JP2665663B2 - 改質不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質された不飽和ポリエステル、このポリエ
ステルを含む熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物お
よび前記改質された不飽和ポリエステルの製造方法に関
するものである。 〔発明の背景〕 熱硬化性樹脂組成物中で不飽和ポリエステルを使用す
ることは、従来技術において勿論周知であり、一般にこ
れらの組成物は不飽和ポリエステル、ビニル単量体、硬
化剤および充填剤を含んでいる。熱硬化性樹脂組成物は
また他の添加剤、例えば補強剤、防縮剤（anti−shrink
ing agent）および増粘剤を含むことができる。この点
については、増粘剤が、成形前の未硬化組成物の粘度を
増大させるために使用されるのに対して、防縮剤は普
通、表面特性を改善するために使用されることに当然注
目しなければならない。 一般に、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱硬化を
目的とする用途に使用するときには、すぐれた剛性、耐
熱性および電気的特性を示すが、バルク成形およびシー
ト成形のようなある用途に適用する場合には改良された
耐衝撃性および改良された表面特性（少ない収縮）が要
求されるか、あるいは少なくとも所望される。米国特許
第4,329,438号明細書の発明の背景の欄に示されている
ように、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐
衝撃性および表面特性を改良する幾つかの方法がこれま
でに提案されてきた。これらの方法は樹脂組成物にジオ
レフインゴムまたはスチレン−ジオレフイン ブロツク
共重合体のいずれかを添加することを包含している。さ
らに、この同じ目的のために、ポリエステル樹脂組成物
中でスチレン−ブタジエン ブロック共重合体のカルボ
キシル化誘導体を添加剤として使用することも知られて
いる。しかしながら、前記米国特許第4,329,438号の発
明の背景の欄において指摘されているように、これらの
方法は、主として、組成物中にゴム重合体が混和しない
ことと、その結果生ずる破壊的な相分離およびゴムの表
面へ向うにじみのために、完全に成功しなかつた。この
問題、特にブロツク共重合体が使用される場合におい
て、この問題に対して提案された従来技術の解決法に伴
う別の難題は、組成物中で架橋剤および溶剤の両方とし
て作用するビニル単量体に対するブロツク共重合体の溶
解度である。 米国特許第4,329,438号明細書は、スチレン−ブタジ
エン ブロツク共重合体のカルボキシル化誘導体が使用
されている破壊的な相分離の問題を解決するさらに別の
方法を教示している。具体的に言えば、スチレン−ブタ
ジエン ブロツク共重合体に不飽和ジカルボン酸および
／または不飽和ジカルボン酸誘導体をグラフトすること
によつて、上記ブロツク共重合体が改質される。この開
示事項によれば、かなりの改善が達成されるものの、前
記ブロツク共重合体と不飽和ポリエステルとは熱硬化性
樹脂組成物中に物理的な混合物の形で残るので、破壊的
な相分離および合体させたゴムのブリード（bleeding）
は明らかに、完全には除去されない。 米国特許第3,892,819号明細書には、ポリジエンゴム
のカルボキシル化誘導体が使用されているビニルエステ
ル組成物における混和性の問題を解決するさらにもう一
つの方法を教示している。特にこの特許明細書は、ポリ
ジエンゴムをまず、末端カルボキシル基を含むように処
理すると、このカルボキシル基はポリビニルエステルの
主鎖中に含まれているエポキシ基と反応できるようにな
ることを教えている。ついでこのポリジエンゴムはポリ
ビニルエステルに化学的に結合するので、この化学的な
結合が完全に保持されている限り、破壊的な相分離を受
けない。このように改質されたポリビニルエステル中で
実際に使用されたエステル結合は、勿論比較的弱いの
で、或条件の下では切断される。これは樹脂組成物の硬
化の前に起こる結果、破壊的な相分離と結合させたゴム
のブリードがやはり表面化する。したがつて、ゴムまた
は熱可塑性ゴム状重合体を熱硬化性ポリエステル樹脂組
成物中に混入させるためのさらにすぐれた方法が要求さ
れている。 ここに、本発明の改質された不飽和ポリエステルおよ
びそれによつて提供される改良された熱硬化性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物によつて、先行技術のポリエステ
ル樹脂組成物の前記並びにその他の欠点を克服できる
か、あるいは少なくとも著しく減少できることが発見さ
れた。それ故、本発明の目的は、改質されたポリエステ
ル、このポリエステルの製造方法およびこのポリエステ
ルを含む熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とである。本発明のもう一つの目的は、熱硬化性ポリエ
ステル樹脂組成物中に処方されたときに破壊的な相分離
を起こさない、このような改質ポリエステルを提供する
ことである。本発明のさらにもう一つの目的は、熱硬化
性ポリエステル樹脂組成物中に処方されて、硬化したと
きに、改良された耐衝撃性を有する成形物を生ずる、こ
のような改質ポリエステルを提供することである。本発
明のさらに別の目的は、熱硬化性不飽和ポリエステル樹
脂組成物中に処方されて、硬化したときに、少ない収縮
を示し、したがつてすぐれた表面特性をあらわす成形物
を生ずる、このような改質不飽和ポリエステルを提供す
ることである。前記並びにその他の目的および利点は以
下に述べる説明から明らかになるであろう。 〔発明の構成並びに発明の具体的な説明〕 したがつて本発明は、不飽和ポリエステルが、それに
化学的に結合している少なくとも１個の弾性重合体セグ
メントを有し、かつ上記化学結合が６個の炭素原子を含
む環状構成員（cyclic member）を含むことによつて改
質されている、改質不飽和ポリエステルを提供するもの
である。 本発明の不飽和ポリエステルは、処理された弾性単独
重合体または弾性共重合体を、比較的安定な化学結合を
通して前記ポリエステルの主鎖中に化学的に組み込むこ
とによつて改質され、そしてこれらの弾性単独重合体ま
たは弾性共重合体は本明細書中で屡々弾性重合体と称す
る。弾性単独重合体または弾性共重合体は、ポリエステ
ルを、共役ジオレフイン結合を含む弾性単独重合体、あ
るいは共役ジオレフイン結合を含むランダム共重合また
はブロツク共重合体であり得る弾性共重合体と反応させ
るか、あるいはこのような弾性単独重合体または弾性共
重合体にポリエステルをグラフトさせることによつて、
不飽和ポリエステルに化学的に結合させることができ
る。この化学結合は、弾性単独重合体または弾性共重合
体の共役ジオレフイン基を、予め形成されたポリエステ
ル中に含まれるエチレン状不飽和、あるいはこのような
ポリエステルをデイールス アルダー縮合または環化を
経て製造する場合に有用な単量体のエチレン状不飽和と
反応させることによつて形成される。このデイールス
アルダー付加反応は典型的なデイールス アルダー反応
条件において遂行される。このようにして製造された改
質不飽和ポリエステルはすぐれた耐衝撃性を示すので、
熱硬化性組成物中で使用することができる。熱硬化性樹
脂組成物はまた、所望により、あるいは必要に応じてビ
ニル単量体、硬化剤およびその他の添加剤を含むことが
できる。 前に述べたように、本発明は改質されたポリエステ
ル、この改質されたポリエステルの製造方法、および硬
化したときにすぐれた衝撃強さを発揮し、したがつて様
々な成形用途、特にシート成形およびバルク成形用途に
おいて有利に使用できる改良された不飽和ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。改良された不飽和ポリ
エステルは、事実上、共役ジオレフイン結合を含む弾性
単独重合体または共重合体を化学的に組み込むことによ
つて改質された通例の不飽和ポリエステルである。この
化学的な合体は、弾性単独重合体または共重合体の共役
ジオレフイン結合と、不飽和ポリエステル中またはこの
ようなポリエステルを製造するために後で使用される単
量体中のビニル不飽和との間のデイールス アルダー付
加反応を経た合体である。本発明の改質された不飽和ポ
リエステルは少なくも２通りの方法で製造することがで
きる。第一の方法では、不飽和ポリエステルおよび弾性
単独重合体または共重合体の両者を別々に製造し、つい
で共役ジオレフイン構造を組み込むように、その弾性単
独重合体または共重合体を化学的に処理してから、この
ように処理された弾性単独重合体または共重合体をデイ
ールス アルダー反応条件下で不飽和ポリエステルと反
応させる。別法として、まず弾性単独重合体または共重
合体を製造し、これらの重合体を、共役ジオレフイン結
合を組み込むように化学的に処理し、適当なジエノフイ
ル単量体と反応させ、ついで前記ジエノフイルの座席
（サイト,site）においてポリエステルを弾性単独重合
体または共重合体にグラフトすることによつて、不飽和
ポリエステル中に合体させる。 本発明によつて改質できる不飽和ポリエステルは、不
飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物またはこ
れらの混合物と二価アルコールまたはこれらの混合物と
の縮合によつて製造されたポリエステルおよび不飽和モ
ノカルボン酸をポリエポキシドで縮合することによつて
製造されたポリエステルを包含している。しかしながら
この改質はデイールス−アルダー環化付加（cycloaddit
ion）反応から成るので、不飽和ポリエステルが不飽和
ポリエステル構造中の炭素−炭素二重結合に隣接してい
る少なくとも１個のジエノフイル基、すなわち極性基ま
たは置換された極性基、好ましくはカルボキシル基を含
むのが本発明にとつて必須である。最も好ましくは、不
飽和ポリエステルは、炭素−炭素二重結合中の各炭素原
子に隣接しているカルボキシル基を有する少なくとも１
個の基を含んでいる。 不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物と多価
アルコールから製造される好適な不飽和ポリエステル
は、不飽和ジカルボン酸またはその無水物の90モル％ま
でを、飽和ジカルボン酸またはその無水物で置換えるこ
とによつて得られる不飽和ポリエステルを包含してい
る。好適なジカルボン酸またはその無水物は、例えばマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
ルマレイン酸、メサコン酸およびグルタコン酸を包含し
ている。不飽和ジカルボン酸またはその無水物の一部と
置換えることができる好適な飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物は、例えばフタル酸、こはく酸、アジピン酸、
アゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびテト
ラフルオルフタル酸を包含しているが、必ずしもこれら
に限定されない。好適な二価アルコールは線状グリコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール・ジエチレングリコール、
1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、これ
らのグリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールと
の混合物およびビスフエノールＡのヒドロキシ−アルキ
ルエーテルとシクロヘキサンジメタノールとの混合物を
包含しているが、必ずしもこれらに限定されない。好適
な不飽和ポリエステルは米国特許明細書第3,925,299
号、第3,925,300号および第3,489,707号に記載された不
飽和ポリエステルを包含しており、これらの特許明細書
に開示された事項は参考のため本明細書中に含ませてあ
る。一般に、これらのポリエステルは約30〜約205℃の
温度においてジカルボン酸またはその無水物またはこれ
らの混合物を二価アルコールまたはその混合物と縮合さ
せることによつて製造される。縮合反応は、通常、指示
薬、例えばトルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキ
ノンのメチルエステルおよびｍ−ジニトロベンゼンを使
用することによつて最も屡々約100未満の酸価に達した
ときに、終了する。 好適なポリビニルエステルは、米国特許明細書第3,17
9,623号；第3,256,266号；第3,301,743号；第3,317,465
号；第3,367,992号および第3,377,406号に記載されたポ
リビニルエステルを包含しており、これらの特許明細書
に開示された事項は参考のためすべて本明細書中に加え
てある。一般に、このようなポリビニルエステル中で使
用できる不飽和モノカルボン酸は、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、ハロゲン化したアクリル酸またはメ
タクリル酸、シンナミン酸および種々のジカルボン酸の
半エステル、例えばヒドロキシアルキル基が好ましくは
２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリ
ル酸またはメタクリル酸の半エステルを包含している。
ポリビニルエステル中で使用できるポリエポキシドは、
例えば多価アルコールおよび多価フエノールの両方のグ
リシジルポリエーテル、テトラブロムビスフエノールＡ
を基とした難燃性エポキシ樹脂、エポキシノボラツク、
エポキシ化した脂肪酸または乾性油酸、エポキシ化した
ジオレフイン、エポキシ化したジ不飽和酸エステルおよ
び１分子当り２個以上のオキシラン基を含むエポキシ化
した不飽和ポリエステルを包含しているが、必ずしもこ
れらに限定されない。これらのポリエポキシドは単量体
または重合体であり得る。 一般に、本発明によれば、従来技術において知られて
いる弾性重合体を化学的に処理して、それらの中に共役
ジオレフイン結合を導入し、ついでこれをポリエステル
を改質するために使用することができる。したがつて、
有用な弾性重合体は塊重合法、懸濁重合法、溶液重合法
および乳化重合法によつて製造された弾性重合体を包含
している。周知のように、エラストマーを生成させる単
量体の重合は遊離基開始剤、カチオン開始剤およびアニ
オン開始剤または重合触媒によつて達成することができ
る。しかしながら、後でより十分に説明されるように、
本発明にとつては、共役ジオレフイン結合を合体させる
ように処理するときに、弾性重合体がアルカリ金属原子
を含む少なくとも１個の活性基を含有することが重要で
ある。その結果、遊離基開始剤またはカチオン開始剤に
よつて製造された弾性重合体ばかりでなく、アニオン開
始剤によつて製造され、ついで活性座席（active sit
e）を脱活性するように処理された弾性重合体は、共役
ジオレフイン結合を導入する処理の前に、金属化処理を
施して、このような活性座席を少なくとも１個合体させ
なければならない。金属化処理は勿論、米国特許第4,14
5,298号明細書に教示された方法のような、従来技術に
おいて周知の技術を使用して達成することができ、この
特許明細書に開示された事項は参考のため本明細書中に
加えてある。エチレン状不飽和を含むポリオレフイン
エラストマーも勿論これらの技術を使用して容易に金属
化処理できるであろう。本発明においてはあらゆる弾性
重合体が使用できるにも拘らず、アニオン開始剤によつ
て製造され、ついで活性座席の脱活性化の前に、共役ジ
オレフイン結合が導入されるように処理されたエラスト
マーが好ましく、したがつて本発明はこのような重合体
を引用して一層詳しく説明される。しかしながら、この
ような活性のリピングポリマーを、アルカリ金属原子を
含むあらゆる金属化重合体で置換えることができる。 一般に、本発明において最も役立つ弾性単独重合体お
よび共重合体は、適当な溶剤中で１種または２種以上の
単量体を、約−150〜約300℃の温度において有機アルカ
リ金属化合物と接触させることによつて製造される。特
に有効な重合開始剤は一般式RLi_nを有する有機リチウム
化合物であり、この式の中で、Ｒは１〜20個の炭素原子
を有する脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であ
り、そしてｎは１〜４の整数である。一般に、本発明に
おいて有用な弾性重合体は約2,000〜約200,000の範囲の
分子量を有し、そして弾性重合体が１種または２種以上
ジオレフインと１種または２種以上の他の単量体との共
重合体であるとき、この弾性重合体は約20〜約99重量％
のジオレフイン単量体単位を含んでいる。この点につい
てもまた、弾性単独重合体または共重合体がリビングポ
リマーであること、すなわちこれらの重合体が、本発明
方法によつて共役ジオレフイン基を導入するように処理
できる、炭素原子に結合したアルカリ金属原子のような
少なくとも１個の活性基を含むととが本発明にとつて必
須であることに注目しなければならない。 本発明に有用な弾性単独重合体および弾性共重合体
は、米国特許明細書第3,135,716号；第3,150,209号；第
3,496,154号；第3,498,960号；第4,145,298号および第
4,238,202号に記載されている、末端が反応性である単
独重合体および共重合体を包含しており、これらの特許
明細書に開示されている事項、特に唯１個のリチウム原
子を有し、かつ米国特許明細書第3,150,209号；第3,49
6,154号；第3,498,960号；第4,145,298号および第4,23
8,202号に記載されている単独重合体および共重合体は
参考のため本明細書に加えてある。一般に、これらの特
許明細書によつて教示されたエラストマーは４〜約12個
の炭素原子を含む１種または２種以上の共役ジエン、例
えば1,3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２−
および３−メチル−ペンタジエン、フエニルブタジエ
ン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエンおよび4,5−ジ
エチル−1,3−オクタジエン、好ましくは１分子量当り
４〜８個の炭素原子を含む共役ジエンの重合体であり得
る。さらに、これらの共役ジオレフイン中の１個または
２個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていても
よい。弾性重合体はまた、１種または２種以上の前記共
役ジオレフインと、１種または２種以上の他の単量体と
の共重合体であつてもよい。使用できる他の単量体は、
例えばスチレン、種々のアルキルスチレン、パラメトキ
シスチレン、ビニルナフタレンおよびビニルトルエンの
ようなアリール置換オレフイン、少なくとも１個のビニ
ル基またはアルフアメチルビニル基を含むピリジン誘導
体およびキノリン誘導体のような複素環式窒素含有単量
体、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジンお
よび４−ビニルピリジンを包含している。 前記重合体の他に、本発明において有用なその他のブ
ロツク共重合体は、米国特許第3,231,635号；第3,265,7
65号および第3,322,856号に記載された方法によつて製
造することができる。しかしながら、これらの方法を実
施するに当つては、一般式B_x−（Ａ−Ｂ）_ｙまたはA_x−
（Ｂ−Ａ）_ｙを有するブロツク共重合体を製造するよう
に留意しなければならず、これらの式ではｘは０または
１に等しい数であり、そしてｙは１〜約15の整数であ
る。ＡおよびＢは前記米国特許明細書第3,231,635号；
第3,265,765号および第3,322,856号に定義されたとおり
であつて、Ａはアルケニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロツクであり、そしてＢは重合体ブロツクである。 本発明方法の一つの実施態様においてそしてまた前に
述べたように、1986年12月31日に出願され、かつ参考の
ため本明細書中に開示事項が組み込まれている、本願と
共同出願中にある米国特許出願第948,336号に教示され
ているように、本発明において有用な弾性単独重合体ま
たは共重合体を、まず共役ジオレフイン基を含むように
処理し、ついで予め形成させた不飽和ポリエステルと反
応させることができる。共役ジオレフイン構造を組み込
むための弾性単独重合体または共重合体の処理は、所謂
リビング弾性単独重合体または共重合体を、まず下記の
一般式を有する2,3−エチレン状不飽和アルデヒド （式中、R₁は水素原子、あるいは１〜10個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環式、アリールまたはアルキル置換ア
リール炭化水素基を表わす）；または下記の一般式を有
する2,3−エチレン状不飽和ケトン （式中、R₁は上に定義したとおりであり、そしてR₂は１
〜10個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、アリール又
はアルキル置換アリール炭化水素基を表わす） と反応させ、その後生成したアルカリ金属塩を対応する
アルコールに転化してから、そのアルコールを脱水する
ことによつて、遂行される。従来技術において周知であ
るように、昇温下でアルカリ金属塩を対応するアルコー
ルに転化するために化学量論的な量よりも過剰の酸を使
用するときには、後者の２つの段階を事実上同時に遂行
することができる。 一般に、2,3−ジエチレン状不飽和アルデヒドまたは
ケトンとリビング弾性単独重合体または共重合体との反
応は、適当な溶剤中約10〜約150℃の温度で達成され
る。反応条件下の呼称滞留時間（nominal holding tim
e）は一般に約１〜約120分である。好適な溶剤は、弾性
単独重合体または共重合体を製造している間に使用する
のに有効であることが従来技術において知られている溶
剤のいずれも包含している。これらの溶剤は炭化水素、
例えばパラフイン、シクロパラフイン、１分子中に約４
〜約10個の炭素原子を含むアロマチツクスおよびアルキ
ル置換アロマチツクスを包含しており、好適な溶剤は、
例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘ
プタンを包含している。リビング弾性重合体または共重
合体と2,3−エチレン状不飽和アルデヒドまたはケトン
との反応は化学量論的に進行するので、処理しようとす
るリビング弾性重合体中のアルカリ金属活性座席１モル
に付き１モルよりも少ない量並びに１モルよりも過剰な
量のアルデヒドまたはケトンを使用できるけれども、一
般に前記活性座席１モルに付き１モルの2,3−エチレン
状不飽和アルデヒドまたはケトンを使用すれば満足な結
果が得られる。 リビング弾性単独重合体または共重合体を2,3−エチ
レン状不飽和アルデヒドまたはケトンと反応させること
によつて生ずるアルカリ金属塩は、次に、対応するアル
コールに転化される。このような転化にとつて有効であ
ることが従来技術において知られているあらゆる方法を
本発明において使用することができる。このような方法
の一つは、アルカリ金属塩を単に酸と反応させる方法で
あり、一般にこの反応はアルデヒドまたはケトンと弾性
重合体との反応に有用なものとして前に述べた溶剤のよ
うな適当な溶剤中で遂行される。一般にあらゆる有機酸
または無機酸を使用することができる。したがつて好適
な酸は、蟻酸から始まる一連の脂肪族カルボン酸、安息
香酸から始まる一連の芳香族カルボン酸および種々の鉱
酸、例えば塩酸、硝酸および硫酸を包含しているが、こ
れらに限定されない。対応するアルコールが製造された
後、未だ溶液中にあるアルコールは脱水されて、所望の
共役ジオレフイン構造を生ずる。一般に、これはアルコ
ールを単に加熱することによつて達成できるが、より好
都合には、昇温下で酸処理を施すことによつて達成でき
る。したがつて、本発明の好ましい実施態様において
は、約40〜約205℃の範囲の温度で酸処理を遂行する。
一般に、リチウム塩の対応するアルコールへの転化と、
このアルコールの脱水の両方を可能にするためには前記
範囲の温度における約１〜約120分の呼称滞留時間が十
分である。さらにまた、アルカリ金属塩のアルコールへ
の転化は化学量論的に起こるが、過剰の酸は脱水反応に
対して触媒作用を与えるので、転化を達成するために
は、一般に化学量論的な量よりも若干多い酸を使用す
る。共役ジオレフイン構造を含む弾性単独重合体または
共重合体は、従来技術において周知である常套的な方法
を使用して溶液から小片の形で回収できるか、あるいは
改質不飽和ポリエステルを製造する次の段階で直接使用
することができる。 この一つの実施態様においては、共役ジオレフイン構
造を含む弾性単独重合体または共重合体は次に、予め形
成された不飽和ポリエステルと反応する。一般に、予め
形成された重合体との反応は、これまでに、先行する段
階において有用であると例示した溶剤のような適当な溶
剤中で遂行する。前記のように、この反応は、弾性重合
体中に導入される共役ジオレフイン基を伴うデイールス
アルダー反応による付加、および不飽和ポリエステル
中の少なくとも１個の隣接炭素原子と極性基を有するエ
チレン状不飽和との結合から構成されている。一般に、
また成形組成物中で改質不飽和ポリエステルを使用しよ
うとするときには、平均して約１個よりも多い弾性セグ
メントを不飽和ポリエステル中に組み込む必要はない。
さらに、ビニル置換モノカルボン酸を使用して不飽和ポ
リエステルを予め形成させるときには、約１個以下のビ
ニル基が、共役ジオレフイン基を含む弾性セグメントと
確実に反応するに注意しなければならない。それにも拘
らず、本発明においては、特に不飽和ジカルボン酸単量
体単位を含む比較的分子量の大きい不飽和ポリエステル
を使用するときには、ポリエステル セグメント１個に
付き１個よりも多い処理済み弾性セグメントを導入する
ことが意図される。 一般に、処理された弾性重合体の共役ジオレフイン基
と不飽和ポリエステル中のエチレン状不飽和結合との反
応は約10〜約205℃の温度で成し遂げられる。この点に
ついて、そしてまた従来技術において周知であるよう
に、エチレン状不飽和が隣接する活性な極性基を１個し
か持たないときに共役ジオレフイン基とエチレン状不飽
和との間の反応を遂行するためには上記範囲の温度より
も高い温度が必要であり、さらにエチレン状不飽和が封
鎖されている場合も上記範囲よりも高い温度が必要とな
る。エチレン状不飽和が２個の隣接した活性基を有し、
かつ上記エチレン状不飽和が別に封鎖されていないとき
には、上記範囲よりも低い温度でも有効である。一般
に、デイールス アルダー付加反応中では、pHは約１〜
約７の範囲内の値に維持される。この反応を進行させて
完結させるためには約１〜約240分の範囲の呼称滞留時
間で十分である。さらにまた、デイールス アルダー付
加反応は化学量論的な反応に基づいて進行する。 一般に、そしてまたこのような改質ポリエステルを含
む組成物を成形するに当つては、この改質ポリエステル
は組成物中で使用されるポリエステル全量の約10〜約10
0モル％を占めている。その結果、改質された不飽和ポ
リエステルと改質されていない不飽和ポリエステルとの
所望の配合物を製造するために、少なくとも２つの方法
を使用することができる。例えば、不飽和ポリエステル
樹脂組成物中に100モル％未満の改質不飽和ポリエステ
ルを含有させるときには、十分な量の処理ずみ弾性重合
体を不飽和ポリエステルに加えて、その不飽和ポリエス
テルの所望の百分率、すなわち100モル％未満を改質不
飽和ポリエステルと入れ換えることができる。別法とし
て、不飽和ポリエステルを化学量論的な量に基づいて改
質し、ついでこのように改質された不飽和ポリエステル
を改質されていない不飽和ポリエステルの所望量と混合
してもよい。この後者の方法は勿論、改質された不飽和
ポリエステルとは異なる不飽和ポリエステルの使用を可
能にする。 本発明の第二の実施態様においては、共役ジオレフイ
ン基を含むように処理された弾性単独重合体または共重
合体をまずジエノフイル単量体と反応させ、ついでこれ
を実際に、不飽和ポリエステルを製造する場合の単量体
として使用する。これについては、処理された弾性重合
体がこれまでに述べたジカルボン酸のいずれか一つばか
りでなく、前に例示したビニルモノカルボン酸のいずれ
か一つと反応できることに注目しなければならない。今
や少なくとも１個の末端カルボキシル基を含んでいる弾
性重合体は、次に、不飽和ポリエステルを製造する前記
方法のいずれか一つの方法によつて、不飽和ジカルボン
酸単量体の一部またはビニル基置換モノカルボン酸単量
体の一部と置き換わることができる。処理された弾性重
合体とジエノフイル単量体とを反応させるのに使用され
る条件は、勿論、処理された弾性重合体と予め形成され
た不飽和ポリエステルとを反応させるのに使用される条
件と同一になるであろう。少なくとも１個のカルボキシ
ル基を含む処理ずみの弾性重合体を単量体として使用す
るときに、不飽和ポリエステルの製造において使用され
る条件はまた、このようなポリエステルを製造する前記
方法において使用された条件と同一になるであろう。 さらにまた、改質されたポリエステルが100モル％未
満であるポリエステルを含む熱硬化性ポリエステル樹脂
組成物を製造するときには、熱硬化性樹脂組成物中で使
用するのに適した改質ポリエステルと未改質ポリエステ
ルとの混合物を製造するために２つの方法を使用するこ
とができる。このような方法の１つにおいては、所望量
の改質ポリエステルと所望量の未改質ポリエステルとを
含むポリエステル樹脂混合物を生成させるように、縮合
反応において酸と実際に置換される弾性重合体を含む単
量体の量を制御することができる。このような方法の第
二の方法においては、処理された弾性重合体の十分な量
を不飽和ジカルボン酸単量体またはビニル基置換モノカ
ルボン酸単量体と置換して、ポリエステルセグメント１
個当り所望数の付加的な弾性単独重合体セグメントまた
は共重合体セグメントを含むポリエステルを生成させ、
ついでこのように生成した改質ポリエステルを十分な量
の未改質ポリエステルに加えて、熱硬化性ポリエステル
樹脂中で使用するための所望の組成物を生成させる。こ
れらの方法のいずれにおいても、ポリエステルはジエノ
フイル単量体の座席において１種または２種以上の処理
ずみ弾性重合体と反応するか、あるいはこの処理ずみ弾
性重合体にグラフトする。 前述のように、本発明の改質された不飽和ポリエステ
ルは熱硬化性ポリエステル樹脂組成物中で特に有用であ
る。本発明の改質された不飽和ポリエステルは、成形物
に耐衝撃性を付与する少なくとも１種の弾性セグメント
を含んでいる。この弾性セグメントは改質された不飽和
ポリエステル中で化学的に結合しているので、成形品を
形成させている間に破壊的な相分離や表面に向うゴムの
ブリードを起こすことなく、改善された耐衝撃性が達成
される。 一般に、本発明の改質されたポリエステルは約１〜約
95重量％の熱硬化性ポリエステル組成物を含んでいる。
この組成物はまた、改質されたポリエステルと同じか、
または異なる未改質の不飽和ポリエステルを約０〜約95
重量％含むことができる。熱硬化性不飽和ポリエステル
樹脂組成物はまた、溶剤並びに架橋剤の両方として作用
するビニル単量体を含み、一般にこのビニル単量体は熱
硬化性組成物の約５〜約50重量％を占めている。熱硬化
性組成物はまた一般に硬化剤を含んでおり、この硬化剤
は一般に熱硬化性組成物の約0.001〜約１重量％を占め
ている。熱硬化性組成物はまた充填剤、補強剤および増
粘剤を含むことができる。充填剤を使用するとき、これ
は一般に熱硬化性組成物中に約５〜約70重量％含有され
る。補強剤を使用するとき、これは一般に組成物中に約
５〜約90重量％含まれる。増粘剤を使用するとき、これ
は一般に熱硬化性組成物中に約0.1〜約５重量％含まれ
る。 一般に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中では、従来技
術において、架橋によつて成形できる組成物に有用であ
ることが知られているあらゆるビニル単量体を使用する
ことができる。好適なビニル単量体はスチレン単量体お
よびそれの置換誘導体、例えばスチレン、−メチルスチ
レン、アミノスチレン、メチルエチルアミノスチレン、
メトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ベン
ジルスチレン、ｐ−フエノキシスチレンおよび類似のア
リール置換スチレンを包含している。好適な単量体はま
た、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアクリル
酸の−ヒドロカルビル置換誘導体、例えばエチルアクリ
ル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸、アミル
アクリル酸、ヘキシルアクリル酸、ヘプチルアクリル
酸、オクチルアクリル酸、フエニルアクリル酸およびビ
ニルアクリル酸を包含している。好適なビニル単量体は
また種々のアクリル酸エステルおよび置換されたアクリ
ル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよび
アクリル酸ブチルを包含している。上記ビニル化合物の
他に、所望ならば、CH＝Ｃ基を含む単量体を使用する
ことができる。 一般に、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂中で使用す
るのに有効であることが従来技術において知られている
硬化剤のいずれも、本発明の組成物中で使用することが
できる。一般に、硬化剤は通例の遊離基重合開始剤、特
に有機ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドである。
したがつて好適な硬化剤は、例えば過酸化ベンゾイル、
ジクメルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドおよびｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルペル
オクトエートを包含しており、さらにアゾビスイソブチ
ロニトリルのような種々のアゾ化合物を使用することが
できる。特に好ましい硬化剤はｔ−ブチルペルベンゾエ
ートである。 一般に、熱硬化性ポリエステル樹脂中で有用であるこ
とが従来技術において知られている充填剤のいずれも、
本発明の熱硬化性樹脂組成物中で使用することができ
る。好適な充填剤は、例えば炭酸カルシウム、珪酸カル
シウム、シリカ、焼粘土、チヨーク、タルク、石灰
石、無水硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、ガラス
粉末、石英、アルミナ水和物、酸化アルミニウムおよび
酸化アンチモンを包含している。同様に、熱硬化性ポリ
エステル樹脂中で有用であることが知られている補強剤
のいずれも、本発明の熱硬化性組成物中で使用すること
ができる。したがつて好適な補強剤は、例えばガラス繊
維、金属珪酸塩、石綿、セルロース、カーボン、グラフ
アイト、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミドおよ
びポリオレフインを包含している。チヨツプトガラス繊
維は補強剤として使用するのに特に効果的である。一般
に、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物中で使用するのが
有効であることが従来技術において知られている増粘剤
のいずれも、本発明の組成物中で使用することができ
る。好適な増粘剤は周期律表の第II族金属の酸化物およ
び／または水酸化物を包含しており、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化
物および水酸化物から選択される。マグネシウムおよび
／またはカルシウムの水酸化物が特に有効な増粘剤であ
る。 上に挙げた成分の他に、この熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物はまた、例えば顔料、着色剤、潤滑剤、
安定剤およびシランカツプリング剤を含むことができ
る。この点については、通例の着色料および顔料、例え
ばTiO₂、カーボンブラツクおよびフタロシアニド顔料お
よびこれらの混合物を、最終成形物に所望の色を与える
のに十分な量で意のままに使用されることに留意すべき
である。組成物に離型性を付与するために潤滑剤、例え
ばアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム
および亜鉛のステアリン酸塩を使用できることにも留意
すべきである。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分は、中程度ないし
高い剪断力による撹拌を伴う混合方法によつて一体にす
ることができ、これはペースト状の成分に適当の剪断作
用を与えるように設計された二軸ロータ ミキサによつ
て達成することができる。若干の剪断作用を供給するこ
とが必須であり、そしてまた各材料の粘度を混合するの
で、単に撹拌するか、あるいは通例の羽根車式ミキサを
使用することによつては適当な混合を得ることができ
ず、他方では過度の熱（35℃を越す）を発生し、かつ触
媒を活性化する非常に強い混合は避けなければならな
い。シートモールデイング配合用のライン混合装置を使
用することもできる。触媒を活性化するほど大きい温度
上昇を生じないで、成分の良好な分散を達成するのに十
分な剪断作用の下で遂行されるこの混合はすぐれた混合
を保証する一方、樹脂組成物が通常固体材料を含み得る
という事実を必然的に伴う。好ましくは、２〜30℃の温
度上昇を与える剪断作用が特に申し分がない。BMCにと
つてガラス崩壊を避けるためには低い剪断作用が好まし
い。 改質された不飽和ポリエステルおよび改質されていな
い不飽和ポリエステルは、成形組成物中に合体させる前
に混合してもよいし、あるいは混合中に各ポリエステル
を別々に加えてもよい。しかしながら、好ましくはポリ
エステルは成形組成物中に合体する前に配合される。 本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、従来技
術においてこの目的に有効であることが知られている条
件の下で硬化することができる。一般に、約100〜約200
℃の温度および約１〜約15分の時間が適している。 本発明の好ましい実施態様においては、不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物の単量体単位および二価アルコ
ール単量体単位を含む予め形成されたポリエステルは、
単一のアルケニル基置換芳香族炭化水素ブロツクと単一
のジオレフインブロツクを含み、かつジオレフインブロ
ツク上またはジオレフインブロツク中に共役ジオレフイ
ン結合を有するブロツク共重合体との反応によつて改質
される。最も好ましい実施態様においては、予め形成さ
れたポリエステルは５〜50モル％のマレイン酸単量体単
位または無水マレイン酸単量体単位と50モル％のプロピ
レングリコール単量体単位を含んでいる。好ましいポリ
エステルはまた、約０〜45モル％の飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物の単量体単位を含むことができる。ブロ
ツク共重合体は、米国特許第3,231,635号明細書に記載
された方法を使用して、有機リチウム化合物によつて製
造され、そして一般式Ａ−Ｂによつて表わすことがで
き、この式の中でＡおよびＢはそれぞれアルケニル基置
換芳香族炭化水素および共役ジオレフインの重合体ブロ
ツクである。好ましい実施態様において、アルケニル基
置換芳香族炭化水素ブロツクは2,000〜30,000の重量平
均分子量を有し、一方共役ジエンブロツクは2,000〜90,
000の重量平均分子量を有する。最も好ましい実施態様
においては、アルケニル基置換芳香族炭化水素はスチレ
ンであり、そして共役ジオレフインはブタジエンまたは
イソプレンのいずれかである。 好ましい実施態様においては、重合プロセスから得ら
れたリビングポリマーをまずアクロレインと接触させて
リチウム塩を生成させ、ついで昇温下で硫酸と接触させ
て、対応するアルコールを生成させるとともに、実際上
同時にそのアルコールを脱水させることによつて、共役
ジオレフイン基が導入されるようにブロツク共重合体を
処理する。このように処理されたブロツク共重合体は、
次に、予め形成されたポリエステルと反応する。好まし
い実施態様において、処理されたブロツク共重合体はモ
ル過剰の予め形成されたポリエステルと混合され、そし
て生成した改質ポリエステルがポリエステルセグメント
１個当り平均してほぼ１個のブロツク共重合体（弾性）
を含む程度まで、反応を実質的に完結させる。好ましい
実施態様において、ブロツク共重合体の処理は、ブロツ
ク共重合体の製造中に使用されたのと同じ溶剤中で遂行
される。共役ジエン基と、ポリエステル中のエチレン状
不飽和基との反応は約25〜約125℃の温度で達成され
る。前述のように、この反応は４＋２デイールス アル
ダー付加反応である結果、事実上、６個の炭素原子を含
む環状構造によつてブロツク共重合体がポリエステルに
グラフトする。本発明の好ましい改質不飽和ポリエステ
ルは、改良された表面特性（収縮が少ない）と改良され
た耐衝撃性を成形物に付与するために熱硬化性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物において使用するとき、特に効果
的である。さらに、これらの改良された特性は、弾性重
合体を熱硬化性不飽和ポリエステル組成物中に合体させ
たときに従来経験された破壊的な相分離の危険を伴わず
に、実現される。 好ましい熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物にお
いては、本発明の範囲内にある改質不飽和ポリエステル
は、事実上、このような組成物中で通常使用されている
通例の不飽和ポリエステルの約50〜約100重量％と置換
される。したがつて、好ましい熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、本発明の範囲内の改質不飽和ポリエ
ステル40〜80重量％と、未改質または通例の不飽和ポリ
エステル約０〜40重量％を含んでいる。本明細書中で使
用されているように、「改質されていない（未改質）不
飽和ポリエステル」という用語は、６員環によつて弾性
単独重合体または共重合体と化学的に結合していない。
従来技術において公知のあらゆる不飽和ポリエステルを
意味することを意図している。「通例の不飽和ポリエス
テル」という用語は、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
中で一般に使用されて、商業的に入手できるあらゆる不
飽和ポリエステルを意味することを意図している。勿
論、改質不飽和ポリエステルの組成物中への混入は約１
〜約50重量％の弾性重合体を前記組成物中に混入するこ
とによつて効果的に達成されるものと解される。 これらの改質および未改質不飽和ポリエステルの他
に、好ましい熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、また
溶剤および架橋剤の両方として作用できるエチレン状不
飽和単量体５〜50重量％を含んでいる。最も好ましい組
成物において、ビニル単量体はスチレンである。好まし
い熱硬化性組成物はまた0.1〜0.5重量％の硬化剤を含ん
でいる。 ついで、以下の実施例によつて本発明をさらに詳しく
説明する。 実施例１ スチレン−ブタジエン ブロツク共重合体の製造 密閉されたガラス製反応容器の中で、無水かつ無酸素
の条件の下にブロツク共重合体を製造した。初めに、シ
クロヘキサン（170g）に溶かしたスチレン（13.1g）
を、ｎ−ブトキシ−ｔ−ブトキシエタン（100μ）お
よびｓ−ブチルリチウムの0.25N溶液（3ml）とともに反
応容器に供給した。反応容器を50℃に加熱し、そしてス
チレンの重合が実質的に完了したときに、重合等級のブ
タジエン単量体（24.1g）を反応容器の中に加えた。ジ
エン単量体の重合を、実質的に完了するまで進行させて
から、生成したスチレン−ブタジエン リビングブロツ
ク共重合体を過剰のメチルアルコールを加えることによ
つて冷やした。ついで、非官能化されたスチレン−ブタ
ジエン ブロツク共重合体を、過剰のメチルアルコール
で凝固させることにより小片の形で回収した。回収され
た生成物を分析することによつて、ブロツク共重合体は
13,400の重量平均分子量を有するスチレンの単独ブロツ
クと、29,400の重量平均分子量を有する単独ブタジエン
ブロツクを含むことが示された。 １個のアクロレイン末端基を含む３種のスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体の製造 便宜上、これらの重合体試料をA,BおよびＣで表わ
す。この実施例の中でこれまでに概要を述べた重合段階
を繰り返すことによつて各試料を製造したが、リチウム
原子をメチルアルコールで脱活性化する前に、リビング
アニオン重合体の淡黄色の色彩が消えるまで、リビング
ジブロツク共重合体をアクロレインで滴定した。つい
で、末端にキャップ構造を有するブロツク共重合体を、
塩化アンモニウムのメチルアルコール溶液の一部と接触
させて、リチウム原子を脱活性化した。３種の試料の各
々を過剰のメチルアルコールで凝固させることによつて
回収した。回収後、各ブロツクの重量平均分子量と、各
試料中で結合している生成物の量を測定するために、各
試料を分析した。これらの結果を下記の表に示す。 環状の無水部分を含むスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体の製造 本実施例においてＡおよびＢと名付けた、アクロレイ
ンによるキャップ構造を有する重合体を組み合わせて、
シクロヘキサン（600ml）中に溶解した。ついでこの溶
液を２つの等量の部分に分け、そしてこの各部分を過剰
の無水マレイン酸で処理して、１個の炭素−炭素二重結
合を含む６個の炭素原子からなる環状構造によつて化学
的に結合している環状無水物部分を有するエラストマー
を生成させるとともに、本実施例のこれまでの段階にお
いて生成したアルコールを脱水した。この処理は、各ア
リコートに無水マレイン酸（0.25g）を加えてから、両
者を還流温度まで加熱し、ついでそれぞれをこの温度に
４時間保つことによつて遂行した。ついで、生成した生
成物は過剰のメチルアルコール中で凝固させることによ
り、小片の形で回収された。このようにして製造された
エラストマーは、前述のポリエステル樹脂の作用のいず
れかにより、不飽和ジカルボン酸単量体またはその無水
物単量体の一部と代わることができた。 実施例２ 改質された不飽和ポリエステルの製造 実施例１においてＣと名付けた、アクロレインの蓋付
き重合体をキシレン（215ml）中に溶解してから、10gの
マレイン酸エステル／プロピレングリコール不飽和ポリ
エステル樹脂（コツパーズ（Koppers）3702−５（米国
ピッツバーグ市第７番街436のコッパーズビル在コッパ
ーズ・インダストリー社製）という商標で知られている
不飽和ポリエステル樹脂）を加えた。ついで、この溶液
に３滴の濃硫酸を添加してから、この溶液を還流温度ま
で加熱し、ついでこの温度に４時間保つた。就中、この
硫酸はデイールス アルダー反応の触媒として働いた。
この処理の結果、実施例１において生成したアルコール
は脱水され、生成した共役ジオレフイン基はマレイン酸
エステル／プロピレングリコール不飽和ポリエステル樹
脂と反応した。生成物を、ポリエステル樹脂のすぐれた
溶剤であるメチルアルコールの過剰量と接触させた。メ
チルアルコールと接触した結果、末端に蓋をされたエラ
ストマーとポリエステルとの反応生成物および末端に蓋
の付いた未反応のエラストマーが沈澱すると同時に、未
反応のポリエステルは溶液中に残つた。分離後、凝固し
た生成物中にグラフトしたポリエステルが存在すること
を確認するために、その凝固生成物に赤外（IR）分析を
施し、これは1640cm^-1で生ずるピークによつて確認され
た。690cm^-1および920cm¹におけるIRスペクトルの信号
も、凝固生成物がスチレン−ブタジエン ブロツク共重
合体を含むことを示した。IR信号の相対強度は、改質さ
れたポリエステルが重合体状の反応剤の両者を顕著な量
で含むことを示した。 実施例３および比較実験Ｘ 実施例１において製造したスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体の一部および実施例１において製造され、
かつＣと名付けられたアクロレイン改質ブロツク共重合
体を、溶液中に30重量％の重合体が含まれるような濃度
で、スチレン単量体中に溶解した。ついで、各溶液の50
gアリコートを３滴の硫酸で処理してから、コツパーズ
3702−５不飽和ポリエステル、実施例２により、スチ
レン中で変性されている同じポリエステルをそれぞれ含
む等重量の溶液（約70重量％の不飽和ポリエステルを含
む）と混合した。この混合は0.23kgのジヤーの中に位置
した2.54cmのジフイー ブレード（jiffy blade）を使
用して、毎分500回転（rpm）の速さで３分間撹拌するこ
とによつて遂行した。ついで各混合物を傍に置いて観察
し、全体の相分離が起こるかどうかを測定した。観察の
結果を下の表にまとめて示す。 実施例４および比較実験Ｙ 「スチレン−ブタジエン ブロツク共重合体の製造」
の表題の下に実施例１に記載された重合体、実施例２に
記載された重合体およびコツパーズ 3702−５ポリエス
テルによつて混合物を調製した。ついでこれらの樹脂混
合物を、シートモールデイングコンパウンド（Sheet Mo
ulding Compound）ペーストを製造するために使用し
た。これらの各ペーストは次の処方にしたがつて製造し
た。 スチレン単量体中に含有させたブロツク共重合体 （重合体濃度 30重量％） 100 ｇ コツパーズ3702−５不飽和ポリエステル樹脂 （スチレン中に70重量％の濃度で含有） 100 ｇ 炭酸カルシウム 300 ｇ ステアリン酸亜鉛 ６ ｇ 黒色顔料 0.5g 過安息香酸ｔ−ブチル 2.6g PEP−100硬化促進剤 0.5g マリンコ（Marinco）Ｈ増粘剤 7.8g 500rpmの回転速度で2.54cmのジフイー ミキサー ブ
レードを使用して800mlのプラスチツク製ビーカー中で
各ペーストを混合した。ついで、完全に混合したペース
トを0.46kgのジヤーに移し、密封し、そして老化させる
ために放置した。18日後に、混合物の均質度を評価する
ためにペーストを検査した。ペースト試料を（１）滲出
液形成の欠如、（２）白亜化（chalkiness）の不存在お
よび（３）平滑性について評価した。すぐれたペースト
では15の合計スコアが得られる一方、最も劣つたスコア
は３になり得るように、１（最悪）から５（最良）に至
る目盛に基づいて各基準に等級を付けた。各ペーストの
結果を次の表にまとめた。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．１） 末端炭素原子に結合したリチウム原子を含む
   リビング弾性単独重合体または共重合体を下記式： の2,3−エチレン状不飽和アルデヒド、又は下記式： の2,3−エチレン状不飽和ケトン （式中、R₁は水素原子もしくは１〜10個の炭素原子を有
   する脂肪族、脂環式、アリール又はアルキル置換アリー
   ル炭化水素基を表し、R₂は１〜10個の炭素原子を有する
   脂肪族、脂環式、アリール又はアルキル置換アリール炭
   化水素基を表す。） と反応させてリチウム塩を生成させ、 ２） 該リチウム塩を酸と反応させて対応するアルコー
   ルを生成させ、 ３） 該アルコールを加熱して脱水し共役ジオレフィン
   基をその末端に組み込んだ弾性重合体を得、 ４） 該共役ジオレフィン基をディールス・アルダー付
   加反応を経てエチレン状不飽和ポリエステルと反応させ
   ることから成る、 改質不飽和ポリエステルの製造方法。 ２．リチウム塩を対応するアルコールに転化するのに必
   要な化学量論量より過剰の酸の存在下で該リチウム塩を
   加熱することにより、２）及び３）の反応段階を同時に
   遂行することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３．反応段階１）を有機溶剤中で実施する、特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．2,3−エチレン状不飽和アルデヒドがアクロレイン
   である、特許請求の範囲第１項、２項又は第３項のいず
   れか一項に記載の方法。 ５．弾性重合体が１分子につき４〜12個の炭素原子を有
   する共役ジオレフィンの単独重合体である、特許請求の
   範囲第１項、２項、第３項又は第４項のいずれか一項に
   記載の方法。