JPH01115954A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化前のコンパウンド粘度特性、硬化後の成形
品の表面特性（表面平滑性、表面光沢性）、及び耐衝撃
性に優れた性能を示し、シートモールデイングコンパウ
ンド（ＳＭＧ＞あるいはバルクモールディングコンパウ
ンド（ＢＭＣ）として使用できる不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の軽量化の動きが活発化するにしたがい、
自動車の外板部品や構造部品に不飽和ポリエステル樹脂
を採用する試みが盛んになってぎた。

一般に、不飽和ポリエステル樹脂を使用した成形品は、
硬化の際に成形収縮率が４〜１２％もあるため、通常は
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、およびポリ酢
酸ビニル等の熱可塑性樹脂が「低収縮剤」として配合さ
れている。

しかしながら、これらの場合においても、不飽和ポリエ
ステル樹脂と低収縮剤とがコンパウンド後に相分離を起
こしたり、成形品となってもソリ、波うち等の好ましく
ない表面特性が未だ誘引されているのが現状でおる。従
って、不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、耐衝
撃性の改良は勿論のこと、これらの表面特性およびコン
パウンド後の増粘特性が重視される傾向にあり、その改
良が重要課題となっている。

このため、これらの改良に対する試みは数多く提案され
ており、例えば、特開昭４８−３４２８９号公報、特開
昭４９−３０４８０号公報には、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組
成物が提案されている。しかし、これらの方法では添加
したスチレン−ブタジェンブロック共重合体成分と不飽
和ポリエステル樹脂成分がコンパウンド後に相分離する
ため、結果的に表面特性および耐衝撃性の劣る硬化物し
か得られていないのが現状である。

かかる欠点を改良する試みとして特開昭５２−１４８５
８８号公報、特開昭５４−１３０６５３号公報には、分
子鎖末端にカルボキシル基ないしその塩を含有するスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を添加した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物が提案されている。しかしながら
、これらの方法でもゴム成分と不飽和ポリエステル樹脂
成分の相分離問題は本質的に解決することが出来ず、従
って表面特性および耐衝撃性の改善に至っていないのが
実状である。

これらの状況のもとで、更にかかる問題点を改良する試
みが特開昭５６−１１５３０９号公報、特開昭５６−１
１５３１０号公報に提案されており、その内容は、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体にジカルボンＭｌお
よび／またはその誘導体基が結合した変性ブロック共重
合体を添加することを特徴とした不飽和ポリエステル樹
脂組成物で必る。また、同様の目的のため特開昭５８−
８７１８号公報には、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体に
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が
結合した変性水添ブロック共重合体を添加する方法が提
案されている。しかしながら、これらの変性ブロック共
重合体を用いることにより元肥した不飽和ポリエステル
成分とのコンパウンド後の相分離問題は改良されたもの
の、得られる硬化物の表面特性はいまだ不十分であり、
更に製造上の観点からみると、ハンドリング粘度が高す
ぎたり、増粘゛特性の面で不十分なものとなっている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述した従来の技術では解決できなかった問題
点を解決すべくなされたものであり、特定の変性水添ブ
ロック共重合体を用いることにより耐衝撃性は勿論のこ
と表面平滑性、表面光沢性、寸法安定性に優れた不飽和
ポリエステル樹脂組成物の硬化物が得られることを見い
だし、なされたものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂、 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
共重合体を水素添加し、該共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部に、
エポキシ基含有不飽和化合物を０．０１〜２０重量部グ
ラフトしてなる変性水添ブロック共重合体、 （Ｃ）ビニル単母体、及び （ｄ）硬化剤 からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ＞成分として用いられる不飽和ポリエステ
ル樹脂は、α、β−不飽和二塩基酸またはこれと飽和二
塩基酸との混合物と、多価アルコールとの綜合反応によ
って得たものである。この二塩基酸成分としては、例え
ばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、塩素化マレイン酸、グルタコン酸またはこ
れらの酸無水物を挙げることが出来る。また、飽和二塩
基酸としてはフタル酸、ハロゲン化フタル駿、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸
、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、セパチン酸、ピメリン酸または
これらの酸無水物を挙げることか出来る。また、必要に
応じてアクリル酸、メタクリル酸等の如き一塩基酸やト
リメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸の如き多
塩基酸を変性剤として上記の二基ＵＱと併用することも
出来る。

多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイド付加物等を挙げることが出来る
。また、必要に応じてアミルアルコール、ヘキシルアル
コール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール等の
高級脂肪族アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール等の多価アルコールとも併用することが出来る。

これら成分で得られる不飽和ポリエステル樹脂の製造方
法は、公知のものであればどのような方法でも購わない
。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いられる変性水添ブ
ロック共重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物がグラ
フトした水添ブロック共重合体であり、その基体となる
水添ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂとから成るブロック共重合体を水素添加して得られる
ものであり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−８
−Ａ、（Ａ　　Ｂ　　）４　　Ｓｉ、Ａ　　Ｂ　　Ａ−
Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものである
。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を
５〜９５重母％、好ましくは１０〜８０重量％含み、更
に、ブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化
合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物
を５０重担％を超え好ましくは７０重量％以上含有する
ビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物
との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさら
に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックが、水素添加された共役ジエン化合物のホモ
重合体ブロックまたは、水素添加された共役ジエン化合
物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有す
る水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物との共重合体ブロックの＠造を有するものでおる。ま
た、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡ１水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物または
ビニル芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分
子鎖中に沿って七ツマー成分が増加または減少するもの
）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで
成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある
場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっ
てもよく、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジェン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上が
選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれらの
組み合わせが好ましい。そして、水添される前の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロッ
クにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば
ポリブタジェンブロックにおいては、１．２−ビニル結
合構造か２０〜６５％、好ましくは２５〜４５％でおる
。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５，０００〜ｉ、　ｏｏｏ
、　ｏｏｏ、好ましくは１０，０００〜ａｏｏ、　ｏｏ
ｏ、さらに好ましくは３０．０００〜５００，０００の
範囲であり、分子母分布〔重量平均分子ｉ（Ｈｗ）と数
平均分子量（曲）との比（Ｈｗ／）Ｉｎ）　）は１０以
下である。ざらに水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合
わぜのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構）告を有するものであればどのような製造方法で得ら
れるものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−
２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触
媒を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共（９
ジ工ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、かか
るビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加物の製造方法としては、例えば特公昭４
２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記
載された方法で（９ることもできるが、特にｊｑられる
水添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性
能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添
ブロック共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９
−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５＠公報
に記載された方法により、不活性溶媒中でチタン系水添
触媒の存在下に水素添加して、本発明の変性水添ブロッ
ク共重合体の基体となる水添ブロック共重合体を合成す
ることができる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ
、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態
的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換さける必
要がある。

また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。

つぎに、本発明の変性水添ブロック共重合体の合成で供
するエポキシ基含有不飽和化合物とは、分子中に不飽和
基とエポキシ基を有する全ての化合物が使用可能である
が、好ましいエポキシ基含有不飽和化合物としては、下
記一般式（Ｉ＞および（ＩＩ）で示される化合物が挙げ
られる。

（式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） 好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れ、中でも好ましいエポキシ基含有不飽和化合物として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテルが挙げられる。

これらエポキシ基含有不飽和化合物のほかに、マレイン
酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジル
エステル、マレイン酸エチルグリシジルエステル、マレ
イン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレイン酸ｔ
−ブチルグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジルエ
ステル、フマル酸メチルグリシジルエステル、フマル酸
イソプロピルグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシ
ジルエステル、イタコン酸メチルグリシジルエステル、
イタコン酸イソプロピルグリシジルエステル、２−メチ
レングルタル酸ジグリシジルエステル、２−メチレング
ルタル酸メチルグリシジルエステル等のエポキシ基含有
不飽和化合物も好適に使用できる。

これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、１種または２
種以上を使用することができる。

本発明の変性水添ブロック共重合体を得るため、グラフ
ト変性する際に供するエポキシ基含有不飽和化合物は水
添ブロック共重合体１００重量部あたり通常０．０２〜
３０重量部の範囲で好適に用いることができる。

本発明の変性水添ブロック共重合体は、上記の構造を有
する水添ブロック共重合体に上記したエポキシ基含有不
飽和化合物を有機過酸化物の存在下または非存在下でグ
ラフト反応して得られる物であり、その反応は、溶融状
態、溶液状態いずれでも実施することができる。

また、この変性反応で得られる変性水添ブロック共重合
体は、水添ブロック共重合体１００重足部あたり０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更
に好ましくは、０．１〜５重量部のエポキシ基含有不飽
和化合物がグラフトし、且つ未反応のエポキシ基含有不
飽和化合物をＯ〜２９．９９重量部含有していても構わ
ない。これ以外のグラフト量では、得られる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物のコンパウンド後の増粘特性、相分
離に関して好ましい結果を与えず、ことに２０重量部を
超えたグラフト物は、コンパウンド作製中に既に所望す
る成形時の粘度よりもはるかに高粘度なコンパウンドを
与え、もはや成形困難となり好ましくない。

従って、これらのグラフト量の範囲外では、得られる硬
化物の表面特性や物性上の不均一性を生ずるため好まし
くない。

つぎに、この変性水添ブロック共重合体のグラフト反応
において必要に応じて供することのできる有機過酸化物
としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３
、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン等が
挙げられ、これらの中から好適に１種以上を選ぶことが
できる。

また、これら有機過酸化物の他にラジカル開始剤として
、２，３−ジメチル−２，３，ジフェニルブタン、２，
３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ
メチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２
，３−ジメチル−２゜３−ジ（ブロモフェニル）ブタン
等の化合物を用いてグラフト反応を行ってもかまわない
。

このグラフト反応の際に使用できる上記した有機過酸化
物、ラジカル開始剤は水添ブロック共重合体１００重量
部あたり通常０．０１〜５重量部の範囲で好適に用いる
ことが出来る。

また、本発明の変性水添ブロック共重合体は未反応のエ
ポキシ基含有不飽和化合物を完全に除去してもよいし、
あるいはそのまま残存させてもよい。そして、その製造
方法は公知の如何なる方法でも実施でき、例えば、押出
機等の混線機で該変性水添ブロック共重合体を得る場合
は、ベント押出機を用いて水添ブロック共重合体の変性
反応を行いながら、水添ブロック共重合体に残留する未
反応のエポキシ基含有不飽和化合物の量を強制ベントに
より制御してもよい。更に、例えば、水添ブロック共重
合体を溶媒に溶解した状態もしくはサスペンションの状
態でエポキシ基含有不飽和化合物をグラフトすることも
できる。

これらのグラフト反応を実施する際、該エポキシ基含有
不飽和化合物と共重合可能なビニル単母体を共存させる
ことも可能であり、当然、ここで得られる変性水添ブロ
ック共重合体は本発明の（ｂ）成分として好適に使用す
ることができる。

該共重合可能なビニル単量体としては、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等のビニル単量体が好適に使用できる。

また、かかる変性水添ブロック共重合体中のグラフトし
たエポキシ基含有不飽和化合物の量は、公知の方法で容
易に知ることが出来、具体的には赤外分光光度計、ＮＭ
Ｒ等の機器分析や、エポキシ価の滴定分析等を行い知る
ことが出来る。更に、本発明の変性水添ブロック共重合
体中に含有する未反応のエポキシ基含有不飽和化合物の
残存量は、例えばガスクロマトグラフィー等によって容
易に測定することが出来る。

本発明の変性水添ブロック共重合体の製造方法に関して
は、上記した如く本発明においては特に限定はしないが
、得られた変性水添ブロック共重合体が上述した特徴か
らはずれていたり、ゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度および溶液粘度が著しく増大して加工
性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい
製造方法の一例としては、例えばベント付ぎ押出機中１
５０〜３５０℃の温度で上記した水添ブロック共重合体
、エポキシ基含有不飽和化合物、必要に応じてエポキシ
基含有不飽和化合物と共重合可能なビニル単量体、有機
過酸化物等を溶融混練し、ラジカル変性させる方法があ
る。この際、ゲル等の発生を防止するため必要に応じて
安定剤を添加することができる。この安定剤としては、
公知の酸化防止剤が挙げられ、フェノール系酸化防止剤
、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を単独、もし
くは併用する事ができる。

つぎに、本発明で（Ｃ）成分として使用するビニル単量
体は、コンパウンド（不飽和ポリエステル樹脂組成物）
の架橋成分として作用する。このビニル単量体の例とし
ては、スチレン、スチレンの種々の置換体、例えば、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン
、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチ
レン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン
等のビニル芳香族化合物、アクリル酸またはメタクリル
酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、オクチルアルコール、ヘキサノール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等の如き脂肪族アルコールとのエス
テル、２−アミノエチル−メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ−アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−メタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸誘
導体、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸
等の如きα、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸
無水物、エステル、アミド、イミド等、ジエチルフマレ
ート、ジオクチルフマレートのようなフマル酸エステル
のほか、種々のビニルモノマーおよびビニリデンモノマ
ー、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニレンカ
ーボネート、ビニル−２−クロロエチルエーテル、Ｃ８
〜Ｃ１８のアルキルビニルエーテル、０８〜Ｃ１８の脂
肪酸のビニルエステル、２−ビニルフラン、ビニルフェ
ノール、ビニルフエニルジシロキサン、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、ビニルビロール、ビニルピ
ロリドン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、メチル
ビニルケトン−２−ビニルキノリン、ビニルカルバゾー
ル等が挙げられる。また、１，３−ブタジェン、イソプ
レン、ピペリレン、メチルペンタジェン、クロロプレン
のような共役ジエン化合物ならびに、２−メトキシブタ
ジェンおよび１−シアノブタジェンのような共役ジエン
のアルコキシ誘導体およびシアノ誘導体も使用すること
が出来る。さらに、多官能性架橋性ビニルモノマ−１例
えば、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジアリルシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、ジアリルフェニルホスフェイト、２．３
−ジビニルピリジン、ジビニルスルホン、２．５−ジビ
ニル−６−メチルピリジン等も使用できる。これらビニ
ル単量体の好ましいものとして、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート
、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙
げられる。

本発明に用いられる（ｄ＞成分としての硬化剤は、有機
パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイドおよびア
ゾ化合物を使用することが出来る。

本発明に有用ないくつかのパーオキサイドにはジアルキ
ルパーオキサイドおよびジアシルパーオキサイドがある
。アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−００−Ｒ−で
あり、この場合ＲおよびＲ′は同一または異なる第１−
１第２−もしくは第３アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基または複素環基である。本発明の組成物に
使用するのに適するパーオキサイドの群にはジクミルパ
ーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよび２゜５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンも含まれる。

ジアシルパーオキサイドは一般構造ＲＣ（０）−００−
Ｃ（０）Ｒ″′でおり、この場合、ＲおよびＲ′は同一
または異なるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基または複素環基である。本発明に使用
するのに適するいくつかのジアシルパーオキサイドの例
としてジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジベンゾイルパ
ーオキサイド、ジー（２，４−ジクロロベンゾイル）パ
ーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよび
２−メチルペンタノイルパーオキサイドがある。更に、
本発明に有用な他のパーオキサイドには特に好ましい過
酸エステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドお
よびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとともに、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどが含まれる。

また、本発明に使用するのに適するハイドロパーオキサ
イドの例には、例えばｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−シバイドロバ−オキシヘキサン、ｐ−
メンタハイドロパーオキサイドおよびジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドがある。そして本発明で
使用可能なアゾ化合物の例には、例えばジアゾアミノベ
ンゼン、Ｎ、Ｎ−−ジクロロアゾジカルボン酸アミド、
アゾジカルボン酸ジエチルエステル、１−シアノ−１−
（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサノンおよびアゾ
ビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を構成する各成
分の配合割合は、（ａ＞成分を１０〜９０重邑部、好ま
しくは２０〜８０重量部、更に好ましくは２０〜６０重
量部、（ｂ）成分を２〜７０重量部、好ましくは５〜５
０重口部、更に好ましくは５〜４０９ｉ部、（Ｃ）成分
を１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部から
構成されるものであり、硬化剤の（ｄ＞成分は、（ａ）
〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．３〜５重量部、更に好ましくは
０．５〜３重口部である。

また、必要に応じて、硬化促進剤として各種有機金属化
合物等を所望量添加することができる。

上記したほかに、本発明の組成物は先記した未変性の水
添ブロック共重合体、および水添する前の先記したブロ
ック共重合体を任意の比率で含有することも本発明の実
態態様に含むことが出来、更に必要に応じてその他の添
加剤、例えば、増粘剤、繊維補強材、無機充填剤、低収
縮剤、顔料、着色剤、滑剤、離型剤等を添加することが
出来る。

上記増粘剤は、本発明の組成物（ａ）〜（Ｃ）成分の合
計１００重量部当り０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部の中から好適に選んで使用することが出来る
。

また、繊維補強材は、ガラス、金属、ケイ酸塩、石綿、
セルロース、炭素、グラファイト、ポリエステル、ポリ
アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン等の繊維から選
ばれ、好ましくは、ガラス繊維である。

これら繊維補強材は、本発明の組成物（ａ）〜（Ｃ）成
分の合計１００重量部当り０〜３００重足部、好ましく
は５〜２００重看部、更に好ましくは２０〜１００重量
部の範囲で好適に用いることが出来る。

そして本発明の組成物で用いることの出来る無機充填剤
は、無機粒状充填剤であり例えば、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、焼成粘土、白亜、タルク、石
灰石、無水硫酸カルシウム、＠酸バリウム、石綿、粉末
ガラス、石英、アルミニウム水和物、酸化アルミニウム
、酸化アンチモン等から選ぶことが出来、その添加但は
本発明の組成物（ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部
当り５０〜８００重量部、好ましくは１００〜４００重
量部、更に好ましくは１００〜３００重量部の範囲で用
いることが出来る。また本発明の組成物で用いることが
出来る低収縮剤は、ポリスチレン系、ポリ（メ、　　　
　　タ）アクリレート系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化
ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリア
ミド系、ポリカーボネート系およびセルロース系ポリマ
ー等のホモポリマーまたはコポリマーから任意のものを
選ぶことが出来、その添加量は本発明の組成物（ａ）〜
（Ｃ）成分の合計１００重量部当り０〜４０重量部、好
ましくは２〜２０重量部の範囲で用いることが出来る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ましい製造
方法は以下の通りである。

すなわち、本発明の（ａ）成分である不飽和ポリエステ
ル樹脂と（Ｃ）成分であるビニル単量体を含む第１混合
物と、（ｂ）成分である変性水添ブロック共重合体と（
Ｃ）成分であるビニル単量体を含む第２混合物とを混合
し、この際あらかじめ第１混合物、第２混合物のいずれ
か一方あるいは両方に（ｄ）成分の硬化剤と必要に応じ
て、充填剤、繊維補強材、増粘剤、低収縮剤、離型剤等
の添加剤を混合する方法による製造方法でおる。

これらの方法で１ｑられる本発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、好ましくはＳＭＣ，ＢＭＣなどの中間コ
ンパウンドを経て圧縮成形、射出成形などの方法により
成形し硬化物とすることができる。

〔発明の効果〕

本発明は、（ｂ）成分を特定の変性水添ブロック共重合
体とすることにより、コンパウンドの初期粘度を良好に
し、且つ、加熱時の粘度低下が少なく表面特性、寸法安
定性、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物
を与えることができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特に自動車
外板を含めた自動車部品、船艇などの輸送機材、浴槽、
浄化槽、化粧台、椅子等の構造素材として好適に使用で
きるものである。

〔実施例〕

本発明をざらに詳細に説明するために実施例をもって説
明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

く参考例１〉：不飽和ポリエステル樹脂の調製無水マレ
イン酸０．７モル、無水フタルｒｉ１．４モル、プロピ
レングリコール２゜０モル、ジエチレングリコール０．
２モルからなる混合物を窒素気流下で約１００℃に昇温
し、攪はんを行い、縮合水を系外へ除去しながら約２１
０℃まで徐々に昇温させ、この温度下でエステル化反応
し、酸化４０の不飽和ポリエステル樹脂を合成した。こ
の不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに溶解し、固形分
濃度６５重量％の溶液を（ａ−１＞成分とした。

また、イソフタル１１０．６モル、無水フタル酸０．６
モル、無水マレイン酸１．４モル、プロピレングリコー
ル２．６モルからなる混合物を上記と同様の方法でエス
テル化反応を行い、酸化３０の不飽和ポリエステル樹脂
を合成した。この不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに
溶解し、固形分濃度６５重量％の溶液を（ａ−２＞成分
とした。

〈参考例２〉：変性水添ブロック共重合体の調製 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン母１８重伍％、水素添加前のポリブタジェ
ン部の１，２−ビニル結合損が４３％、数平均分子量５
７，０００、分子量分布１゜０３、水添率９９％の水添
ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記
載のＴｉ系水素添加触媒で合成した。

この水添ブロック共重合体１００重量部当り、グリシジ
ルメタクリレート５．０重量部、ジーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイドを０．６重量部を混合して、１９０℃に
設定した４５＃φのベント付き二軸押出機で真空ポンプ
を用いて強制ベント（減圧度ニア５０ｍｍＨｇゲージ圧
）を行いながら変性反応を行った。得られた変性水添ブ
ロック共重合体をアセトンを用いてソックスレー抽出器
で２０時間リフラックス処理を行いエポキシ価を滴定分
析したところグリシジルメタクリレートが２．９重量部
グラフトしていることが判明した。

また、この変性水添ブロック共重合体に含まれる未反応
のグリシジルメタクリレートは０．８重量部であった。

このものを（Ｃ）成分のスチレンに溶解し、固形分濃度
３０重量％の溶液を（ｂ−１＞成分とした。

次に、（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン
−）４−３ｉの構造を有し、結合スチレン１３０重量％
、水素添加前のポリブタジェン部の１．２−ビニル結合
量が６０％、数平均分子量９３、０００．分子量分布１
．４８　、水添率９９％の水添ブロック共重合体を特開
昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水素添加触媒
で合成した。この水添ブロック共重合体１００重囲部当
り、グリシジルメタクリレート１．０重量部、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５重量部を混合して
、１９０℃に設定した４５Ｎｎφのベント付き二軸押出
機で真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：　　７５
０　ｍｍＨｇゲージ圧）を行いながら変性反応を行った
。得られた変性水添ブロック共重合体をアセトンを用い
てソックスレー抽出器で２０時間リフラックス処理を行
いエポキシ価を滴定分析したところグリシジルメタクリ
レートが０．６重量部グラフトしていることが判明した
。また、この変性水添ブロック共重合体には未反応のグ
リシジルメタクリレートが０．０５重量部含まれていた
。このものを（Ｃ）成分のスチレンに溶解し、固形分濃
度３０重量％の溶液を（ｂ−２）成分とした。

更に、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−
ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン１３０重量％
、水素添加前のポリブタジェン部の１．２−ビニル結合
量が３２％、数平均分子量４４、０００．分子量分布１
．０５　、水添率９９％の水添ブロック共重合体を特開
昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水素添加触媒
で合成した。この水添ブロック共重合体１００重量部当
り、グリシジルメタクリレート２．Ｏ型口部、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５重量部を混合して
、１９０℃に設定した４５＃！ｌＩＩφのベント付き二
軸押出機で真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：　
　７５０　ｍｍＨｇゲージ圧）を行いながら変性反応を
行った。得られた変性水添ブロック共重合体をアセトン
を用いてソックスレー抽出器で２０時間リフラックス処
理を行いエポキシ価を滴定分析したところグリシジルメ
タクリレートが１．４重量部グラフトしていることが判
明した。また、アセトン抽出後の変性水添ブロック共重
合体には、未反応のグリシジルメタクリレートが全く含
まれていなかった。

この未反応のグリシジルメタクリレートを含まない変性
水添ブロック共重合体を（Ｃ）成分のスチレンに溶解し
、固形分濃度３０重量％の溶液を（ｂ−３＞成分とした
。

施例１〜４、比享例１〜３ 参考例で合成した（ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂
のスチレン溶液、（ｂ）成分の変性水添ブロック共重合
体のスチレン溶液、（ｄ）成分のｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウ
ムおよび酸化マグネシウムを表１に示す組成で配合し、
硬化前のコンパウンドを得た。

このコンパウンドを４０℃で４８時間オーブン中で熟成
し、熟成後の２３℃のコンパウンド粘度およびこの熟成
コンパウンドの７０℃における粘度をブルックフィール
ド粘度計）（ＢＴタイプで測定した。

結果を表１に載せた。

なお、比較例では、（ｂ）成分の変性水添ブロック共重
合体のスチレン溶液の代わりに、対応する未反応の水添
ブロック共重合体のスチレン溶液を用いた。

この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、７０℃におけるコンパウンド粘度が比較例と比べ高
く、加熱時の粘度低下が少ない特徴を有することが明か
となった。

施　５〜８　比較４〜６ 実施例１〜４、比較例１〜３の基本配合処方それぞれに
、ガラス繊維（ＰＰＧ−３１９８；　ＰＰＧ社製）１０
０部を配合しＳＭＣを作成し、４０℃で４８時間熟成し
た。その後、１４０℃、８５に９／−の条件下で加圧成
形し、硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

各成形物の物性測定結果を表２に載せた。

この結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、表面平滑性である「大きな波うち」および「小さな
波うち」は全く認められず、また、表面光沢が６０％以
上であり、優れた表面特性を示した。また、成形時の収
縮率もマイナス（膨張）であり低収縮剤としての効果に
優れることが判明した。一方、比較例で示した未変性の
水添ブロック共重合体を用いた不飽和ポリエステル樹脂
組成物では、表面平滑性、表面光沢性、低収縮性のバラ
ンスに劣ることが明かとなった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体を水素添加し、該共重合体中の共役ジエン化合
   物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水素添
   加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部に、
   エポキシ基含有不飽和化合物を０．０１〜２０重量部グ
   ラフトしてなる変性水添ブロック共重合体、 （ｃ）ビニル単量体、及び （ｄ）硬化剤 からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。