもっている。従って、
Ｒ＊は、最適な処理温度における低剪断速度での粘度と
高剪断速度での粘度との比として定義される。
すでに述べたように、最適な高剪断速度粘度は20,000
ポイズである。その場合、Ｒ＊はＲ＊＝１秒-1での粘度
/20,000ポイズで定義されることになる。ここで、低剪
断速度粘度は最適の溶融温度で測定する。
ポイズである。その場合、Ｒ＊はＲ＊＝１秒-1での粘度
/20,000ポイズで定義されることになる。ここで、低剪
断速度粘度は最適の溶融温度で測定する。
これ以上の詳細については、ダントン（T.P.Dunton）
らのポリマーシステム技術（Polymer Systems Technolo
gy）、メモレポート（Memo Report）PST83−６を参照さ
れたい。
らのポリマーシステム技術（Polymer Systems Technolo
gy）、メモレポート（Memo Report）PST83−６を参照さ
れたい。
ポリフェニレンエーテル／スチレン樹脂組成物の適性
を予測するＲ＊値の有効性は、実地試験でパリソンの垂
れ下がり実験によって確立されている。大型の、たとえ
ば約10ポンドより重い部品をブロー成形するのに適して
いるのは、Ｒ＊値が約16より大きく、好ましくは約18よ
り大きいような組成物だけである。
を予測するＲ＊値の有効性は、実地試験でパリソンの垂
れ下がり実験によって確立されている。大型の、たとえ
ば約10ポンドより重い部品をブロー成形するのに適して
いるのは、Ｒ＊値が約16より大きく、好ましくは約18よ
り大きいような組成物だけである。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）は通常次式の単位
を有するホモポリマーかコポリマーである。
を有するホモポリマーかコポリマーである。
ここで、Ｑ、Ｑ′、Ｑ″、Ｑはそれぞれ独立してい
て、水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素、炭化水
素オキシ、およびハロ炭化水素オキシより成る群の中か
ら選択され、ｎはモノマー単位の総数を表わしており、
少なくとも約20、より普通には少なくとも50の整数であ
る。
て、水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素、炭化水
素オキシ、およびハロ炭化水素オキシより成る群の中か
ら選択され、ｎはモノマー単位の総数を表わしており、
少なくとも約20、より普通には少なくとも50の整数であ
る。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、ヘイ（Hay）の米国
特許第3,306,874号やスタマトフ（Stamatoff）の米国特
許第3,306,875号に記載されているような公知の方法に
従って、たとえば、限定するわけではないが2,6−ジメ
チルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,6−ジブ
チルフェノール、2,6−ジラウリルフェノール、2,6−ジ
プロピルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、２
−メチル−６−トリルフェノール、２−メトキシフェノ
ール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,3,5,6−テトラ
メチルフェノールおよび2,6−ジエトキシフェノールを
始めとするフェノール類の反応によって製造することが
できる。
特許第3,306,874号やスタマトフ（Stamatoff）の米国特
許第3,306,875号に記載されているような公知の方法に
従って、たとえば、限定するわけではないが2,6−ジメ
チルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,6−ジブ
チルフェノール、2,6−ジラウリルフェノール、2,6−ジ
プロピルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、２
−メチル−６−トリルフェノール、２−メトキシフェノ
ール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,3,5,6−テトラ
メチルフェノールおよび2,6−ジエトキシフェノールを
始めとするフェノール類の反応によって製造することが
できる。
これらのフェノール類は、各々単独で反応させて対応
するホモポリマーを生成させてもよいし、あるいは対に
して組合せて、またはさらに他のフェノール類と共に用
いて対応するコポリマーを生成させてもよい。ホモポリ
マーの例としては、 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジブチル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジラウリル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メチル−６−トリル−1,4−フェニレンエー
テル）、 ポリ（２−メチル−６−メトキシ−1,4−フェニレンエ
ーテル）、 ポリ（２−メチル−６−ブチル−1,4−フェニレンエー
テル）、 ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、 ポリ（2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、および ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4−フェニレンエーテル） がある。コポリマーの例としては、特に、2,6−ジメチ
ルフェノールと他のフェノール類とのコポリマー、たと
えばポリ（2,6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−1,
4−フェニレンエーテル）およびポリ（2,6−ジメチル−
コ−２−メチル−６−ブチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）がある。
するホモポリマーを生成させてもよいし、あるいは対に
して組合せて、またはさらに他のフェノール類と共に用
いて対応するコポリマーを生成させてもよい。ホモポリ
マーの例としては、 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジブチル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジラウリル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メチル−６−トリル−1,4−フェニレンエー
テル）、 ポリ（２−メチル−６−メトキシ−1,4−フェニレンエ
ーテル）、 ポリ（２−メチル−６−ブチル−1,4−フェニレンエー
テル）、 ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテル）、 ポリ（2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、 ポリ（2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、および ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4−フェニレンエーテル） がある。コポリマーの例としては、特に、2,6−ジメチ
ルフェノールと他のフェノール類とのコポリマー、たと
えばポリ（2,6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−1,
4−フェニレンエーテル）およびポリ（2,6−ジメチル−
コ−２−メチル−６−ブチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）がある。
本発明の目的にとって特に好ましい種類のポリフェニ
レンエーテルとしては、エーテル酸素原子に対してオル
トのふたつの位置にアルキル置換を有するもの、すなわ
ち上記式でＱとＱ′がアルキルであるものが包含され、
最も好ましくは炭素原子を１〜４個有するアルキルで置
換されているものがある。このクラスの代表例は、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテルなどである。
レンエーテルとしては、エーテル酸素原子に対してオル
トのふたつの位置にアルキル置換を有するもの、すなわ
ち上記式でＱとＱ′がアルキルであるものが包含され、
最も好ましくは炭素原子を１〜４個有するアルキルで置
換されているものがある。このクラスの代表例は、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテルなどである。
官能化されたポリフェニレンエーテル、たとえばクエ
ン酸、無水マレイン酸およびフマル酸のような化合物と
共に加熱反応させた生成物も考えられる。
ン酸、無水マレイン酸およびフマル酸のような化合物と
共に加熱反応させた生成物も考えられる。
本発明の目的にとって最も好ましいポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）もしくはポリ（2,6−ジメチル−コ−2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル）樹脂またはこ
れらの混合物である。
ーテル樹脂は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）もしくはポリ（2,6−ジメチル−コ−2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル）樹脂またはこ
れらの混合物である。
本明細書中で使用するスチレン樹脂という用語は、ア
ルケニル芳香族化合物のホモポリマーならびにそのよう
な化合物と１種以上の他の物質とのコポリマーおよびタ
ーポリマーで、このスチレン樹脂を衝撃改質するのに適
した量のゴムをブレンド形態またはグラフト形態および
／または相互重合形態で含有するものを含めていうもの
とする。このスチレン樹脂は、少なくとも一部が次式の
単位をベースとするのが好ましい。
ルケニル芳香族化合物のホモポリマーならびにそのよう
な化合物と１種以上の他の物質とのコポリマーおよびタ
ーポリマーで、このスチレン樹脂を衝撃改質するのに適
した量のゴムをブレンド形態またはグラフト形態および
／または相互重合形態で含有するものを含めていうもの
とする。このスチレン樹脂は、少なくとも一部が次式の
単位をベースとするのが好ましい。
ここで、R1とR2は炭素原子が１〜６個である低級のア
ルキル基かアルケニル基および水素の中から選択され、
R3とR4はクロロ、ブロモ、水素、もしくは炭素原子が１
〜６個の低級アルキルまたはこれらの混合物の中から選
択され、R5とR6は水素ならびに炭素原子が１〜６個であ
る低級のアルキル基およびアルケニル基またはこれらの
混合物の中から選択され、あるいは、R5とR6は炭化水素
基と共に連結してナフチル基を形成していてもよい。
ルキル基かアルケニル基および水素の中から選択され、
R3とR4はクロロ、ブロモ、水素、もしくは炭素原子が１
〜６個の低級アルキルまたはこれらの混合物の中から選
択され、R5とR6は水素ならびに炭素原子が１〜６個であ
る低級のアルキル基およびアルケニル基またはこれらの
混合物の中から選択され、あるいは、R5とR6は炭化水素
基と共に連結してナフチル基を形成していてもよい。
上記式にはスチレン、ならびにスチレンの同族体と類
似体が包含される。特定の例としては、スチレンの外
に、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンおよび
ビニルナフタレンがある。スチレンが特に好ましい。
似体が包含される。特定の例としては、スチレンの外
に、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンおよび
ビニルナフタレンがある。スチレンが特に好ましい。
このポリスチレン成分は、天然ゴムまたは合成ゴム、
たとえば、ポリブタジエン（これが好ましい）、ポリイ
ソプレン、EPDMゴム、シリコーンゴムなどと混和したり
相互に反応させたりして改質されていなければならな
い。あるいは、この成分は、スチレンまたは他のアルケ
ニル芳香族化合物とエラストマー性または他の物質との
コポリマーまたはターポリマー、たとえばスチレンとブ
タジエンとのブロックコポリマー（たとえば、AB、AB
A、ABABもしくはABABAタイプのもの）、その水素化され
た形態のもの、スチレン、ブタジエンおよびカップリン
グ剤のラジアルテレブロックコポリマー、その水素化さ
れた形態のもの、アクリロニトリル、スチレンおよびブ
タジエンのターポリマー（ABS）、スチレン−アクリロ
ニトリルポリマー（SAN）、ならびにスチレンと無水マ
レイン酸とのコポリマー（SMA）であることもできる。
さらにまた、この成分はアルケニル芳香族のコポリマー
またはターポリマーであることもできる。
たとえば、ポリブタジエン（これが好ましい）、ポリイ
ソプレン、EPDMゴム、シリコーンゴムなどと混和したり
相互に反応させたりして改質されていなければならな
い。あるいは、この成分は、スチレンまたは他のアルケ
ニル芳香族化合物とエラストマー性または他の物質との
コポリマーまたはターポリマー、たとえばスチレンとブ
タジエンとのブロックコポリマー（たとえば、AB、AB
A、ABABもしくはABABAタイプのもの）、その水素化され
た形態のもの、スチレン、ブタジエンおよびカップリン
グ剤のラジアルテレブロックコポリマー、その水素化さ
れた形態のもの、アクリロニトリル、スチレンおよびブ
タジエンのターポリマー（ABS）、スチレン−アクリロ
ニトリルポリマー（SAN）、ならびにスチレンと無水マ
レイン酸とのコポリマー（SMA）であることもできる。
さらにまた、この成分はアルケニル芳香族のコポリマー
またはターポリマーであることもできる。
ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂とは、た
とえば前者が１〜99重量％で、それに応じて後者が99〜
１重量％といった具合にあらゆる割合で相溶性である。
樹脂（ａ）を樹脂（ｂ）に添加すると、衝撃強さ難燃等
級、引張強さおよびその他の機械的性質が向上する。逆
に、スチレン樹脂をポリフェニレンエーテル樹脂とブレ
ンドすると、多くの熱可塑過程に対してより良好な加工
性が得られる。（ａ）を５重量部未満で含有する組成物
は、主としてスチレン樹脂（ｂ）からなる組成物と考え
られ、熱に対して良好な耐性をもつ高強度のブロー成形
品に必要とされる有益な性質の改善を示さない。
とえば前者が１〜99重量％で、それに応じて後者が99〜
１重量％といった具合にあらゆる割合で相溶性である。
樹脂（ａ）を樹脂（ｂ）に添加すると、衝撃強さ難燃等
級、引張強さおよびその他の機械的性質が向上する。逆
に、スチレン樹脂をポリフェニレンエーテル樹脂とブレ
ンドすると、多くの熱可塑過程に対してより良好な加工
性が得られる。（ａ）を５重量部未満で含有する組成物
は、主としてスチレン樹脂（ｂ）からなる組成物と考え
られ、熱に対して良好な耐性をもつ高強度のブロー成形
品に必要とされる有益な性質の改善を示さない。
本発明の実際の際に有用な典型的なポリフェニレンエ
ーテル／ポリスチレン樹脂組成物は、これら２種の樹脂
の合計を基準にして、（ａ）が約５〜約95重量部、好ま
しくは約５〜約40重量部であり、スチレン樹脂が約95〜
約５重量部、好ましくは約95〜約60重量部である。ゴム
は、スチレン樹脂（ｂ）を基準にして約12重量％より多
い量で存在することができ、好ましくは同じ基準で約18
〜約25重量％の範囲で存在することができる。粒子サイ
ズは、顕微鏡で測定して平均が約３ミクロンより大きく
なければならない。ポリスチレン樹脂の多くのものが適
しており、市販されている。またその他のものは当業者
間で周知の技術に従って製造することができる。たとえ
ば、結晶性のポリスチレン75〜82重量部と高シスポリブ
タジエン25〜18重量部のブレンドは高剪断ミキサー中で
均一になるまで激しく混合することができ、周期的にサ
ンプルを取り出し、顕微鏡で分析して、組成物が過度に
剪断されて約３ミクロン以下の平均粒子サイズになって
いないことを確かめることができる。また別法として、
重合を二段階で実施することができる。すなわち、まず
最初にゴムをスチレンモノマーに溶解し、その溶融を撹
拌し部分的に重合させて転相を起こさせる。この際撹拌
の速度と強度で最終的な粒子サイズを制御する。次に、
このポリマーを水に懸濁させて液滴を形成させ、重合を
完了させてビーズ状の耐衝撃性ポリスチレンとする。好
ましいゴム改質ポリスチレンは、ガルフ・オイル社（Gu
lf Oil Co.）からEC−2100として市販されている。
ーテル／ポリスチレン樹脂組成物は、これら２種の樹脂
の合計を基準にして、（ａ）が約５〜約95重量部、好ま
しくは約５〜約40重量部であり、スチレン樹脂が約95〜
約５重量部、好ましくは約95〜約60重量部である。ゴム
は、スチレン樹脂（ｂ）を基準にして約12重量％より多
い量で存在することができ、好ましくは同じ基準で約18
〜約25重量％の範囲で存在することができる。粒子サイ
ズは、顕微鏡で測定して平均が約３ミクロンより大きく
なければならない。ポリスチレン樹脂の多くのものが適
しており、市販されている。またその他のものは当業者
間で周知の技術に従って製造することができる。たとえ
ば、結晶性のポリスチレン75〜82重量部と高シスポリブ
タジエン25〜18重量部のブレンドは高剪断ミキサー中で
均一になるまで激しく混合することができ、周期的にサ
ンプルを取り出し、顕微鏡で分析して、組成物が過度に
剪断されて約３ミクロン以下の平均粒子サイズになって
いないことを確かめることができる。また別法として、
重合を二段階で実施することができる。すなわち、まず
最初にゴムをスチレンモノマーに溶解し、その溶融を撹
拌し部分的に重合させて転相を起こさせる。この際撹拌
の速度と強度で最終的な粒子サイズを制御する。次に、
このポリマーを水に懸濁させて液滴を形成させ、重合を
完了させてビーズ状の耐衝撃性ポリスチレンとする。好
ましいゴム改質ポリスチレンは、ガルフ・オイル社（Gu
lf Oil Co.）からEC−2100として市販されている。
このポリフェニレンエーテルとゴムで改質されたスチ
レン樹脂とは通常の方法で混合できる。ポリフェニレン
エーテル樹脂は通常粉末かペレットの形態であり、スチ
レン樹脂は通常ペレットの形態である。これらの樹脂は
ブレンダー内でドライブレンドによって混合することが
でき、これによってこれらの樹脂を含む比較的均一な組
成物が得られる。この組成物を、通常は単軸式、二元単
軸式または二軸式の熱可塑性プラスチック用エクストル
ーダーに供給し、混合物の場合、充分な温度と剪断力で
樹脂を混合して緊密なポリフェニレンエーテル／ポリス
チレン組成物を得る。
レン樹脂とは通常の方法で混合できる。ポリフェニレン
エーテル樹脂は通常粉末かペレットの形態であり、スチ
レン樹脂は通常ペレットの形態である。これらの樹脂は
ブレンダー内でドライブレンドによって混合することが
でき、これによってこれらの樹脂を含む比較的均一な組
成物が得られる。この組成物を、通常は単軸式、二元単
軸式または二軸式の熱可塑性プラスチック用エクストル
ーダーに供給し、混合物の場合、充分な温度と剪断力で
樹脂を混合して緊密なポリフェニレンエーテル／ポリス
チレン組成物を得る。
このブレンド工程の間に、所望によって樹脂混合物に
通常の添加剤を配合してもよい。これらには、熱安定化
および色安定化のための安定剤、酸化防止剤、加工助剤
および可塑剤、増量用充填材、顔料などが包含される。
これらは各々、多かれ少なかれこのブロー成形品に望ま
れる所要の最終的な性質に依存して利用できる。
通常の添加剤を配合してもよい。これらには、熱安定化
および色安定化のための安定剤、酸化防止剤、加工助剤
および可塑剤、増量用充填材、顔料などが包含される。
これらは各々、多かれ少なかれこのブロー成形品に望ま
れる所要の最終的な性質に依存して利用できる。
成分（ｃ）（ｉ）として有用な衝撃改質剤は熱可塑性
プラスチックに常用のものであり、通常の量で使用され
る。典型的な場合、これらは、メタクリレート−ブタジ
エン−スチレンインターポリマー、ポリアクリレート、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、線状低密
度ポリエチレン、選択的に水素化されたスチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロックポリマー、グリシジ
ルメタクリレート−改質EPDMゴム、これらの混合物など
からなる。（ａ）＋（ｂ）を基準にして100重量部当た
り１〜30重量部で使用される。
プラスチックに常用のものであり、通常の量で使用され
る。典型的な場合、これらは、メタクリレート−ブタジ
エン−スチレンインターポリマー、ポリアクリレート、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、線状低密
度ポリエチレン、選択的に水素化されたスチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロックポリマー、グリシジ
ルメタクリレート−改質EPDMゴム、これらの混合物など
からなる。（ａ）＋（ｂ）を基準にして100重量部当た
り１〜30重量部で使用される。
強化材（ｃ）（ii）は広範囲の種類から選ぶことがで
き、その使用量は通常の範囲である。例示すると、ガル
ス、グラファイト、ウォラストナイト、カーボン、金属
（たとえばアルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス鋼
など）、チタネート（たとえばチタネートウィスカ
ー）、石英、粘土、雲母、タルク、これらの混合物など
がある。ガラス繊維と粘土が好ましい。使用する量は
（ａ）と（ｂ）の合計の100重量部当たり約１〜約40重
量部の範囲である。
き、その使用量は通常の範囲である。例示すると、ガル
ス、グラファイト、ウォラストナイト、カーボン、金属
（たとえばアルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス鋼
など）、チタネート（たとえばチタネートウィスカ
ー）、石英、粘土、雲母、タルク、これらの混合物など
がある。ガラス繊維と粘土が好ましい。使用する量は
（ａ）と（ｂ）の合計の100重量部当たり約１〜約40重
量部の範囲である。
難燃剤（ｃ）（iii）を使用する場合それは通常の種
類のもので通常の量である。たとえば、アルミナ三水和
物、ハロゲン化された脂肪族化合物、たとえばブロモパ
ラフィンもしくはクロロパラフィンの単独かまたはこれ
と相乗剤の酸化アンチモンとの組合せ、臭素化された芳
香族化合物、たたえばデカブロモジフェニルオキサイド
（場合によりアンチモン相乗剤と組合せる）、ホスフェ
ートエステル、たとえばトリスノニルフェニルホスフェ
ート、または赤リンなどを使用することができる。通
常、（ａ）＋（ｂ）の100重量部当たり（ｃ）（iii）を
約５〜約20重量部の程度で使用する。
類のもので通常の量である。たとえば、アルミナ三水和
物、ハロゲン化された脂肪族化合物、たとえばブロモパ
ラフィンもしくはクロロパラフィンの単独かまたはこれ
と相乗剤の酸化アンチモンとの組合せ、臭素化された芳
香族化合物、たたえばデカブロモジフェニルオキサイド
（場合によりアンチモン相乗剤と組合せる）、ホスフェ
ートエステル、たとえばトリスノニルフェニルホスフェ
ート、または赤リンなどを使用することができる。通
常、（ａ）＋（ｂ）の100重量部当たり（ｃ）（iii）を
約５〜約20重量部の程度で使用する。
家庭用のドア、ミルクのびん、自動車用のウィンドシ
ールドウォッシャータンク、街灯グローブ、玩具の人形
の手と足、その他諸々のもののように通常見られる各種
形態の中空成形プラスチック製品を製造するのにはブロ
ー成形を利用する。射出ブロー成形を使用することもで
きるが、押出ブロー成形の方が簡単で好ましい。押出ブ
ロー成形では、通常、プラスチックのチューブ（パリソ
ン）を水冷金型中に押出し、空気や他のガスを内部に導
入することによって溶融しているチューブの壁が金型の
形状に適合するまでチューブをふくらませ、成形したチ
ューブを放冷して構造上剛直なものとし、押出ブロー成
形された部品を金型から取出す。
ールドウォッシャータンク、街灯グローブ、玩具の人形
の手と足、その他諸々のもののように通常見られる各種
形態の中空成形プラスチック製品を製造するのにはブロ
ー成形を利用する。射出ブロー成形を使用することもで
きるが、押出ブロー成形の方が簡単で好ましい。押出ブ
ロー成形では、通常、プラスチックのチューブ（パリソ
ン）を水冷金型中に押出し、空気や他のガスを内部に導
入することによって溶融しているチューブの壁が金型の
形状に適合するまでチューブをふくらませ、成形したチ
ューブを放冷して構造上剛直なものとし、押出ブロー成
形された部品を金型から取出す。
押出ブロー成形の様子を添付の図に示す。図には、中
空のドア４用の単一の金型２が描かれている。金型２を
単一のパリソンダイヘッド６の下の位置に移動する。そ
の位置で、図に示されているように閉じた水冷金型部品
２を締めつけることによって、丸い中空のチューブであ
るパリソン８を捕獲する。１サイクルは、パリソン８を
押出して捕獲し、部品４を成形し、成形された部品４を
冷却し、そして冷えた部品４を取出すことからなる。
空のドア４用の単一の金型２が描かれている。金型２を
単一のパリソンダイヘッド６の下の位置に移動する。そ
の位置で、図に示されているように閉じた水冷金型部品
２を締めつけることによって、丸い中空のチューブであ
るパリソン８を捕獲する。１サイクルは、パリソン８を
押出して捕獲し、部品４を成形し、成形された部品４を
冷却し、そして冷えた部品４を取出すことからなる。
上述の押出装置の外に他のブロー成形法も使用するこ
とができる。これらは、1988年マグロウヒル・パブリケ
ーション社（McGraw−Hill Publications Company）
刊、「現代プラスチック百科事典（Modern Plastics En
cyclopedia）」第203〜210頁（1987年10月）に詳しく記
載されている。
とができる。これらは、1988年マグロウヒル・パブリケ
ーション社（McGraw−Hill Publications Company）
刊、「現代プラスチック百科事典（Modern Plastics En
cyclopedia）」第203〜210頁（1987年10月）に詳しく記
載されている。
好ましい具体例の説明 以下の実施例で本発明を例示する。これらの実施例は
いかなる意味でも特許請求の範囲を限定するものではな
い。
いかなる意味でも特許請求の範囲を限定するものではな
い。
実施例１〜２ ゼネラル・エレクトリック社（General Electric Com
pany）製で固有粘度（i.v.）が0.46のポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル）樹脂が25重量部、お
よび２種類のゴムで改質されたポリスチレン樹脂が75重
量部の２種の組成物を調製する。一つ目はガルフ・オイ
ル社（Gulf Oil Company）のEC−2100と称する製品であ
り、これは17〜23重量％のポリブタジエンを含有してお
り、メルトインデックスは2.0〜3.5g/10分（ASTM法D123
8）、GPC分子量はMnが40,000〜65,000、Mwが185,000〜2
20,000、ゲル分率は25〜35重量％、膨張指数は12〜17、
鉱油含量は4.0〜5.5i.c.、そしてゴムの粒子サイズ（V
A）は3.07ミクロンである。２番目のスチレン樹脂は少
なくとも13％のポリブタジエンゴムを含有するフランス
のノルソロル（Norsolor）のGEDEX6020という製品であ
り、分子量はMnが約50,000、Mwが160,000、ゲル分率は3
5重量％より大きく、ゴムの粒子サイズはCAPAで測定し
て４ミクロンより大きい。比較のために、３種のゴムで
改質されたポリスチレンを等しい重量で用いて３種の組
成物を作成した。すなわち、ハンツマン・ケミカル社
（Huntsman Chemical Co.）の製品でゴム含量が5.5重量
％、粒子サイズが３ミクロン未満のハンツマン（Huntsm
an）1000、ハンツマン・ケミカル社（Huntsman Chemica
l Co.）の製品でゴム含量が11.1％以下、粒子サイズが
2.6のハンツマン（Huntsman）1897、およびモービル社
（Mobil Company）の製品でゴム含量が９％、コア−シ
ェル粒子サイズが１ミクロン未満のモービル（Mobil）M
X7800である。これらの組成物には、1.5重量部のポリエ
チレン、0.5重量部のトリデシルホスファイト、２重量
部のステレオン（Stereon）840衝撃改質剤、および0.3
重量部の熱安定剤も含ませた。
pany）製で固有粘度（i.v.）が0.46のポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル）樹脂が25重量部、お
よび２種類のゴムで改質されたポリスチレン樹脂が75重
量部の２種の組成物を調製する。一つ目はガルフ・オイ
ル社（Gulf Oil Company）のEC−2100と称する製品であ
り、これは17〜23重量％のポリブタジエンを含有してお
り、メルトインデックスは2.0〜3.5g/10分（ASTM法D123
8）、GPC分子量はMnが40,000〜65,000、Mwが185,000〜2
20,000、ゲル分率は25〜35重量％、膨張指数は12〜17、
鉱油含量は4.0〜5.5i.c.、そしてゴムの粒子サイズ（V
A）は3.07ミクロンである。２番目のスチレン樹脂は少
なくとも13％のポリブタジエンゴムを含有するフランス
のノルソロル（Norsolor）のGEDEX6020という製品であ
り、分子量はMnが約50,000、Mwが160,000、ゲル分率は3
5重量％より大きく、ゴムの粒子サイズはCAPAで測定し
て４ミクロンより大きい。比較のために、３種のゴムで
改質されたポリスチレンを等しい重量で用いて３種の組
成物を作成した。すなわち、ハンツマン・ケミカル社
（Huntsman Chemical Co.）の製品でゴム含量が5.5重量
％、粒子サイズが３ミクロン未満のハンツマン（Huntsm
an）1000、ハンツマン・ケミカル社（Huntsman Chemica
l Co.）の製品でゴム含量が11.1％以下、粒子サイズが
2.6のハンツマン（Huntsman）1897、およびモービル社
（Mobil Company）の製品でゴム含量が９％、コア−シ
ェル粒子サイズが１ミクロン未満のモービル（Mobil）M
X7800である。これらの組成物には、1.5重量部のポリエ
チレン、0.5重量部のトリデシルホスファイト、２重量
部のステレオン（Stereon）840衝撃改質剤、および0.3
重量部の熱安定剤も含ませた。
これらの組成物を押出ブレンドし、レオメトリクス・
システムIVメカニカル・スペクトロメーター（Rheometr
ics System IV Mechanical Spectrometer）で溶融粘度
を測定した。上で概略を述べたようにしてＲ＊値を測定
した。使用した組成と得られた結果を下記表１に示す。
システムIVメカニカル・スペクトロメーター（Rheometr
ics System IV Mechanical Spectrometer）で溶融粘度
を測定した。上で概略を述べたようにしてＲ＊値を測定
した。使用した組成と得られた結果を下記表１に示す。
これらの値、およびそれと小さいパネルツールを用い
るスターリング（Sterling）ブロー成形装置で得られた
結果との関連から、実施例１と２の組成物は比較例1A、
1Bおよび1Cの組成物と比べてパリソン強度の点で際立っ
て優れている。
るスターリング（Sterling）ブロー成形装置で得られた
結果との関連から、実施例１と２の組成物は比較例1A、
1Bおよび1Cの組成物と比べてパリソン強度の点で際立っ
て優れている。
実施例３ PRO40重量部と、実施例１で使用したゴムで改質され
たポリスチレン（EC−2100）60重量部とからなる組成物
を調製する。比較のために、ゴムで改質されたポリスチ
レン（ハンツマン1897）60重量部を代わりに使用して類
似の組成物を調製する。これらの組成物はいずれも、そ
の外に、ポリエチレンを1.5重量部、KD1101衝撃改質剤
を２重量部、そしてトリデシルホスファイトを0.5重量
部含有している。添付の図に概略を示した押出ブロー成
形装置を使用して、ペレット化した組成物と比較の組成
物とを共に現寸の家庭用ドアに成形する。Ｒ＊値が17で
ある本発明の組成物は完全なドアに成形された。このド
アの重量は16ポンドで、サイクル時間は４分である。Ｒ
＊値が10である比較の組成物から成形されたドアは完全
ではなく、角が充填されておらず、表面外観が劣ってい
る。このドアは重量が22ポンドで、サイクル時間は７分
と20秒必要である。
たポリスチレン（EC−2100）60重量部とからなる組成物
を調製する。比較のために、ゴムで改質されたポリスチ
レン（ハンツマン1897）60重量部を代わりに使用して類
似の組成物を調製する。これらの組成物はいずれも、そ
の外に、ポリエチレンを1.5重量部、KD1101衝撃改質剤
を２重量部、そしてトリデシルホスファイトを0.5重量
部含有している。添付の図に概略を示した押出ブロー成
形装置を使用して、ペレット化した組成物と比較の組成
物とを共に現寸の家庭用ドアに成形する。Ｒ＊値が17で
ある本発明の組成物は完全なドアに成形された。このド
アの重量は16ポンドで、サイクル時間は４分である。Ｒ
＊値が10である比較の組成物から成形されたドアは完全
ではなく、角が充填されておらず、表面外観が劣ってい
る。このドアは重量が22ポンドで、サイクル時間は７分
と20秒必要である。
実施例４ 比較のために従来技術の組成物を作成する。すなわ
ち、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）
が45重量部、ガルフ（Gulf）EC−2100が55重量部（20重
量％ポリブタジエン含有ポリスチレン）、液体のホスフ
ェートエステル難燃剤が14重量部、ポリスチレンが1.5
重量部、熱安定剤が0.8重量部である。Ｒ＊値は14.3で
ある。この組成物は小さい物品のブロー成形には適して
いるが、家庭用のドアなどのように８〜10ポンドを越え
る大きい部品には適さない。
ち、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）
が45重量部、ガルフ（Gulf）EC−2100が55重量部（20重
量％ポリブタジエン含有ポリスチレン）、液体のホスフ
ェートエステル難燃剤が14重量部、ポリスチレンが1.5
重量部、熱安定剤が0.8重量部である。Ｒ＊値は14.3で
ある。この組成物は小さい物品のブロー成形には適して
いるが、家庭用のドアなどのように８〜10ポンドを越え
る大きい部品には適さない。
実施例５〜10 i.v.が0.46dl/gのポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエーテル）と実施例１に記載したEC−2100というゴ
ム改質耐衝撃性ポリスチレンとを押出ブレンドすること
によって一連の組成物を調製する。これらの組成物は、
樹脂の合計100重量部当たり1.5重量部のポリエチレン、
0.5重量部のトリデシルホスファイト、0.15重量部の硫
化亜鉛、および0.15重量部の酸化亜鉛も含有している。
PPEとHIPSの比を変化させ、それらの組成物の粘度を粘
度計で測定してそれぞれのＲ＊値と最適の処理温度を測
定する。
レンエーテル）と実施例１に記載したEC−2100というゴ
ム改質耐衝撃性ポリスチレンとを押出ブレンドすること
によって一連の組成物を調製する。これらの組成物は、
樹脂の合計100重量部当たり1.5重量部のポリエチレン、
0.5重量部のトリデシルホスファイト、0.15重量部の硫
化亜鉛、および0.15重量部の酸化亜鉛も含有している。
PPEとHIPSの比を変化させ、それらの組成物の粘度を粘
度計で測定してそれぞれのＲ＊値と最適の処理温度を測
定する。
得られた結果を表２に示す。
上のデータが示しているように、ポリフェニレンエー
テルを15〜40部とポリスチレン樹脂を85〜60部含有して
いる組成物で大きいブロー成形品が容易に得られる。こ
の特定のポリフェニレンエーテルを45部以上およびこの
特定のポリスチレン樹脂を55部以下含有する組成物はＲ
＊値が16以上にならず、これらの組成物では大きい物品
をブロー成形することはできない。しかし、5Aと5Bの組
成物でも、Ｒ＊値の必要な最低値16が得られるように組
成を調節することが可能である。たとえば、ポリスチレ
ン中のゴムが少ないものを使用することができ、ポリス
チレンまたはポリフェニレンエーテルに多少の架橋剤を
添加していずれかまたは両者の樹脂の分子量を増大させ
ることができる。ゴムの粒子サイズを変えることもで
き、別のゴムを使用することもできる。
テルを15〜40部とポリスチレン樹脂を85〜60部含有して
いる組成物で大きいブロー成形品が容易に得られる。こ
の特定のポリフェニレンエーテルを45部以上およびこの
特定のポリスチレン樹脂を55部以下含有する組成物はＲ
＊値が16以上にならず、これらの組成物では大きい物品
をブロー成形することはできない。しかし、5Aと5Bの組
成物でも、Ｒ＊値の必要な最低値16が得られるように組
成を調節することが可能である。たとえば、ポリスチレ
ン中のゴムが少ないものを使用することができ、ポリス
チレンまたはポリフェニレンエーテルに多少の架橋剤を
添加していずれかまたは両者の樹脂の分子量を増大させ
ることができる。ゴムの粒子サイズを変えることもで
き、別のゴムを使用することもできる。
実施例11〜12 i.v.が0.46dl/gのポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエーテル）樹脂と実施例１に記載したゴム改質耐衝
撃性ポリスチレンEC−2100とを押出ブレンドすることに
よって２種の組成物を調製する。これらの組成物は、樹
脂の合計100重量部当たり、1.5重量部のポリエチレン、
2.0重量部のSEBSポリマー（シェル社（Shell Company）
製、クレートン（Kraton ）1101）、0.5重量部のトリ
デシルホスファイト、0.15重量部の硫化亜鉛、および0.
15重量部の酸化亜鉛も含有している。これらの組成物の
Ｒ＊値をすでに記載したようにして測定し、射出成形し
て物理的性質の試験用の試片とする。使用した組成と得
られた結果を表３に示す。
レンエーテル）樹脂と実施例１に記載したゴム改質耐衝
撃性ポリスチレンEC−2100とを押出ブレンドすることに
よって２種の組成物を調製する。これらの組成物は、樹
脂の合計100重量部当たり、1.5重量部のポリエチレン、
2.0重量部のSEBSポリマー（シェル社（Shell Company）
製、クレートン（Kraton ）1101）、0.5重量部のトリ
デシルホスファイト、0.15重量部の硫化亜鉛、および0.
15重量部の酸化亜鉛も含有している。これらの組成物の
Ｒ＊値をすでに記載したようにして測定し、射出成形し
て物理的性質の試験用の試片とする。使用した組成と得
られた結果を表３に示す。
このデータが示しているように、本発明の組成物は両
方とも優れた物理的性質を有しており、特に大きい部品
のブロー成形に大いに適している。実施例11と12では、
実施例12の方が実施例11より低い溶融温度で多少優れた
溶融強度を示す。
方とも優れた物理的性質を有しており、特に大きい部品
のブロー成形に大いに適している。実施例11と12では、
実施例12の方が実施例11より低い溶融温度で多少優れた
溶融強度を示す。
上述の詳細な説明に照らし、本発明の多くの変形それ
自体が当業者に示唆されている。たとえば、ポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）の代わりにポ
リ（2,6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル）樹脂を使用することができる。ガラ
ス繊維および／または粘土を強化材として使用すること
ができる。デカブロモジフェニルエーテルおよび酸化ア
ンチモンを難燃剤として添加することができる。また本
発明の中空の成形品は、所定の場所で発泡させた発泡ポ
リウレタン、スチレン樹脂およびポリフェニレンエーテ
ル樹脂とポリスチレン樹脂とのブレンドを充填すること
ができる。ポリスチレン樹脂を改質するのに、ポリブタ
ジエンの代わりにEPDMゴムおよび／またはポリイソプレ
ンを使用することができる。そのような自明の修正はす
べて特許請求の範囲の中に入る。
自体が当業者に示唆されている。たとえば、ポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）の代わりにポ
リ（2,6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル）樹脂を使用することができる。ガラ
ス繊維および／または粘土を強化材として使用すること
ができる。デカブロモジフェニルエーテルおよび酸化ア
ンチモンを難燃剤として添加することができる。また本
発明の中空の成形品は、所定の場所で発泡させた発泡ポ
リウレタン、スチレン樹脂およびポリフェニレンエーテ
ル樹脂とポリスチレン樹脂とのブレンドを充填すること
ができる。ポリスチレン樹脂を改質するのに、ポリブタ
ジエンの代わりにEPDMゴムおよび／またはポリイソプレ
ンを使用することができる。そのような自明の修正はす
べて特許請求の範囲の中に入る。
添付の図は、本発明を実施することによって物品、特に
家庭用のドアなどのような大型のブロー成形品を製造す
るためのひとつの手段である押出ブロー成形技術を半図
式的に示す概略図である。 ２……金型、４……中空のドア、６……パリソンダイヘ
ッド、８……パリソン。
家庭用のドアなどのような大型のブロー成形品を製造す
るためのひとつの手段である押出ブロー成形技術を半図
式的に示す概略図である。 ２……金型、４……中空のドア、６……パリソンダイヘ
ッド、８……パリソン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 9:00 25:00 71:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 (56)参考文献 特開 昭48−42047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−117848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260852（ＪＰ，Ａ) 牧廣、小林力夫編「エンジニアリング プラスチック」産業図書（株）〔昭58− 10−31〕Ｐ．90
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜95
重量部、および （ｂ）成分ｂの重量を基準にして12重量％より大きい粒
状ゴム含量を有し、ゴム粒子が３ミクロンより大きい平
均直径を有している、ゴムで改質された耐衝撃性ポリス
チレン樹脂95〜５重量部 を含有し、16より大きいＲ＊値を有している（ただし、
Ｒ＊値は粘度計で測定される最適処理温度での低剪断速
度粘度と高剪断速度粘度の比として定義される）、大型
部材のブロー成形用熱可塑性組成物。 - 【請求項２】18より大きいＲ＊値を有する、請求項１記
載の組成物。 - 【請求項３】ポリフェニレンエーテル成分（ａ）が５〜
40重量部であり、ポリスチレン樹脂成分（ｂ）が95〜60
重量部である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）
を、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（2,6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−
1,4−フェニレンエーテル）、およびこれらの混合物か
らなる群から選択する請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】前記ポリスチレン樹脂（ｂ）がポリブタジ
エンゴムで改質されている、請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】前記ポリブタジエンゴムが、前記ポリスチ
レン樹脂（ｂ）の18〜25重量％である、請求項５記載の
組成物。 - 【請求項７】さらに、（ｃ）（ｉ）衝撃改質剤、（ｃ）
（ii）強化剤、（ｃ）（iii）難燃剤、またはこれらの
任意の混合物も有効量で含んでいる、請求項１記載の組
成物。
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| US07/210,733 US4900786A (en) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Polyphenylene ether/rubber modified polystyrene composition suitable for blow molding large parts |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264149A JPH0264149A (ja) | 1990-03-05 |
| JP2654520B2 true JP2654520B2 (ja) | 1997-09-17 |
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|---|---|---|---|
| JP1159844A Expired - Fee Related JP2654520B2 (ja) | 1988-06-23 | 1989-06-23 | 大型部材のブロー成形用ポリフェニレンエーテル／ゴム改質ポリスチレン組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0347598B1 (ja) |
| JP (1) | JP2654520B2 (ja) |
| DE (1) | DE68927922T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH08100740A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Zexel Corp | 燃料噴射装置のパイロット噴射量制御機構およびパイロット噴射量制御方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3819761A (en) * | 1971-09-24 | 1974-06-25 | Gen Electric | High impact strength thermoplastic compositions |
| US3981841A (en) * | 1974-02-15 | 1976-09-21 | General Electric Company | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and graft polymerized high rubber content polymers |
| US4020124A (en) * | 1974-02-15 | 1977-04-26 | General Electric Company | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and graft polymerized high rubber content polymers |
| US4128604A (en) * | 1974-07-18 | 1978-12-05 | General Electric Company | Polyphenylene ether compositions |
| US4128603A (en) * | 1974-07-18 | 1978-12-05 | General Electric Company | Compositions comprising polyphenylene ether and rubber modified polystyrene |
| DE3035564A1 (de) * | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmassen |
| DE3039201A1 (de) * | 1980-10-17 | 1982-05-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmassen |
| JPS57174344A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Impact-resistant polyphenylene ether resin composition |
| DE3138401A1 (de) * | 1981-09-26 | 1983-04-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmassen |
| JPH0619011B2 (ja) * | 1982-07-22 | 1994-03-16 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS59109555A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-06-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 艶消しされたフエニレンエ−テル系樹脂成形物 |
| DE3424219A1 (de) * | 1984-06-30 | 1986-01-23 | Hüls AG, 4370 Marl | Thermoplastische massen auf basis von polyphenylenethern, schlagfesten styrolpolymerisaten und pulverfoermigem, fuellstoffhaltigen kautschuk sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS6218469A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-01-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
| DE3683898D1 (de) * | 1985-12-11 | 1992-03-26 | Gen Electric | Verfahren zur herstellung von mischungen von polyphenylenaether und mit kautschuk modifiziertes polystyren. |
| JPS62260852A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 耐衝撃性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-06-23 US US07/210,733 patent/US4900786A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-23 DE DE68927922T patent/DE68927922T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-23 EP EP89109269A patent/EP0347598B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 JP JP1159844A patent/JP2654520B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 牧廣、小林力夫編「エンジニアリングプラスチック」産業図書（株）〔昭５８−１０−３１〕Ｐ．９０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68927922T2 (de) | 1997-11-20 |
| EP0347598B1 (en) | 1997-04-02 |
| EP0347598A2 (en) | 1989-12-27 |
| EP0347598A3 (en) | 1991-07-17 |
| JPH0264149A (ja) | 1990-03-05 |
| DE68927922D1 (de) | 1997-05-07 |
| US4900786A (en) | 1990-02-13 |
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