JP2676355B2 - 改良された複層仕上方法 - Google Patents
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐久性の改良された複層仕上方法、更に詳
しくは、シロキサン結合を形成することによつて架橋し
うる珪素含有官能基(以下、反応性シリコン官能基とい
う)を有するオキシアルキレン重合体を基材に塗布し、
さらにその上に上塗材として反応性シリコン官能基含有
ビニル系重合体及び硬化剤を含む硬化性組成物を用いる
優れた耐久性を有する複層塗膜を形成する塗装システム
に関するものである。
しくは、シロキサン結合を形成することによつて架橋し
うる珪素含有官能基(以下、反応性シリコン官能基とい
う)を有するオキシアルキレン重合体を基材に塗布し、
さらにその上に上塗材として反応性シリコン官能基含有
ビニル系重合体及び硬化剤を含む硬化性組成物を用いる
優れた耐久性を有する複層塗膜を形成する塗装システム
に関するものである。
(従来の技術と発明が解決しようとする課題) 反応性シリコス官能基を有するオキシアルキレン重合
体は、たとえば特公昭45−36319号、同46−12154号、同
49−32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、同
54−6096号、同55−82123号、同55−123620号、同55−1
25121号、同55−131022号、同55−135135号、同55−137
129号の各公報などに提案され、その硬化物は優れた引
張特性を有していることが知られている。また反応性シ
リコン官能基を有するビニル系重合体が、水分、とくに
大気中の水分などにより常温で架橋して緻密な網状構造
を形成し、耐候性、耐水性などの優れた硬化物となるこ
とが特開昭54−36395号公報に示されている。
体は、たとえば特公昭45−36319号、同46−12154号、同
49−32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、同
54−6096号、同55−82123号、同55−123620号、同55−1
25121号、同55−131022号、同55−135135号、同55−137
129号の各公報などに提案され、その硬化物は優れた引
張特性を有していることが知られている。また反応性シ
リコン官能基を有するビニル系重合体が、水分、とくに
大気中の水分などにより常温で架橋して緻密な網状構造
を形成し、耐候性、耐水性などの優れた硬化物となるこ
とが特開昭54−36395号公報に示されている。
一方、コンクリート等のひび割れによる構造物の耐久
性低下が社会的問題となつており、外壁材の保護、美観
付与のため、ひび割れに追従する塗装システムの開発が
さかんに行われている。そのなかで、代表的な伸長形複
層塗材は、主材に水系アクリルゴムを使用し、その後、
上塗材を施工するものである。この方法では、塗装系の
初期の伸びは確保されるが、主材、上塗材の劣化により
数年で著しく伸びは低下し、基材がひび割れを起こすと
塗装膜もひび割れを起してしまい、基材のひび割れ部を
塗装膜が保護するという重要な機能を果たさなくなつて
しまう。
性低下が社会的問題となつており、外壁材の保護、美観
付与のため、ひび割れに追従する塗装システムの開発が
さかんに行われている。そのなかで、代表的な伸長形複
層塗材は、主材に水系アクリルゴムを使用し、その後、
上塗材を施工するものである。この方法では、塗装系の
初期の伸びは確保されるが、主材、上塗材の劣化により
数年で著しく伸びは低下し、基材がひび割れを起こすと
塗装膜もひび割れを起してしまい、基材のひび割れ部を
塗装膜が保護するという重要な機能を果たさなくなつて
しまう。
本発明の目的は、長期間にわたり、塗装膜が伸び特性
を維持し、しかも耐候性に優れた複層塗膜を形成する塗
装システムを提供することにある。
を維持し、しかも耐候性に優れた複層塗膜を形成する塗
装システムを提供することにある。
(課題を解決するための手段及び作用効果) 本発明者らは、耐久性の良い伸長形複層塗材を開発す
べく鋭意検討を重ねた結果、反応性シリコン官能基を有
するオキシアルキレン重合体の塗膜と反応性シリコン官
能基を有するビニル系重合体の塗膜を複層して組み合わ
せることで上記欠点を改善しうることを見出した。
べく鋭意検討を重ねた結果、反応性シリコン官能基を有
するオキシアルキレン重合体の塗膜と反応性シリコン官
能基を有するビニル系重合体の塗膜を複層して組み合わ
せることで上記欠点を改善しうることを見出した。
すなわち、本発明は、基材に、以下に示す硬化性組成
物(A)を塗布し、その上に以下に示す硬化性組成物
(B)を塗装する複層仕上方法を内容とする。
物(A)を塗布し、その上に以下に示す硬化性組成物
(B)を塗装する複層仕上方法を内容とする。
(A)シロキサン結合を形成することによつて架橋しう
る珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体及び
硬化剤。
る珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体及び
硬化剤。
(B)主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、末端あ
るいは側鎖にシロキサン結合を形成することによつて架
橋しうる珪素含有官能基を1分子中に少なくとも1個有
するビニル系重合体及び硬化剤。
るいは側鎖にシロキサン結合を形成することによつて架
橋しうる珪素含有官能基を1分子中に少なくとも1個有
するビニル系重合体及び硬化剤。
本発明において使用される分子中に反応性シリコン官
能基を有するオキシアルキレン重合体(以下、オキシア
ルキレン重合体(X)という)の分子鎖は、本質的に一
般式 −R3−O− (式中、R3は2価の有機基であるが、その大部分が炭素
数3または4の炭化水素基であるとき最も好ましい)で
示される繰返し単位を有するものが好ましい。R3の具体
例としては、 −CH2CH2CH2CH2−などがあげられる。前記オキシアルキ
レン重合体の分子鎖は1種だけの繰返し単位からなつて
いてもよいし、2種以上の繰返し単位よりなつていても
よいが、R6としては、とくに が好ましい。
能基を有するオキシアルキレン重合体(以下、オキシア
ルキレン重合体(X)という)の分子鎖は、本質的に一
般式 −R3−O− (式中、R3は2価の有機基であるが、その大部分が炭素
数3または4の炭化水素基であるとき最も好ましい)で
示される繰返し単位を有するものが好ましい。R3の具体
例としては、 −CH2CH2CH2CH2−などがあげられる。前記オキシアルキ
レン重合体の分子鎖は1種だけの繰返し単位からなつて
いてもよいし、2種以上の繰返し単位よりなつていても
よいが、R6としては、とくに が好ましい。
オキシアルキレン重合体(X)におけるシロキサン結
合を形成することによつて架橋しうる珪素含有官能基
(反応性シリコン官能基)はよく知られた官能基であ
り、室温においても架橋しうるという特徴を有する。こ
の反応性シリコン官能基の代表例は、一般式(I) (式中、R4は炭素数1〜20の置換もしくは非置換の1価
の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Xは水酸基ま
たは異種もしくは同種の加水分解性基、aは0、1また
は2の整数、bは0、1、2または3の整数で、a=2
でかつb=3にならない、mは0〜18の整数)で表わさ
れる。経済性などの点から好ましい反応性シリコン官能
基は一般式(II) (式中、R4は前記に同じ、nは0、1または2の整数)
で表わされる基である。
合を形成することによつて架橋しうる珪素含有官能基
(反応性シリコン官能基)はよく知られた官能基であ
り、室温においても架橋しうるという特徴を有する。こ
の反応性シリコン官能基の代表例は、一般式(I) (式中、R4は炭素数1〜20の置換もしくは非置換の1価
の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Xは水酸基ま
たは異種もしくは同種の加水分解性基、aは0、1また
は2の整数、bは0、1、2または3の整数で、a=2
でかつb=3にならない、mは0〜18の整数)で表わさ
れる。経済性などの点から好ましい反応性シリコン官能
基は一般式(II) (式中、R4は前記に同じ、nは0、1または2の整数)
で表わされる基である。
オキシアルキレン重合体(X)中の反応性シリコン官
能基の個数は、充分な硬化性をうる点から平均で1個以
上、さらには1.1個以上、とくには1.5個以上が好まし
い。また反応性シリコン官能基はオキシアルキレン重合
体の分子鎖末端に存在することが好ましい。オキシアル
キレン重合体(X)の数平均分子量(GPC法による)は5
00〜30000のものが好ましく、3000〜15000のものがさら
に好ましい。このオキシアルキレン重合体は単独で使用
してもよいし、2種以上併用してもよい。
能基の個数は、充分な硬化性をうる点から平均で1個以
上、さらには1.1個以上、とくには1.5個以上が好まし
い。また反応性シリコン官能基はオキシアルキレン重合
体の分子鎖末端に存在することが好ましい。オキシアル
キレン重合体(X)の数平均分子量(GPC法による)は5
00〜30000のものが好ましく、3000〜15000のものがさら
に好ましい。このオキシアルキレン重合体は単独で使用
してもよいし、2種以上併用してもよい。
オキシアルキレン重合体(X)に反応性シリコン官能
基を導入する方法としては種々のものがあるが、たとえ
ば一般式(III)で表わされるヒドロシラン化合物と一
般式(IV)で示されるオレフイン基を有するポリエーテ
ルとを遷移金属錯体を触媒として付加反応させることに
より製造したものなどがあげられる。
基を導入する方法としては種々のものがあるが、たとえ
ば一般式(III)で表わされるヒドロシラン化合物と一
般式(IV)で示されるオレフイン基を有するポリエーテ
ルとを遷移金属錯体を触媒として付加反応させることに
より製造したものなどがあげられる。
(式中、R4、X、a、b、mは前記に同じ) (式中、R6は水素原子または炭素数1〜20の1価の有機
基、R7は炭素数1〜20の2価の有機基、cは0または1
の整数) 一般式(III)で示されるヒドロシラン化合物の具体
例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロ
ロシランなどのハロゲン化シラン類;トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
エニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチ
ル−1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキ
シシラン類;メチルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビ
ス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシラン、ビ
ス(ジエチルケトキシメート)トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類;ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−
ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類、メチル
トリ(イソプロペニルオキシ)シランなどのアルケニル
オキシシラン類などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。
基、R7は炭素数1〜20の2価の有機基、cは0または1
の整数) 一般式(III)で示されるヒドロシラン化合物の具体
例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロ
ロシランなどのハロゲン化シラン類;トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
エニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチ
ル−1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキ
シシラン類;メチルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビ
ス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシラン、ビ
ス(ジエチルケトキシメート)トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類;ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−
ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類、メチル
トリ(イソプロペニルオキシ)シランなどのアルケニル
オキシシラン類などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。
遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバル
ト、パラジウムおよびニツケルから選ばれたVIII族遷移
金属錯体化合物が有効に使用される。とくに白金ブラツ
ク、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフイ
ンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレツクス、白
金ケトンコンプレツクスなどの白金系化合物が有効であ
る。
ト、パラジウムおよびニツケルから選ばれたVIII族遷移
金属錯体化合物が有効に使用される。とくに白金ブラツ
ク、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフイ
ンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレツクス、白
金ケトンコンプレツクスなどの白金系化合物が有効であ
る。
なお、ヒドロシラン化合物をC=C結合と反応させる
際に用いるヒドロシラン化合物の量は、C=C結合に対
して任意量使用すればよいが、0.5〜2倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。このヒドロシリル化反
応は50〜130℃の任意の温度で達成され、反応時間は1
〜10時間程度である。
際に用いるヒドロシラン化合物の量は、C=C結合に対
して任意量使用すればよいが、0.5〜2倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。このヒドロシリル化反
応は50〜130℃の任意の温度で達成され、反応時間は1
〜10時間程度である。
前記以外のオキシアルキレン重合体(X)を製造する
方法としては、 水酸基末端ポリオキシアルキレンにトルエンジイソシ
アネートのようなポリイソシアネート化合物を反応させ
てイソシアネート基末端アルキレンオキシド重合体と
し、そののち該イソシアネート基に一般式(V) (式中、Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素
含有基、n、R4,R7およびXは前記に同じ)で示される
シリコン化合物のW基を反応させる方法、 一般式(IV)で示されるオレフイン基を有するポリオ
キシアルキレンのオレフイン基に、Wがメルカプト基で
ある一般式(V)で示されるシリコン化合物のメルカプ
ト基を付加反応させる方法、および 水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に、一般式
(VI) (式中、R4、R7、Xおよびnは前記に同じ)を反応させ
る方法 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の
方法に限定されるものではない。
方法としては、 水酸基末端ポリオキシアルキレンにトルエンジイソシ
アネートのようなポリイソシアネート化合物を反応させ
てイソシアネート基末端アルキレンオキシド重合体と
し、そののち該イソシアネート基に一般式(V) (式中、Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素
含有基、n、R4,R7およびXは前記に同じ)で示される
シリコン化合物のW基を反応させる方法、 一般式(IV)で示されるオレフイン基を有するポリオ
キシアルキレンのオレフイン基に、Wがメルカプト基で
ある一般式(V)で示されるシリコン化合物のメルカプ
ト基を付加反応させる方法、および 水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に、一般式
(VI) (式中、R4、R7、Xおよびnは前記に同じ)を反応させ
る方法 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の
方法に限定されるものではない。
前記一般式(III)で示される水素化シリコン化合物
と一般式(IV)で示されるオレフイン基を有するポリオ
キシアルキレンとを反応させる方法において、それらを
反応させたのち、一部または全部のX基をさらに他の加
水分解性基またはヒドロキシ基に変換してもよい。たと
えばX基がハロゲン原子、水素原子のばあいはアルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオ
キシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好
ましい。一般式(IV)において、R6は水素原子または炭
素数1〜20の置換もしくは非置換の1価の有機基である
が、水素原子または炭価水素基が好ましく、とくに水素
原子であることが好ましい。R7は炭素数1〜20の2価の
有機基であるが、−R8−、−R8OR8−、 (R8は炭素数1〜10の炭化水素基)であることが好まし
く、とくにメチレン基が好ましい。一般式(IV)で示さ
れるオレフイン基を有するアルキレンオキシド重合体の
具体的製造法としては、特開昭54−6097号公報において
開示されている方法、あるいはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどのエポキシ化合物を重合する際に、
アリルグリシジルエーテルのなどのオレフイン基含有エ
ポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオ
レフイン基を導入する方法などが例示されうる。
と一般式(IV)で示されるオレフイン基を有するポリオ
キシアルキレンとを反応させる方法において、それらを
反応させたのち、一部または全部のX基をさらに他の加
水分解性基またはヒドロキシ基に変換してもよい。たと
えばX基がハロゲン原子、水素原子のばあいはアルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオ
キシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好
ましい。一般式(IV)において、R6は水素原子または炭
素数1〜20の置換もしくは非置換の1価の有機基である
が、水素原子または炭価水素基が好ましく、とくに水素
原子であることが好ましい。R7は炭素数1〜20の2価の
有機基であるが、−R8−、−R8OR8−、 (R8は炭素数1〜10の炭化水素基)であることが好まし
く、とくにメチレン基が好ましい。一般式(IV)で示さ
れるオレフイン基を有するアルキレンオキシド重合体の
具体的製造法としては、特開昭54−6097号公報において
開示されている方法、あるいはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどのエポキシ化合物を重合する際に、
アリルグリシジルエーテルのなどのオレフイン基含有エ
ポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオ
レフイン基を導入する方法などが例示されうる。
本発明に用いる硬化材としては、たとえば有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸また
はその酸無水物、有機チタネート化合物などがあげられ
る。前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、ジブチル
スズフタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキ
シドなどがあげられる。前記酸性リン酸エステルとは、 部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すよ
うな酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エ
ステルとしては (式中、dは1または2、Rは有機残基を示す)で示さ
れ、 などが含まれる。有機チタネート化合物としては、テト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステ
ルがあげられる。
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸また
はその酸無水物、有機チタネート化合物などがあげられ
る。前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、ジブチル
スズフタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキ
シドなどがあげられる。前記酸性リン酸エステルとは、 部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すよ
うな酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エ
ステルとしては (式中、dは1または2、Rは有機残基を示す)で示さ
れ、 などが含まれる。有機チタネート化合物としては、テト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステ
ルがあげられる。
組成物(A)のオキシアルキレン重合体100部に対す
る硬化剤の量は0.1〜2.0部が好ましく、さらに好ましく
は0.5〜10部である。
る硬化剤の量は0.1〜2.0部が好ましく、さらに好ましく
は0.5〜10部である。
組成物(A)には、オキシアルキレン重合体及び硬化
剤の他に種々の充填剤、可塑剤、添加剤などを添加して
もよい。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭
酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラツク、けい砂、軽
量細骨材などが使用される。可塑剤としては、ジオクチ
ルフタレート、ブチルベンヂルフタレート、塩素化パラ
フイン、エポキシ化大豆油、その他が用いられる。添加
剤としては、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタ
レ防止剤、着色剤、老化防止剤、消泡剤などが用いられ
る。
剤の他に種々の充填剤、可塑剤、添加剤などを添加して
もよい。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭
酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラツク、けい砂、軽
量細骨材などが使用される。可塑剤としては、ジオクチ
ルフタレート、ブチルベンヂルフタレート、塩素化パラ
フイン、エポキシ化大豆油、その他が用いられる。添加
剤としては、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタ
レ防止剤、着色剤、老化防止剤、消泡剤などが用いられ
る。
組成物(B)の成分である反応性シリコン官能基を有
するビニル系重合体(以下、シリル基含有ビニル系重合
体(B)という)は、ビニルモノマーと加水分解性シリ
ル基含有モノマーとの共重合により得られ、主鎖また側
鎖にウレタン結合あるいはシロキサン結合を一部含んで
もよい。ビニルモノマーとしては、メチル(メタ)クリ
レート、エチル(メタ)クリレート、ブチル(メタ)ク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)クリレート、ス
テアリル(メタ)クリレート、ベンジル(メタ)クリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)クリレート、トリフロロ
エチル(メタ)クリレート、ペンタフロロプロピル(メ
タ)クリレート、ポリカルボン酸(マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等)の炭素数1〜20の直鎖または分岐の
アルコールとのジエステルまたはハーフエステル等の不
飽和カルボン酸のエステル;スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、4−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系
ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物;
(メタ)クリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合
物;グリシジル(メタ)クリレート等のエポキシ基含有
ビニル化合物;ジメチルアミノエチル(メタ)クリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)クリレート、ビニル
ピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含
有ビニル化合物;(メタ)クリルアミド、イタコン酸ジ
アミド、α−エチル(メタ)クリルアミド、クロトンア
ミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビ
ニルピロリドン、N−ブトキシメチル(メタ)クリルア
ミド、NN−ジメチルアクリルアミド、N−メチルアクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビ
ニル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)クリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)クリレート、2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)
クリルアミド、アロニクス5700(東亜合成(株)製)、
Placcel FA−1、Placcel FA−4、Placcel FM−1、Pl
accel FM−4(ダイセル化学(株)製)等の水酸基含有
ビニル化合物;(メタ)クリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびそれらの塩(アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等)、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸、酸無水物、またはその塩;ビニルメチル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミ
ド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のそ
の他のビニル化合物等が挙げられる。
するビニル系重合体(以下、シリル基含有ビニル系重合
体(B)という)は、ビニルモノマーと加水分解性シリ
ル基含有モノマーとの共重合により得られ、主鎖また側
鎖にウレタン結合あるいはシロキサン結合を一部含んで
もよい。ビニルモノマーとしては、メチル(メタ)クリ
レート、エチル(メタ)クリレート、ブチル(メタ)ク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)クリレート、ス
テアリル(メタ)クリレート、ベンジル(メタ)クリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)クリレート、トリフロロ
エチル(メタ)クリレート、ペンタフロロプロピル(メ
タ)クリレート、ポリカルボン酸(マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等)の炭素数1〜20の直鎖または分岐の
アルコールとのジエステルまたはハーフエステル等の不
飽和カルボン酸のエステル;スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、4−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系
ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物;
(メタ)クリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合
物;グリシジル(メタ)クリレート等のエポキシ基含有
ビニル化合物;ジメチルアミノエチル(メタ)クリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)クリレート、ビニル
ピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含
有ビニル化合物;(メタ)クリルアミド、イタコン酸ジ
アミド、α−エチル(メタ)クリルアミド、クロトンア
ミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビ
ニルピロリドン、N−ブトキシメチル(メタ)クリルア
ミド、NN−ジメチルアクリルアミド、N−メチルアクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビ
ニル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)クリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)クリレート、2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)
クリルアミド、アロニクス5700(東亜合成(株)製)、
Placcel FA−1、Placcel FA−4、Placcel FM−1、Pl
accel FM−4(ダイセル化学(株)製)等の水酸基含有
ビニル化合物;(メタ)クリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびそれらの塩(アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等)、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸、酸無水物、またはその塩;ビニルメチル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミ
ド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のそ
の他のビニル化合物等が挙げられる。
加水分解性シリル基含有モノマーとしては、具体的に
は CH2=CHSi(OCH3)3,CH2=CHSiCl3, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCOO(CH2)3SiCl3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCl3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3, 等が挙げられる。
は CH2=CHSi(OCH3)3,CH2=CHSiCl3, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCOO(CH2)3SiCl3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCl3, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3, 等が挙げられる。
これら加水分解性シリル基含有モノマーとビニルモノ
マーの共重合体の製造法については、例えば特開昭54−
36395、同57−36109、同58−157810等に示される方法を
用いればよい。特に好ましいのはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合によ
る製造法である。
マーの共重合体の製造法については、例えば特開昭54−
36395、同57−36109、同58−157810等に示される方法を
用いればよい。特に好ましいのはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合によ
る製造法である。
また必要に応じてn−ドデシルメルカプタン,t−ドデ
シルメルカプタン,n−ブチルメルカプタン,γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン,γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン,γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラ,γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン,(CH3O)3Si-S-S-Si-(OCH3)3,(CH3O)3Si-
S8-Si(OCH3)3等の連鎖移動剤を用い分子量調節をするこ
とが出来る。特に加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランを用いることによりシリル基含有ビニル系重合
体の末端に加水分解性シリル基を導入すること出来る。
シルメルカプタン,n−ブチルメルカプタン,γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン,γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン,γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラ,γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン,(CH3O)3Si-S-S-Si-(OCH3)3,(CH3O)3Si-
S8-Si(OCH3)3等の連鎖移動剤を用い分子量調節をするこ
とが出来る。特に加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランを用いることによりシリル基含有ビニル系重合
体の末端に加水分解性シリル基を導入すること出来る。
重合溶剤は、炭化水素類(トルエン,キシレン、n−
ヘキサン、シクロヘキサン等)、酢酸エステル類(酢酸
エチル,酢酸ブチル等)、アルコール類(メタノール,
エタノール,イソプロパノール,n−ブタノール等)、エ
ーテル類(エチルセロソルブ,ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート等)、ケトン類(メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール,メチルイソブチルケトン,アセトン等)の
如き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
ヘキサン、シクロヘキサン等)、酢酸エステル類(酢酸
エチル,酢酸ブチル等)、アルコール類(メタノール,
エタノール,イソプロパノール,n−ブタノール等)、エ
ーテル類(エチルセロソルブ,ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート等)、ケトン類(メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール,メチルイソブチルケトン,アセトン等)の
如き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
硬化性組成物(B)の成分である硬化剤は、硬化性組
成物(A)の反応性シリコン官能基を有するオキシアル
キレン重合体の前記硬化剤がそのまま使用できる。組成
物(B)のシリル基含有ビニル系重合体100部に対する
硬化剤の量は0.1〜20部が好ましく、さらに好ましくは
0.5〜10部である。
成物(A)の反応性シリコン官能基を有するオキシアル
キレン重合体の前記硬化剤がそのまま使用できる。組成
物(B)のシリル基含有ビニル系重合体100部に対する
硬化剤の量は0.1〜20部が好ましく、さらに好ましくは
0.5〜10部である。
シリル基含有ビニル系重合体及び硬化剤を含む硬化性
組成物(B)には脱水剤は用いても用いなくても良い
が、貯蔵の長期にわたる場合の安定性、容器に入れてそ
の一部づつを何度もくり返し使用しても問題のない安定
性を確保するために脱水剤を用いることが出来る。脱水
剤としては具体的には、オルトギ酸メチル,オルトギ酸
エチル,オルト酢酸メチル,オルト酢酸エチル、メチル
トリメトキシシラン,γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,メチルシ
リケート,エチルシリケート等の加水分解性エステル化
合物がある。これらの加水分解性エステル化合物は、組
成物(B)に用いるシリル基含有ビニル系重合体の重合
時に加えても重合系に加えてもよい。
組成物(B)には脱水剤は用いても用いなくても良い
が、貯蔵の長期にわたる場合の安定性、容器に入れてそ
の一部づつを何度もくり返し使用しても問題のない安定
性を確保するために脱水剤を用いることが出来る。脱水
剤としては具体的には、オルトギ酸メチル,オルトギ酸
エチル,オルト酢酸メチル,オルト酢酸エチル、メチル
トリメトキシシラン,γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,メチルシ
リケート,エチルシリケート等の加水分解性エステル化
合物がある。これらの加水分解性エステル化合物は、組
成物(B)に用いるシリル基含有ビニル系重合体の重合
時に加えても重合系に加えてもよい。
また、用途に応じて各種顔料,紫外線吸収剤,沈降防
止剤,レベリング剤等の添加剤;ニトロセルロース,セ
ルロースアセテートブチレート等の繊維素;アルキド樹
脂、アクリル樹脂,塩化ビニル,塩素化プロピレン,塩
化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂を添加すること
が出来る。
止剤,レベリング剤等の添加剤;ニトロセルロース,セ
ルロースアセテートブチレート等の繊維素;アルキド樹
脂、アクリル樹脂,塩化ビニル,塩素化プロピレン,塩
化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂を添加すること
が出来る。
反応性シリコン官能基を有するオキシアルキレン重合
体を主成分とする主材に、反応性シリコン官能基を有す
るビニル系重合体を上塗りとして用いる本発明の方法に
よれば、長期耐久性に優れるのみならず、湿分架橋とい
う同一硬化方式をとつているために主材層と上塗層の密
着性に優れ、リフテイングが生じないという効果があ
る。
体を主成分とする主材に、反応性シリコン官能基を有す
るビニル系重合体を上塗りとして用いる本発明の方法に
よれば、長期耐久性に優れるのみならず、湿分架橋とい
う同一硬化方式をとつているために主材層と上塗層の密
着性に優れ、リフテイングが生じないという効果があ
る。
本発明の複層仕上方法では、下地調整、主材による均
一な模様発現に役立つように下地の吸い込みを均一に調
整するために、下塗材を使用することが好ましい。下塗
材としては、アクリル系,ビニル系,エポキシ系,シリ
コン系合成樹脂溶液、エポキシエマルジョン等が使用さ
れる。
一な模様発現に役立つように下地の吸い込みを均一に調
整するために、下塗材を使用することが好ましい。下塗
材としては、アクリル系,ビニル系,エポキシ系,シリ
コン系合成樹脂溶液、エポキシエマルジョン等が使用さ
れる。
(実施例) 次の本発明の実施例を記載する。
〔合成例1〕 平均分子量3200のポリオキシプロピレングリコール
(三洋化成、pp−4000)960gをN2置換された2lの撹拌機
付耐圧反応容器に入れ、更に粉末NaOH(純度98%)を12
2.4g加えた後、60℃に昇温し、1時間撹拌した。続いて
ブロムクロロメタン23.28gを添加し、60℃のまま10時間
撹拌後、塩化アリル27.6gを添加して更に10時間反応さ
せた。冷却後、内容物を取り出し15lのセパラブルフラ
スコに移した。
(三洋化成、pp−4000)960gをN2置換された2lの撹拌機
付耐圧反応容器に入れ、更に粉末NaOH(純度98%)を12
2.4g加えた後、60℃に昇温し、1時間撹拌した。続いて
ブロムクロロメタン23.28gを添加し、60℃のまま10時間
撹拌後、塩化アリル27.6gを添加して更に10時間反応さ
せた。冷却後、内容物を取り出し15lのセパラブルフラ
スコに移した。
これに4.5lのn−ヘキサンを加え撹拌して均一状態に
した後、3wt%硫酸水を4.5l加え1時間撹拌した。1時
間静置すると透明なヘキサン層と水層の2層に分離し
た。この時、水層のpHは6以下であつた。ヘキサン層を
分液して取り出し、エバポレーターにてn−ヘキサンを
除去することによつて平均分子量8000で全末端の97%が
アリルエーテル化されたポリエーテルを得た。このアリ
ル末端ポリエーテル800gを撹拌機付耐圧反応容器に入
れ、メチルジメトキシシラン19gを加えた。ついで塩化
白金酸触媒溶液(H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピル
アルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解
させた溶液)0.34mlを加えたのち80℃で6時間反応させ
た。
した後、3wt%硫酸水を4.5l加え1時間撹拌した。1時
間静置すると透明なヘキサン層と水層の2層に分離し
た。この時、水層のpHは6以下であつた。ヘキサン層を
分液して取り出し、エバポレーターにてn−ヘキサンを
除去することによつて平均分子量8000で全末端の97%が
アリルエーテル化されたポリエーテルを得た。このアリ
ル末端ポリエーテル800gを撹拌機付耐圧反応容器に入
れ、メチルジメトキシシラン19gを加えた。ついで塩化
白金酸触媒溶液(H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピル
アルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解
させた溶液)0.34mlを加えたのち80℃で6時間反応させ
た。
反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
つた。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端に を1分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレン(a
−1)がえられた。
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
つた。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端に を1分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレン(a
−1)がえられた。
〔合成例2〕 合成例1と同様に、平均分子量2400のピリオキシプロ
ピレングリコールを出発原料にして、アリルエーテル基
を全末端の97%に導入した平均分子量6000のポリオキシ
プロピレンを使用し、 を1分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレン(a
−2)を得た。
ピレングリコールを出発原料にして、アリルエーテル基
を全末端の97%に導入した平均分子量6000のポリオキシ
プロピレンを使用し、 を1分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレン(a
−2)を得た。
〔合成例3〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管
を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃に加熱
する。ブチルアクリレート490g、メチルメタクリレート
390g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
118g、N−メチロールアクリルアミド10g及びアゾビス
イソブチロニトリル3gを溶かした溶液を反応器に3時間
連続追加した。モノマー追加終了後、別に用意したアゾ
ビスイソブチロニトリル0.5gをトルエン200gに溶解した
溶液を更に1時間追加し、さらに1時間後重合を行い、
シリル基含有ビニル樹脂(b−1)を得た。得られた樹
脂溶液の不揮発分濃度は61%であつた。またGPC法によ
る数平均分子量は25,000であつた。
を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃に加熱
する。ブチルアクリレート490g、メチルメタクリレート
390g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
118g、N−メチロールアクリルアミド10g及びアゾビス
イソブチロニトリル3gを溶かした溶液を反応器に3時間
連続追加した。モノマー追加終了後、別に用意したアゾ
ビスイソブチロニトリル0.5gをトルエン200gに溶解した
溶液を更に1時間追加し、さらに1時間後重合を行い、
シリル基含有ビニル樹脂(b−1)を得た。得られた樹
脂溶液の不揮発分濃度は61%であつた。またGPC法によ
る数平均分子量は25,000であつた。
〔合成例4〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管
を備えた反応器にキシレン360gを仕込み110℃に加熱す
る。ブチルアクリレート510g、メチルメタクリレート43
0g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン48
g、N−メチロールアクリルアミド10g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル3gを溶かした溶液を反応器に3時間連続
追加した。モノマー追加終了後、別に用意したアゾビス
イソブチロニトリル0.5gをトルエン200gに溶解した溶液
を更に1時間追加し、更に1時間後重合を行い、シリル
基含有ビニル樹脂(b−2)を得た。得られた樹脂溶液
の不揮発分濃度は61%であつた。またGPC法による数平
均分子量は25,000であつた。
を備えた反応器にキシレン360gを仕込み110℃に加熱す
る。ブチルアクリレート510g、メチルメタクリレート43
0g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン48
g、N−メチロールアクリルアミド10g及びアゾビスイソ
ブチロニトリル3gを溶かした溶液を反応器に3時間連続
追加した。モノマー追加終了後、別に用意したアゾビス
イソブチロニトリル0.5gをトルエン200gに溶解した溶液
を更に1時間追加し、更に1時間後重合を行い、シリル
基含有ビニル樹脂(b−2)を得た。得られた樹脂溶液
の不揮発分濃度は61%であつた。またGPC法による数平
均分子量は25,000であつた。
実施例1〜4、比較例1〜5 合成例1,2で得られたポリオキシプロピレン重合体100
重量部、炭酸カルシウム140重量部、DOP30重量部、酸化
チタン20重量部、水添ヒマシ油6重量部、老化防止剤ス
チレン化フエノール1重量部を混練して配合物を得た。
重量部、炭酸カルシウム140重量部、DOP30重量部、酸化
チタン20重量部、水添ヒマシ油6重量部、老化防止剤ス
チレン化フエノール1重量部を混練して配合物を得た。
合成例3及び4で得られたシリル基含有ビニル系重合
体の反応混合液をPWC30%、塗料固形分濃度60wt%とな
るように酸化チタン(石原産業(株)製CR−90)を分散
し、白エナメルを調製した。分散はガラスビーズを用
い、ペイントシエーカーで2時間分散した。
体の反応混合液をPWC30%、塗料固形分濃度60wt%とな
るように酸化チタン(石原産業(株)製CR−90)を分散
し、白エナメルを調製した。分散はガラスビーズを用
い、ペイントシエーカーで2時間分散した。
ポリオキシプロピレン配合物に、硬化剤として、樹脂
固形分に対して、オクチル酸スズ3重量部、ラウリルア
ミン1重量部を加え、厚さ2〜3mmのシートとして流延
し、室温で1晩放置した。次にシリル基含有ビニル樹脂
の白エナメルに硬化剤としてジブチルスズフタレート
を、樹脂固形分に対して、1部加え、50μの膜厚となる
ように前記シート上に塗装した。
固形分に対して、オクチル酸スズ3重量部、ラウリルア
ミン1重量部を加え、厚さ2〜3mmのシートとして流延
し、室温で1晩放置した。次にシリル基含有ビニル樹脂
の白エナメルに硬化剤としてジブチルスズフタレート
を、樹脂固形分に対して、1部加え、50μの膜厚となる
ように前記シート上に塗装した。
比較例として、市販アクリルゴム系壁面防水化粧材
(イサム塗料株式会社製、アトロンエラストマーWT)が
主材であり、上塗材として市販1液アクリル溶剤系塗料
(イサム塗料株式会社製、アトロン弾性トップ)または
市販弾性アクリルウレタン塗料(亜細亜工業株式会社
製、#8500)を用いて実施例と同様にして複層塗膜を形
成させた。これを比較例1、2とする。
(イサム塗料株式会社製、アトロンエラストマーWT)が
主材であり、上塗材として市販1液アクリル溶剤系塗料
(イサム塗料株式会社製、アトロン弾性トップ)または
市販弾性アクリルウレタン塗料(亜細亜工業株式会社
製、#8500)を用いて実施例と同様にして複層塗膜を形
成させた。これを比較例1、2とする。
また上記アクリルゴム系化粧材に上塗材として本願発
明のB成分である(b−1)(明細書第26頁6〜7行に
記載)を用いた場合の比較例3とし、更に本願発明A成
分として(a−1)(明細書第25頁1〜4行に記載)を
用い、上塗材として上記市販の弾性アクリル、または1
液アクリルを採用した場合を、それぞれ比較例4、5と
して、同様にして50μの膜厚となるように塗装を形成さ
せた。
明のB成分である(b−1)(明細書第26頁6〜7行に
記載)を用いた場合の比較例3とし、更に本願発明A成
分として(a−1)(明細書第25頁1〜4行に記載)を
用い、上塗材として上記市販の弾性アクリル、または1
液アクリルを採用した場合を、それぞれ比較例4、5と
して、同様にして50μの膜厚となるように塗装を形成さ
せた。
サンプルを室温で2週間養生し、サンシヤインウエザ
オメーター(S.W.M.)にかけて光沢及び伸びの変化を測
定した。その結果を表−1に示したが、本発明の塗装方
法で得られた複層塗膜は、S.W.M.で1000時間光を照射し
た後も表面の光沢が高く、初期の塗膜の伸びの値も高く
保たれていた。本発明の塗装仕上方法で得られる複層塗
膜の耐候性の良さがわかる。
オメーター(S.W.M.)にかけて光沢及び伸びの変化を測
定した。その結果を表−1に示したが、本発明の塗装方
法で得られた複層塗膜は、S.W.M.で1000時間光を照射し
た後も表面の光沢が高く、初期の塗膜の伸びの値も高く
保たれていた。本発明の塗装仕上方法で得られる複層塗
膜の耐候性の良さがわかる。
Claims (1)
- 【請求項1】基材に、下記の硬化性組成物(A)を塗布
し、その上に下記硬化性組成物(B)を塗装することを
特徴とする複層仕上方法。 (A)シロキサン結合を形成することによつて架橋しう
る珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体及び
硬化剤を含む硬化性組成物。 (B)主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、末端あ
るいは側鎖に、シロキサン結合を形成することによつて
架橋しうる珪素含有官能基を1分子中に少なくとも1個
有するビニル系重合体及び硬化剤を含む硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63043434A JP2676355B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 改良された複層仕上方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63043434A JP2676355B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 改良された複層仕上方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01218669A JPH01218669A (ja) | 1989-08-31 |
| JP2676355B2 true JP2676355B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=12663591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63043434A Expired - Lifetime JP2676355B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 改良された複層仕上方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676355B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5841291B2 (ja) * | 1974-06-07 | 1983-09-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | 一成分型室温硬化性珪素末端重合体の製造法 |
| JPS546096A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of silyl-terminated polymer |
| JPS5436395A (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Novel vinyl type resins, their preparation, and coatings containing the same |
| JPS60171280A (ja) * | 1984-02-14 | 1985-09-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 瓦の塗装方法 |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63043434A patent/JP2676355B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01218669A (ja) | 1989-08-31 |
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Legal Events
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