JP2670802B2 - （２，２）−パラシクロファンとその誘導体の製造方法 - Google Patents
（２，２）−パラシクロファンとその誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JP2670802B2 JP2670802B2 JP63082385A JP8238588A JP2670802B2 JP 2670802 B2 JP2670802 B2 JP 2670802B2 JP 63082385 A JP63082385 A JP 63082385A JP 8238588 A JP8238588 A JP 8238588A JP 2670802 B2 JP2670802 B2 JP 2670802B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carried out
- elimination
- methylbenzyltrimethylammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- WSFDRHZUAHDHDN-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium Chemical class CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 WSFDRHZUAHDHDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 2-Butyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC=C1O FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005985 Hofmann elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 3
- -1 polyparaxylylene Polymers 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 10366-05-9 Chemical compound C1CC(=CC=2)C(Cl)=CC=2CCC2=CC=C1C(Cl)=C2 KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C=C1 LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- SLHXWNISKGRYSY-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 SLHXWNISKGRYSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/70—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two, mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic ring, e.g. cyclophanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式： ［式中Ｂはハロゲン、アルキル基、アラールキル基又は
ハロ−アラールキル基（炭素原子数20まで）であり、ｐ
は０又は１〜４範囲の整数である］ の（2,2）−パラシクロファンおよびその誘導体を製造
する方法に関する。
ハロ−アラールキル基（炭素原子数20まで）であり、ｐ
は０又は１〜４範囲の整数である］ の（2,2）−パラシクロファンおよびその誘導体を製造
する方法に関する。
更に特定するに、本発明は、式： （式中Ｂおよびｐは上記定義と同じであり、Ｙはヒドロ
キシ基又はハロゲンである） のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム誘導体の
ホフマン脱離によって式（II）の（2,2）−パラシクロ
ファンおよびその誘導体を製造する方法に関する。
キシ基又はハロゲンである） のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム誘導体の
ホフマン脱離によって式（II）の（2,2）−パラシクロ
ファンおよびその誘導体を製造する方法に関する。
ジクロル−（2,2）−パラシクロファン、テトラクロ
ル−（2,2）−パラシクロファン、テトラメチル−（2,
2）−パラシクロファン、ジメチルジクロル−（2,2）−
パラシクロファン、ジエチル−（2,2）−パラシクロフ
ァン、ジフロム−（2,2）−パラシクロファン等の如き
（2,2）−パラシクロファンおよびその誘導体は文献に
周知の化合物であり、また対応ポリパラキシリレンの製
造において一般に中間体として用いられている。該重合
体特にポリパラキシリレンおよびその塩素化誘導体は、
電子工学分野での蒸着方法による適用により取得される
相似被覆において塗膜形状で有利に用いられる。
ル−（2,2）−パラシクロファン、テトラメチル−（2,
2）−パラシクロファン、ジメチルジクロル−（2,2）−
パラシクロファン、ジエチル−（2,2）−パラシクロフ
ァン、ジフロム−（2,2）−パラシクロファン等の如き
（2,2）−パラシクロファンおよびその誘導体は文献に
周知の化合物であり、また対応ポリパラキシリレンの製
造において一般に中間体として用いられている。該重合
体特にポリパラキシリレンおよびその塩素化誘導体は、
電子工学分野での蒸着方法による適用により取得される
相似被覆において塗膜形状で有利に用いられる。
（2,2）−パラシクロファンおよびその誘導体（II）
を製造するのに種々の方法が提案されている。しかしな
がら、斯かる既知方法は、主にその生産性の低さ、反応
混合物からの製品回収の難しさによって完全には満足さ
れ得ず、工業規模で採用するには適さない。
を製造するのに種々の方法が提案されている。しかしな
がら、斯かる既知方法は、主にその生産性の低さ、反応
混合物からの製品回収の難しさによって完全には満足さ
れ得ず、工業規模で採用するには適さない。
斯くして、例えば、「Organic Syntheses」、Collect
ive Vol.5、（John Wiley ＆ Sons社、ニューヨーク−
ロンドン−シドニー−トロント、1973、p883〜886）に
は、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム臭化物
と酸化銀との反応によって得られる対応水酸化物を出発
物質としたホフマン脱離により（2,2）−パラシクロフ
ァンを製造する方法が記載されている。
ive Vol.5、（John Wiley ＆ Sons社、ニューヨーク−
ロンドン−シドニー−トロント、1973、p883〜886）に
は、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム臭化物
と酸化銀との反応によって得られる対応水酸化物を出発
物質としたホフマン脱離により（2,2）−パラシクロフ
ァンを製造する方法が記載されている。
脱離はアルカリ媒体および不活性有機溶剤（例 トル
エン）の存在で実施され、約10％の収率が達成される。
エン）の存在で実施され、約10％の収率が達成される。
ヨーロッパ特許出願第108,297号に従えば、ホフマン
脱離を、大量のジメチルスルホキシドの存在下アルカリ
媒体中で実施することにより、反応収率を高めることが
できる。大容量および、概ね50時間を越える長い反応時
間は、高い収率（約70％）にもかかわらず低い生産性を
もたらす。また、ジメチルスルホキシドの回収および不
十分な生成物の取得量のため、この方法は工業規模での
使用には殆ど魅力のないものとなっている。
脱離を、大量のジメチルスルホキシドの存在下アルカリ
媒体中で実施することにより、反応収率を高めることが
できる。大容量および、概ね50時間を越える長い反応時
間は、高い収率（約70％）にもかかわらず低い生産性を
もたらす。また、ジメチルスルホキシドの回収および不
十分な生成物の取得量のため、この方法は工業規模での
使用には殆ど魅力のないものとなっている。
一般に、（2,2）−パラシクロファンを製造する既知
方法の全てにおいて、かなり大量のポリパラキシリレン
が形成し、而してそれは、反応媒体中に大量の有機溶剤
が存在するときゼラチン様外観を呈し、濾去するのが難
しい。
方法の全てにおいて、かなり大量のポリパラキシリレン
が形成し、而してそれは、反応媒体中に大量の有機溶剤
が存在するときゼラチン様外観を呈し、濾去するのが難
しい。
然るに、本出願人は、式（III）の、随意核置換され
るｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
のホフマン脱離を、アルカリ水溶液中、式（Ｉ）： （Ｒ）ｍ−Ａ−（Ｘ）ｎ （Ｉ） （式中Ａは芳香族基であり、Ｘは電子供与基であり、Ｒ
は水素又は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎ
は１〜６の整数であり、ｍは０又は１〜ｍ＋ｎの和が芳
香族基Ａの置換可能位置数になる如き数値範囲の整数で
ある） の化合物少くとも触媒量の存在で実施することにより、
式（II）の（2,2）−パラシクロファンおよびその誘導
体が純粋形で高い工業的収率（場合によっては80モル％
を越える収率）を以て製造されうることを発見した。
るｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
のホフマン脱離を、アルカリ水溶液中、式（Ｉ）： （Ｒ）ｍ−Ａ−（Ｘ）ｎ （Ｉ） （式中Ａは芳香族基であり、Ｘは電子供与基であり、Ｒ
は水素又は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎ
は１〜６の整数であり、ｍは０又は１〜ｍ＋ｎの和が芳
香族基Ａの置換可能位置数になる如き数値範囲の整数で
ある） の化合物少くとも触媒量の存在で実施することにより、
式（II）の（2,2）−パラシクロファンおよびその誘導
体が純粋形で高い工業的収率（場合によっては80モル％
を越える収率）を以て製造されうることを発見した。
用語電子供与体は、対の電子がいずれも同じ原子によ
って供与される共有結合を含む基全てを意味する。
って供与される共有結合を含む基全てを意味する。
電子供与基の例は、 −メチル基； −−OR1基（ここでR1は水素、炭素原子数１〜６のアル
キル基、又は炭素原子数６〜18のアリール、アルキルア
リール又はアリールアルキル基である）； −−Ｎ（R1）２基（ここでR1は上記意味と同じであ
る）；および −−SR1基（ここでR1は上記意味と同じである） である。
キル基、又は炭素原子数６〜18のアリール、アルキルア
リール又はアリールアルキル基である）； −−Ｎ（R1）２基（ここでR1は上記意味と同じであ
る）；および −−SR1基（ここでR1は上記意味と同じである） である。
本発明に従えば、式（Ｉ）中Ａがフェニル若しくはナ
フチル基を表わし、ｎが２若しくは３であり、ｍが０又
は１〜３範囲の整数であり、Ｘが、互いに同じか又は別
異の基にして上記意味を有する化合物が特に好ましい。
フチル基を表わし、ｎが２若しくは３であり、ｍが０又
は１〜３範囲の整数であり、Ｘが、互いに同じか又は別
異の基にして上記意味を有する化合物が特に好ましい。
式（Ｉ）を有する化合物の非制限的例は1,4−ヒドロ
キノン、Ｏ−、ｍ−およびｐ−アミノフェノール、Ｏ
−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、2,6−ジ−te
r.ブチル−ｐ−クレゾール、p p′−ジアミノジフェニ
ルメタン、フェノール、N,N′−ジフェニル−1,4−フェ
ニレンジアイン、３−ter.ブチル−４−ヒドロキシアニ
ソール、2,4−ジ−ter.ブチルフェノール、ヒドロキノ
ンモノエチルエーテル等である。
キノン、Ｏ−、ｍ−およびｐ−アミノフェノール、Ｏ
−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、2,6−ジ−te
r.ブチル−ｐ−クレゾール、p p′−ジアミノジフェニ
ルメタン、フェノール、N,N′−ジフェニル−1,4−フェ
ニレンジアイン、３−ter.ブチル−４−ヒドロキシアニ
ソール、2,4−ジ−ter.ブチルフェノール、ヒドロキノ
ンモノエチルエーテル等である。
これらの化合物は文献に周知であり、市場で見出すこ
とができ、或は慣用合成方法に従って製造することがで
きる。
とができ、或は慣用合成方法に従って製造することがで
きる。
式（Ｉ）を有する触媒化合物の使用量は、温度、反応
時間等の如き他のパラメーターの値によって広範囲に変
動しうる。しかしながら、優れた結果は、式（III）
の、随意核置換されるｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウム誘導体に対し５〜約30％好ましくは10〜20％
のモル量で用いることにより達成される。
時間等の如き他のパラメーターの値によって広範囲に変
動しうる。しかしながら、優れた結果は、式（III）
の、随意核置換されるｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウム誘導体に対し５〜約30％好ましくは10〜20％
のモル量で用いることにより達成される。
本発明に従えば、ホフマン脱離は水溶液中好ましくは
溶剤の不在下で実施される。
溶剤の不在下で実施される。
水性層は、10重量％より高い濃度のアルカリ金属水酸
化物溶液で構成される。アルカリ金属水酸化物として、
水酸化ナトリウム若しくはカリウムを用いることができ
る。好ましくは、水性溶液の濃度はホフマン脱離反応の
間約20〜50重量％に保持される。
化物溶液で構成される。アルカリ金属水酸化物として、
水酸化ナトリウム若しくはカリウムを用いることができ
る。好ましくは、水性溶液の濃度はホフマン脱離反応の
間約20〜50重量％に保持される。
本発明方法において、ホフマン脱離は、ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウム水酸化物に関して実施さ
れ、而して該水酸化物は別個に製造されるか或は対応ハ
ロゲン化物とアルカリ金属水酸化物との反応によって現
場製造されうる。
ンジルトリメチルアンモニウム水酸化物に関して実施さ
れ、而して該水酸化物は別個に製造されるか或は対応ハ
ロゲン化物とアルカリ金属水酸化物との反応によって現
場製造されうる。
ホフマン脱離は、50〜150℃好ましくは90〜130℃範囲
の温度で１〜50時間好ましくは２〜10時間実施される。
の温度で１〜50時間好ましくは２〜10時間実施される。
例え必要でないとしても、水と非混和性の不活性有機
溶剤（例 トルエン、キシレン、ベンゼン又はテトラリ
ン）を反応媒体に加えることができる。
溶剤（例 トルエン、キシレン、ベンゼン又はテトラリ
ン）を反応媒体に加えることができる。
脱離反応の終りに、得られた生成物は、それ自体既知
のまた事実上慣用の方法に従って分離される。
のまた事実上慣用の方法に従って分離される。
本発明方法は、（2,2）−パラシクロファンとその核
置換された誘導体を工業上受容されうる収率でしかも高
純度（＞99.5％）、高生産性を以て得ることを可能にす
る。
置換された誘導体を工業上受容されうる収率でしかも高
純度（＞99.5％）、高生産性を以て得ることを可能にす
る。
本発明は下記例によって一層明瞭化されるが、しかし
ながら斯かる例は本発明の単なる例示例と解されるべき
で、本発明を限定するものではない。例中、特記せむ限
り、全ての部、％および比は重量による。
ながら斯かる例は本発明の単なる例示例と解されるべき
で、本発明を限定するものではない。例中、特記せむ限
り、全ての部、％および比は重量による。
例 １（比較テスト） 撹拌機、温度計および冷却器を備えた1,000mlフラス
コに、 −NaOHを40重量％（１モル）含有する水溶液100gおよ
び、 −ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物6
3.9重量％（0.2モル）を含有する水溶液62.5gを装入し
た。
コに、 −NaOHを40重量％（１モル）含有する水溶液100gおよ
び、 −ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物6
3.9重量％（0.2モル）を含有する水溶液62.5gを装入し
た。
連続撹拌下、溶液を120℃の温度に漸次加熱した。NaO
H濃度を35重量％に保持した。溶液を６時間にわたって
沸点温度に保持した。
H濃度を35重量％に保持した。溶液を６時間にわたって
沸点温度に保持した。
得られた（2,2）−パラシクロファンは、キシレン300
mlに溶かすことにより反応混合物から分離した。この分
離のため、キシレンを反応混合物に加え、スラリーを撹
拌下0.5時間完全還流に保った。反応混合物を95℃で濾
過し、水性層を有機溶液から分離し、この溶液を水で繰
返し洗浄し、小容量に濃縮した。キシレン溶液を20℃に
まで冷却し、沈殿した固体を濾過によって回収した。固
体をアセトンで洗浄し、乾燥した後、融点283〜285℃の
結晶質白色固体1.08g（収率5.2モル％）を得た。該固体
は、ガスクロマトグラフィー分析で、純度約99.5％の
（2,2）−パラシクロファンと分かった。
mlに溶かすことにより反応混合物から分離した。この分
離のため、キシレンを反応混合物に加え、スラリーを撹
拌下0.5時間完全還流に保った。反応混合物を95℃で濾
過し、水性層を有機溶液から分離し、この溶液を水で繰
返し洗浄し、小容量に濃縮した。キシレン溶液を20℃に
まで冷却し、沈殿した固体を濾過によって回収した。固
体をアセトンで洗浄し、乾燥した後、融点283〜285℃の
結晶質白色固体1.08g（収率5.2モル％）を得た。該固体
は、ガスクロマトグラフィー分析で、純度約99.5％の
（2,2）−パラシクロファンと分かった。
例 ２〜13 次表１に記載の種類および量の化合物をNaOH水溶液に
加えて例１を反復した。
加えて例１を反復した。
同じ表１に、得られた（2,2）−パラシクロファンの
量、融点および反応収率を掲載する。
量、融点および反応収率を掲載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】式： ［式中Ｂはハロゲン原子、アルキル基、アラールキル基
又はハロ−アラールキル基（炭素原子数20まで）であ
り、ｐは０又は１〜４の整数である］の（2,2）−パラ
シクロファンおよびその誘導体を、アルカリ水溶液中、
式： （式中Ｂおよびｐは上記定義と同じであり、Ｙはヒドロ
キシ基又はハロゲン原子である） のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム誘導体の
ホフマン脱離により製造する際、該脱離が、式： （Ｒ）ｍ−Ａ−（Ｘ）ｎ （Ｉ） （式中Ａは芳香族基であり、Ｘは電子供与基であり、Ｒ
は水素原子又は、炭素原子１〜４個のアルキル基であ
り、ｎは１〜６の整数であり、ｍは０又は１〜ｍ＋ｎの
和が芳香族基Ａの置換可能位置数になる如き数値範囲の
整数である） の化合物少くとも触媒量の存在で実施されることを特徴
とする方法。 - 【請求項２】電子供与基Ｘが、メチル基、−OR1、−Ｎ
（R1）２および−SR1（ここでR1は水素、炭素原子数１
〜６のアルキル基、炭素原子数６〜18のアリール基、ア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基である）より
なる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】式（Ｉ）の化合物において、Ａがフェニル
若しくはナフチル基を表わし、ｎが２ないし３であり、
ｍは０若しくは１〜３範囲の整数であり、Ｘが互いに同
じか又は別異の基にして特許請求の範囲第２項に示す意
味を有する、特許請求の範囲第１項又は２項記載の方
法。 - 【請求項４】式（Ｉ）の化合物が、1,4−ヒドロキノ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−アミノフェノール、Ｏ−、ｍ
−およびｐ−フェニレンジアミン、2,6−ジ−ter.ブチ
ル−ｐ−クレゾール、p p′−ジアミノジフェニルメタ
ン、フェノール、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレン
ジアミン、３−ter.ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ル、2,4−ジ−ter.ブチルフェノール、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテルよりなる群から選ばれる、特許請求の
範囲第１項〜３項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項５】式（Ｉ）の触媒が式（III）のｐ−メチル
ベンジルトリメチルアンモニウム誘導体に対し５〜30％
範囲のモル量で用いられる、特許請求の範囲第１項〜４
項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項６】式（Ｉ）の触媒が式（III）のｐ−メチル
ベンジルトリメチルアンモニウム誘導体に対し10〜20％
範囲のモル量で用いられる、特許請求の範囲第５項記載
の方法。 - 【請求項７】アルカリ金属水酸化物の水性溶液の濃度が
10重量％より高く、またホフマン脱離反応の間約20〜50
重量％に保持される、特許請求の範囲第１項〜６項のい
ずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】式（III）のｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物が、対応するハロゲン化物と反
応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物との反応によ
って現場製造される、特許請求の範囲第１項〜７項のい
ずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】ホフマン脱離が、溶剤の不在下、50〜150
℃の温度で１〜50時間実施される、特許請求の範囲第１
項〜８項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１０】ホフマン脱離が、溶剤の不在下、90〜13
0℃の温度で２〜10時間実施される、特許請求の範囲第
９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20059/87A IT1203876B (it) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
| IT20059A/87 | 1987-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6413042A JPS6413042A (en) | 1989-01-17 |
| JP2670802B2 true JP2670802B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=11163483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63082385A Expired - Fee Related JP2670802B2 (ja) | 1987-04-10 | 1988-04-05 | （２，２）−パラシクロファンとその誘導体の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853488A (ja) |
| EP (1) | EP0287013B1 (ja) |
| JP (1) | JP2670802B2 (ja) |
| KR (1) | KR880012507A (ja) |
| AT (1) | ATE72217T1 (ja) |
| AU (1) | AU608823B2 (ja) |
| BR (1) | BR8801690A (ja) |
| CA (1) | CA1308742C (ja) |
| DE (1) | DE3868114D1 (ja) |
| ES (1) | ES2033358T3 (ja) |
| IL (1) | IL85999A (ja) |
| IT (1) | IT1203876B (ja) |
| ZA (1) | ZA882386B (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1222683B (it) * | 1987-09-18 | 1990-09-12 | Montedison Spa | Processo per la preparazione del triciclo 8.2.2.2. esadeca 4,6,10,12,13,15 esaene clorurato nei nuclei benzenici |
| CA2032714C (en) * | 1989-12-29 | 1999-01-26 | Hiroshi Maruyama | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| US5302767A (en) * | 1993-03-26 | 1994-04-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | [2.2] paracyclophane and derivatives thereof |
| US5424097A (en) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Specialty Coating Systems, Inc. | Continuous vapor deposition apparatus |
| JP3773065B2 (ja) * | 1995-08-25 | 2006-05-10 | 第三化成株式会社 | ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法 |
| KR100474128B1 (ko) * | 1995-10-18 | 2005-07-11 | 스페셜티 코팅 시스템즈, 인코포레이티드 | 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의제조방법 |
| US5536892A (en) * | 1995-10-18 | 1996-07-16 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane |
| US5879808A (en) * | 1995-10-27 | 1999-03-09 | Alpha Metals, Inc. | Parylene polymer layers |
| US5993541A (en) * | 1996-07-31 | 1999-11-30 | Geo Centers Inc | Process for nucleation of ceramics and product thereof |
| US5806319A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-15 | Wary; John | Method and apparatus for cryogenically cooling a deposition chamber |
| US6051276A (en) * | 1997-03-14 | 2000-04-18 | Alpha Metals, Inc. | Internally heated pyrolysis zone |
| US5841005A (en) * | 1997-03-14 | 1998-11-24 | Dolbier, Jr.; William R. | Parylene AF4 synthesis |
| US7994372B2 (en) * | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
| US7652178B2 (en) | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
| US8633289B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-01-21 | Carver Scientific, Inc. | Formation of [2,2]paracyclophane and related compounds and methods for the formation of polymers from cyclophanes |
| US9011627B2 (en) | 2007-10-05 | 2015-04-21 | Carver Scientific, Inc. | Method of manufacturing high permittivity low leakage capacitor and energy storing device |
| US8432663B2 (en) | 2007-10-05 | 2013-04-30 | Carver Scientific, Inc. | High permittivity low leakage capacitor and energy storing device and method for forming the same |
| US8940850B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-01-27 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
| US9214280B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
| US9214281B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
| US10227432B2 (en) | 2011-08-31 | 2019-03-12 | Carver Scientific, Inc. | Formation of xylylene type copolymers, block polymers, and mixed composition materials |
| US10199165B2 (en) | 2012-08-30 | 2019-02-05 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
| US9899846B2 (en) | 2012-08-30 | 2018-02-20 | Carver Scientific, Inc. | Entropic energy transfer methods and circuits |
| US9805869B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-10-31 | Carver Scientific, Inc. | High energy density electrostatic capacitor |
| CN105130732A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-09 | 郑州西格玛化工有限公司 | 一种对二甲苯环二体的制备方法 |
| JP6869239B2 (ja) | 2015-11-06 | 2021-05-12 | カーバー サイエンティフィック インコーポレイテッドＣａｒｖｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ． | 電子エントロピー・メモリデバイス |
| JP7031891B2 (ja) | 2016-12-02 | 2022-03-08 | カーバー サイエンティフィック インコーポレイテッド | メモリデバイス及び容量性エネルギー蓄積デバイス |
| CN106986742B (zh) * | 2017-04-05 | 2020-08-04 | 常州市骏佳化工有限公司 | 四氯代对二甲苯环二体合成方法 |
| CN107216232A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-29 | 昆山彰盛奈米科技有限公司 | 一种派瑞林f的制备方法 |
| CN111269077A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-06-12 | 上海蕲鑫新材料科技有限公司 | 一种2,3,4,5-四甲基对二甲苯环二聚体的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3240303C1 (de) * | 1982-10-30 | 1984-01-19 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von [2,2]-Paracyclophan |
| IT1177104B (it) * | 1984-11-02 | 1987-08-26 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano |
| IT1191633B (it) * | 1985-10-30 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di (2,2)-paraciclofani alogenati e miscele di (2,2)-paraciclofani alogenati ottenuti |
| IT1190350B (it) * | 1986-06-27 | 1988-02-16 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
-
1987
- 1987-04-10 IT IT20059/87A patent/IT1203876B/it active
-
1988
- 1988-04-05 ZA ZA882386A patent/ZA882386B/xx unknown
- 1988-04-05 JP JP63082385A patent/JP2670802B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-06 IL IL85999A patent/IL85999A/xx unknown
- 1988-04-06 CA CA000563384A patent/CA1308742C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-08 US US07/179,250 patent/US4853488A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-08 KR KR1019880003996A patent/KR880012507A/ko not_active Withdrawn
- 1988-04-08 AU AU14439/88A patent/AU608823B2/en not_active Ceased
- 1988-04-08 BR BR8801690A patent/BR8801690A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-04-11 EP EP88105723A patent/EP0287013B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-11 DE DE8888105723T patent/DE3868114D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-11 ES ES198888105723T patent/ES2033358T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-11 AT AT88105723T patent/ATE72217T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8720059A0 (it) | 1987-04-10 |
| KR880012507A (ko) | 1988-11-28 |
| AU608823B2 (en) | 1991-04-18 |
| US4853488A (en) | 1989-08-01 |
| IL85999A0 (en) | 1988-09-30 |
| ATE72217T1 (de) | 1992-02-15 |
| ES2033358T3 (es) | 1993-03-16 |
| EP0287013A1 (en) | 1988-10-19 |
| ZA882386B (en) | 1988-09-23 |
| DE3868114D1 (de) | 1992-03-12 |
| CA1308742C (en) | 1992-10-13 |
| EP0287013B1 (en) | 1992-01-29 |
| AU1443988A (en) | 1988-10-13 |
| BR8801690A (pt) | 1988-11-16 |
| JPS6413042A (en) | 1989-01-17 |
| IT1203876B (it) | 1989-02-23 |
| IL85999A (en) | 1992-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4853488A (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane and derivatives thereof | |
| JP2517290B2 (ja) | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
| KR950006796B1 (ko) | (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법 | |
| EP0226225B1 (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane and derivatives thereof | |
| JP4619656B2 (ja) | アリールアミンの製造方法 | |
| EP0220743B1 (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane | |
| JP2587621B2 (ja) | ハロゲン化（２，２）−パラシクロフアンの製造方法とその結果得られるハロゲン化（２，２）−パラシクロフアンの混合物 | |
| JPS63307830A (ja) | パリレン二量体の改良された製造方法 | |
| JP3438571B2 (ja) | Ｃ７０誘導体 | |
| JP3773065B2 (ja) | ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法 | |
| JPS611655A (ja) | ｐ‐イソノナノイルオキシベンゼンスルホネートの製造方法 | |
| JP3771302B2 (ja) | テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法 | |
| JP3595094B2 (ja) | 耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜 | |
| JP2715319B2 (ja) | Ｎ，Ｎ，Ｎ▲’▼，Ｎ▲’▼‐テトラキス（ｐ―ジアルキルアミノフェニル）―ｐ―フェニレンジアミンのアミニウム塩の製造方法 | |
| JP3000731B2 (ja) | オキシフラバン類の製造法 | |
| JPS62501504A (ja) | 銅−ジアミン錯体及びジアミンを製造する方法 | |
| JPH03135984A (ja) | テトラメチルジシラン誘導体およびその製造法 | |
| JPH0747553B2 (ja) | ジクロロ―（２，２）―パラシクロファンの製造方法 | |
| JPH01106852A (ja) | 二重結合含有ジアセチレンアミド | |
| JPH03127779A (ja) | アニリノピリミジン誘導体の製造法 | |
| JPS63500381A (ja) | トリブロムテトラメチルビフェノ−ルおよび関連化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |