JPH01106852A - 二重結合含有ジアセチレンアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二重結合含有ジアセチレンアミドに関するも
のであり、更に詳しくは、二重結合が高い反応性を有し
二重結合とジアセチレン基を独立に固相反応させること
により、網目状高分子を与えうる二重結合含有ジアセチ
レンアミドに関するものである。

〔従来技術〕

近年、ジアセチレン化合物によるトポケミカル反応を用
いた単結晶ポリマーの合成は注目されており、この手法
を用いて導電性材料、光学素子、記録材料、そして高弾
性率を有する機能性材料の開発が試みられている。

本発明者らも、すでにアミド基、エステル基、イミド基
等を有する新規なジアセチレン化合物を合成し、これら
を用いた高弾性率高分子成形体の開発を行ってきた。

特に、炭素−炭素二重結合とジアセチレン基を組み合せ
ることによって弾性率をより一層高めうろことも見い出
してきた。

〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、
これまでに開発されてきた式（１）のような二重結合含
有ジアセチレン化合物では、・・・・・・式（１） （Ａ、Ａ”は、二重結合を有する一価の有機基、Ｒ，Ｒ
’　は、２価の有機基を示す。）Ａ、Ａ’　とＲ，Ｒ’
　の組合せによっては、ジアセチレン基及び／又は、二
重結合の反応性が極度に小さくなり、網目状高分子（ジ
アセチレン基と二重結合が独立に反応し、網目状の分子
構造を有する高分子）は、生成し難く、未反応の二重結
合やジアセチレン基が数多く残ったり、たとえ得られた
としてもその製造条件が、著しく厳しい場合がある。例
えば、ＡやＲを立体的に大きくしすぎたりすると、ジア
セチレン基の反応性が低下し、二重結合しか反応しない
場合がある。しかしながらＡ、Ｒを立体的に小さくしす
ぎると逆の減少が生じてしまう。又Ａ、Ｒの立体的効果
のみならず、その誘起的効果、二重結合の位置や結合様
式等、効果的に網目状高分子を得るには、これらの諸問
題をすべて解決しなければならない。

〔発明を解決する手段〕

本発明者らは、上記の問題を解決するために、二重結合
とジアセチレン基との反応性を比較検討し、二重結合と
ジアセチレン基を独立して反応せしめ、且つ網目状高分
子を与えうる条件を探索する過程において　ｌ）二重結
合が、α−β不飽和アミド型になっていること　２）二
重結合の置換基の炭素数が３より小さく、直線状には３
個の炭素が並ばないようになっていること、又、アミド
基とジアセチレン基との連結基Ｒ，Ｒ”ができるだけ立
体的に小さいこと、の３点が効率良く網目状高分子を得
る上で大切であることを見い出した。さらに、アミド基
、ジアセチレン基、二重結合との結合様式、及び各官能
基の間に入る有機基の有無並びにその種類等を鋭意研究
の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は Ｉ Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＸＣＨ２である
二重結合含有ジアセチレンアミド（ここで、Ｘは水素原
子又はメチル基、Ｒ，Ｒ″は炭素数が１から６までの２
価の有機基を示す。）を提供するものである。

本発明において、Ｘは水素原子又はメチル基である。こ
の場合、二重結合の反応性を高めるには水素原子の方が
好ましく、ジアセチレン基と二重結合との反応をバラン
スさせるにはメチル基の方が好ましい。

一方、Ｒ，Ｒ“は炭素数が１から６までの２価の有機基
であり、その例としては、−ＣＯ，−。

ＣＨ３ Ｃ１１２ＣＨＣＩＩＺ　　、　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２、Ｃ１１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＩ□Ｃ）！、−。

これらの２価の有機１４Ｒ，Ｒ’　の水素原子のいくつ
かが、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カ
ルボニル基、アミノ基、アミド基、エステル基、アルコ
キシド基等で置換されていてもよい。

これらのＲ，Ｒ’　のうちジアセチレン基の反応性しく
、合成のしやすさ等を考えると、−ＣＨ２−が特に好ま
しい。

本発明の二重結合含有ジアセチレンアミドの合成法の例
としては、Ｒ＝Ｒ’　のとき、支 ような金属触媒と酸素ガスを用いて酸化カッブリソゲさ
せることにより合成できる（Ｇ　Ｉ　ａ　ｓ　ｅ　ｒカ
ップリング）。

一方、Ｒｆ＝Ｒ’　のとき、 支 ハロゲン化してから、酢酸銅のような金属触媒を支 カップリングすることにより合成できる（Ｃａｄｉｏｔ
−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ反応）。

上記合成例において、酸化カップリング反応の触媒とし
ては、銅、マンガン、コバルト塩を用いることができ、
必要に応じて３級アミン、オキシム等の助触媒を共存さ
せてもよい。金属塩としては、ＣｕＣｌ、　ＣｕＣ１ｚ
＋　Ｃｕｂ、　Ｃｕ（ＯＯＣＣＨｓ）ｚ１ＭｎＣ１ｚ＋
ＭｎＣＯ３＋　ＣｏＣ［ｚを用いることができる。

上記の合成例の酸化カップリング反応において、用いる
金属触媒のモル数は基質に対し０．０１〜１当量、酸素
の流量は、１０〜１０００ＩＩ１１／　ｒｎｉｎが好ま
しい。

この反応に用いる溶媒としては特に制限はなく、例えば
ピリジン、アセトン、メタノール等が挙げられ、他の第
二の溶媒を共存させてもよい。反応時間、反応温度につ
いては特に制限はないが、好ましくは反応時間は１０分
から１２時間、反応温度は−２０”Ｃから１００’Ｃの
間である。

上記合成例において 支 素をハロゲン化する場合、常法に従って、次亜塩素酸ア
ルカリ金属塩、次亜臭素酸アルカリ金属塩せればよい。

支 を常法のショツテン−バウマン反応させることにより大
量かつきわめて容易に合成できる。

〔発明の効果〕

本発明の二重結合含有ジアセチレンアミドは、高い反応
性を有するジアセチレン化合物であり、ジアセチレン基
と二重結合を独立に反応させることにより高架橋密度を
有する網目状高分子を与える。

特に得られた網目状高分子が、単結晶又は結晶性が高い
場合、有機フィラー、光学材料、導電性材料の原料とし
て有用である。

（実施例〕 以下に、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。

□〔実施例１〕 ０．１モルのプロパルギルアミンと０．１モルのＮａＯ
Ｈを含む５０ｍ１の水を、０．１モルのアクリル酸クロ
リドを含む３００ｍ１のクロロホルム溶液に、０〜５°
Ｃで、１時間かけて滴下した。滴下後、さらに１０分間
、１０°Ｃにて撹拌し、クロロホルム層を分離、濃縮し
て ＋１Ｈ ＣＨｚ−ＣＨＣＮＣＨｚＣ＝ＣＨを得た。

＋１Ｈ 次いで、ＣＩ□＝ＣＨＣＮＧＨｚＣ＝ＣＩ　　０．０１
モル、ＣｕＣ１Ｏ，００５モルを２０ｍｌ１のビリジン
ニ溶かし、酸素ガスを導入しながら、室温ｔ２時間反応
させた。

反応後、析出した目的物を吸引ろ過にて単離した。

得られた目的物の総数率は５６％であった。

Ｉ　　Ｒ（Ｋ　Ｂ　　ｒ　　）　　３２３８ｃｙ＋＋−
’、　　３０５０ｃｍ−’、　　１６５１ｃｍ　−区。

１６２４−’、　１５４０ｃｍ−’、　１２４５ｃｍ−
’上記のアミド化合物をメタノールより再結晶し、アル
ゴン中、１７０’Ｃで５時間、アニーリングすると、定
量的にポリマー（赤かっ色）ができた。このポリマーの
ＩＲスペクトル、ラマンスペクトルより、二重結合とジ
アセチレン基はほとんど残存していないことが明らかと
なった。例えば、アニーリング前には１６２４−　’の
Ｃ＝Ｃに基づく伸縮振動があるが、ポリマーにはそのピ
ークは、みられなかった。

１１）！ 一方、（ＣｆｌＺ＝ＣＨＣＨ□ＣＨ２ＣＮＣＨ２Ｃ：Ｃ
→２゜Ｃ＋Ｚ 等のジアセチレン化合物を、ＴＧ−ＤＴＡ　（熱重量−
示差熱分析）で調べた分解点までの温度範囲で、熱、光
等の励起手段を用いて重合を試みたが、処理後ＩＲスペ
クトル、ラマンスペクトルより、ジアセチレン基、及び
二重結合ともにその半分も反応しなかった。

〔実施例２］ アクリル酸クロリドの代わりに、メタクリル酵クロリド
を用いた以外は実施例１を繰り返した。

得られた目的物の総酸率は、６２％であった。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　３２３８ｃｍ−’、　３０４
８ｃｍ−’、　２９８３ｃｍ−’。

１６５４ＣＩＩ＋−’、　１６２０Ｃ１＋１−’、　１
５４０印−１プロパルギルアミンの代ワリにＨＣ＝Ｃ（
ＣＨｚ）Ｊｔｌ□を用いた以外は実施例１を繰り返した
。

得られた目的物の総酸率は、８６％であった。

Ｅ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　３２３８ｃｍ−’＋　３（１
４８ｃｍ−’、　２９６４ｃｍ−’。

１６５５ｃｍ−’、　１６１０ｃｍ−’、　１５４０ｃ
ｍ−’プロパルギルアミンの代わりに、Ｐ−エチニルア
ニリンを用いた以外は実施例１を繰り返した。

得られた目的物の総酸率は、９２％であった。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　３２４０ｃｍ−’、　３００
８ｃｍ−’、　１６２８ｃｍ−’。

１５９８ｃｒｎ−’、　１５３６ｃｍ−’〔実施例５］ アクリル酸クロリド０．１モルと、 ０．１モルのトリエチルアミン存在下１００ｄの四塩化
炭素中、３時間Ｏ″Ｃにて反応させた。反応後、溶媒を
留去し、くり返しエタノールで残香を洗うことにより目
的物を単離した。

得られた目的物の収率は、はぼ定量的であった。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　３２３６ｃｍ−’、　３０１
０ｃｍ−’、　１６１８ｃｍ−’。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造式が ▲数式、化学式、表等があります▼ である二重結合含有ジアセチレンアミド （ここで、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｒ、Ｒ′は炭素
   数が１から６までの２価の有機基を示す。）