JP2729545B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理液及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料ということあり。）の処
理に使用される処理液及びそれを用いた処理方法に関
し、特にホルムアルデヒド蒸気圧が低減され、色素画像
の安定化に優れた処理液及びそれを用いた処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理の基本工程は、発色現像工程と脱銀工程である。
発色現像工程では発色現像主薬により露光されたハロゲ
ン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発
色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、漂白剤と通称される
酸化剤の作用により、発色現像工程で生じた銀が酸化さ
れ、しかるのち、定着剤と通称される銀イオンの錯イオ
ン形成剤によって溶解される。この脱銀工程を経ること
によって、カラー感光材料には色素画像のみができあが
る。

【０００３】通常は、これらの工程の後、水洗処理が行
われ、不要の処理液成分が除去される。カラーペーパー
や反転カラーペーパーの場合には、以上で処理が終了し
乾燥工程へと進むのが一般的であるが、カラーネガフィ
ルムやカラー反転フィルムの処理においては、この他に
安定化工程が必要である。これらの処理の最終工程にあ
る安定浴には、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水
溶液）が使用されており、その目的が処理後の感光材料
中の残存マゼンタカプラーに起因するマゼンタ色素の褪
色防止であることは周知のとおりである。このようなホ
ルマリンを含有する安定浴の調製の際や安定液の付着し
た感光材料の乾燥の際には、若干のホルムアルデヒドの
蒸気が発生する。

【０００４】ホルムアルデヒドの吸入は人体に有害であ
ることが知られており、日本産業衛生学会はホルムアル
デヒドの作業環境許容濃度として０．５ｐｐｍを勧告し
ている。このため、作業環境改善の観点から安定浴中の
ホルムアルデヒド濃度の低減やホルマリン代替物への転
換の努力がなされて来ている。

【０００５】ホルマリン代替物としては、例えば特開昭
６３−２４４０３６号公報には、ヘキサメチレンテトラ
ミン系化合物が記載されている。この化合物を用いれ
ば、確かにホルムアルデヒド蒸気圧は減少するが、本来
の目的であるマゼンタ色素の褪色防止能が不十分で室温
でも数週間で顕著な褪色が発生する。

【０００６】また、米国特許第４７８６５８３号、同４
８５９５７４号明細書等に尿素やグアニジン、メラミン
等のＮ−メチロール化合物が記載されている。更に、特
開昭６１−７５３５４号、同６１−４２６６０号、同６
２−２５５９４８号、特開平１−２９５２５８号、同２
−５４２６１号等に１−（ジヒドロキシアミノメチル）
ベンゾトリアゾール類、特開平１−２３００４３号等に
Ｎ−（モルホリノメチル）又はＮ−（ピペリジノメチ
ル）ヘテロ環チオンが、特開平２−１５３３５０号にビ
ス（アルキルアミノ）メタン、ビス（アニリノ）メタン
が記載されている。

【０００７】しかしながら、これらの化合物は、ホルマ
リンと比較してホルムアルデヒド蒸気圧が低減されるも
のは画像保存性が悪く、画像保存性を改良するに必要な
量を使用したものはホルマリン並みのホルムアルデヒド
蒸気圧であり、画像保存性の改良効果とホルムアルデヒ
ド蒸気圧の低減とを同時に満足させるものではなかっ
た。

【０００８】しかもホルマリン並に画像保存性の改良効
果を示すためホルムアルデビドより多くのモル量を添加
した場合には、副作用が生じやすい欠点がある。このよ
うな副作用としてはステインの発生、イエロー色素、シ
アン色素や感光材料中に存在する他の色素の保存性の悪
化、感光材料に付着することによる処理済みの画像汚染
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、マゼンタ色素
の褪色防止能が十分で、且つホルムアルデヒド蒸気圧を
低くする技術の開発が強く望まれていた。即ち、本発明
の第一の目的は、人体に有害な化合物を実質的に放出し
ない処理液を提供することである。更に、本発明の第二
の目的は、安全で且つ処理後の感光材料の画像保存性に
優れた処理方法を提供することである。また、本発明の
第三の目的は、画像保存性に優れ、且つ処理液の濁りや
沈殿生成等の弊害が発生しない優れた処理方法を提供す
ることである。また、本発明の第四の目的は、低コスト
で、且つ画像保存性に優れた処理方法を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
も一種と下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の少なく
とも一種を含有する処理液によって、またこれらを含有
する処理液でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
ることによって上記目的が達成できることがわかった。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、含窒
素ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。） 一般式（Ａ）

【００１３】

【化６】

【００１４】（上記一般式（Ａ）において、Ｘ_０は含窒
素ヘテロ芳香環で且つ非縮合の単環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。Ｒａ及びＲｂは同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基またはアルケニル基を
表わす。ＲａとＲｂは互いに結合して４〜８環を形成し
てもよい。）

【００１５】一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式
（Ａ）で表される化合物との併用は、一般式（Ａ）で表
される化合物単独と比較しても本発明の効果は極めて大
きいものである。本発明の処理液は、ホルムアルデヒド
蒸気圧が大巾に低減された作業環境を提供できるもので
あり、あらゆる感光材料の処理に使用することができ
る。

【００１６】以下に、本発明の化合物を更に詳細に説明
する。一般式（Ｉ）において、Ｘは含窒素ヘテロ芳香環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、この結果
得られる含窒素ヘテロ芳香環としては、例えば、ピロー
ル環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、これらの環にベンゼンが縮環した
環（例えば、インダゾール環、インドール環、イソイン
ドール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾール
環）、ヘテロ環が縮環した環（例えば、プリン環）、脂
環が縮環した環（例えば、４，５，６，７−テトラヒド
ロインダゾール環）などが挙げられる。これらの含窒素
ヘテロ芳香環は置換基を有してもよく、これらの置換基
としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロキ
シメチル、メトキシメチル）、アルケニル基（例えば、
アリル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、５−ピラ
ゾリル、４−ピラゾリル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、弗素）、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ホスホ基、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）又はスルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルフィニル基
（例えば、ドデカンスルフィニル）、アシルオキシ（例
えば、アセトキシ）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミド、ベンゾイル
アミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド）、ウレ
イド基（例えば、メチルウレイド）、スルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ）、
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヒドロキ
シアルキルチオ）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、ベンゾチアゾリルチオ）、ヘテ
ロ環オキシ基（１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ）が挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、炭
素数の総和が２０以下のものが好ましく、より好ましく
は１５以下、更に好ましくは１０以下である。また、Ｘ
によって形成される含窒素ヘテロ芳香環は非縮合の単環
が好ましく、更に好ましくはピラゾール環、トリアゾー
ル環である。トリアゾール環である場合は１，２，４−
トリアゾール環である場合が好ましい。これらの環は無
置換のもの、またはアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミド基から
選択された基が置換されたものが好ましい。特に好まし
くは、無置換のものである。以下に、本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】これらの化合物は市販されており、容易に
入手することができる。

【００２４】一般式（Ａ）においてＸ₀ は含窒素ヘテロ
芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、こ
の結果得られる含窒素ヘテロ芳香環としては、上述した
Ｘで形成される含窒素ヘテロ芳香環として列記したもの
が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ芳香環も置換基を
有してもよく、これらの置換基としても、Ｘで形成され
る含窒素ヘテロ芳香環が有してもよい置換基として列記
したものが挙げられる。

【００２５】ＲａおよびＲｂは同一でも異なってもよ
く、それぞれアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシエチル）およびアルケニル基（例えば、ア
リル）を表わす。これらの基は置換基で置換されていて
もよく、例えば上記Ｘによって形成された環に置換して
もよい基として列記した置換基や、更にヒドロキシル
基、トリアルキルシリル基などが挙げられる。ＲａとＲ
ｂは互いに結合して４〜８員環を形成してもよい。Ｒａ
とＲｂが互いに結合して４〜８員環を形成する場合に
は、ＲａおよびＲｂのアルキル基、アルケニル基が直接
結合してもよいし、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を
介して結合してもよい。代表例としては、ピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピロ
リン環、ピロール環、イミダゾール環、イミダゾリン
環、イミダゾリジン環、１、４−オキサジン環、１、４
−チアジン環、アゼチジン環などが挙げられる。これら
の環も上記Ｒａの基が置換してもよい基として列記した
置換基で置換していてもよい。

【００２６】 一般式（Ａ）で表される化合物のうち、
Ｘ_０によって形成される含窒素ヘテロ芳香環は非縮合の
単環であり、好ましくはピラゾール環、トリアゾール環
である。トリアゾール環である場合は１，２，４−トリ
アゾール環である場合が好ましい。これらの含窒素ヘテ
ロ芳香環は無置換のもの、またはアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、
アミド基から選択された基で置換されたものが好まし
い。特に好ましくは、無置換のものである。一方、Ｒａ
及びＲｂは−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）に対応する下記一般式
（ＩＩ）で示される二級アミンのうち酸解離定数ｐＫａ
（室温（約２５℃以下）下、水中での値）が８以上にな
るような二級アミンでのＲａ及びＲｂであることが好ま
しい。 一般式（ＩＩ）

【００２７】

【化１２】

【００２８】以下に、一般式（II）で表される化合物の
具体例及びそのｐＫａを示すが、これらに限定されるも
のではない。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】ＲａおよびＲｂの内、より好ましいものは
ＲａとＲｂが互いに結合して５〜６員環を形成した場合
であり、更に好ましいものは５〜６員の飽和環を形成し
た場合であり、この形成された環がピロリジン環、ピペ
リジン環、モルホリン環、ピペラジン環である場合は特
に好ましく、ピペラジン環を形成する場合が最も好まし
い。一般式（Ａ）で表される化合物のうち、本発明の効
果の点で優れたものは下記一般式（Ａ−Ｉ）で表すこと
ができる。 一般式（Ａ−Ｉ）

【００３４】

【化１７】

【００３５】 上記一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｘ_０は
一般式（Ａ）で定義したＸ_０を表し、Ｘ_０’はＸ_０と同
じ意味を表す。一般式（Ａ）で表される化合物は、水溶
性であることが好ましく、総炭素数では３０以下である
ことが好ましく、更に好ましくは２０以下、特に好まし
くは１６以下である。以下に、本発明の一般式（Ａ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。また、Ａ−２１、Ａ−５０、Ａ
−５２、Ａ−５５、Ａ−５６、Ａ−６０、Ａ−６５〜６
８、Ａ−７１及びＡ−７３は参考例である。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、J. Org. Chem.,vol.35,P883(1970年）、Chem. Be
r.,vol.85,P820(1952 年）、米国特許第4,599,427 号等
に記載の方法、またはそれに準じた方法で合成すること
ができる。以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示
す。

【００４８】合成例１（化合物 Ａ−２２） 撹拌器、温度計及び冷却管のついた５００ｍｌの三口フ
ラスコにピラゾール６８ｇ、メタノール８０ｍｌを加
え、５０℃で加熱撹拌した。これに９５％パラホルムア
ルデヒド３１．６ｇ、２８％のＮａＯＣＨ₃ 含有メタノ
ール０．６７ｇ及びメタノール７０ｍｌの混合液を滴下
し、５０℃で１時間加熱撹拌した。この三口フラスコを
水冷し、ピペラジンの６水和物９７．１ｇを少量づつ添
加した後、約１時間撹拌した。反応液をロ過し、そのロ
液を減圧濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチルエステ
ル３００ｍｌとｎ−ヘキサン５０ｍｌの混合溶媒で晶析
し、無色の結晶として化合物（Ａ−２２）を得た。（収
量；１００ｇ、融点；１０９〜１１２℃）化学構造は、
元素分析、各種スペクトルで確認した。

【００４９】合成例２（化合物 Ａ−２３） 撹拌器、温度計及び冷却管のついた５００ｍｌの三口フ
ラスコに１，２，４−トリアゾール６９．１ｇ、メタノ
ール１７０ｍｌを加え、５０℃で加熱撹拌した。これに
９５％パラホルムアルデヒド３１．６ｇ、２８％のＮａ
ＯＣＨ₃ 含有メタノール０．６７ｇ及びメタノール６７
ｍｌの混合液を滴下し、５０℃で１時間加熱した。この
三口フラスコを水冷し、ピペラジンの６水和物９７．１
ｇを少量づつ添加した後、約１時間撹拌した。この時、
反応の進行とともに結晶が析出する。反応後、水冷し、
析出した結晶をロ過して取り出し、冷却したメタノール
で水洗することによって無色の結晶として化合物（Ａ−
２３）を得た。（収量；１０３ｇ、融点；２０５〜２０
９℃）化学構造は、元素分析、各種スペクトルで確認し
た。他の化合物も同様に合成することができる。

【００５０】一般式（Ａ）で表される化合物の含有量
は、処理液１リットル当り１．０×１０^-4〜０．５モル
が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１モルで
あり、より好ましくは０．００１〜０．０３モルであ
る。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、一般式
（Ａ）で表される化合物１モルに対し、０．０１〜１０
０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２０モル、
最も好ましくは１〜１０モルである。本発明の一般式
（Ａ）で表される化合物は水溶液中では部分的に加水分
解を生じることがある。本発明の処理液中においてはこ
れらの加水分解物や更にはこれらの縮合体等を含有して
も構わない。この様な化合物として以下のようなものが
ある。

【００５１】

【化２９】

【００５２】式中、Ｘ_０、Ｒａ及びＲｂは一般式（Ａ）
で定義した基を表す。Ｘ_０’はＸ_０と同義である。本発
明において好ましい一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物
においては、以下のようなものがある。

【００５３】

【化３０】 式中、Ｘ_０及びＸ_０’は一般式（Ａ−Ｉ）で定義した基
を表す。

【００５４】一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式
（Ａ）で表される化合物とを処理液中に含有させるに
は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（Ａ）で
表される化合物とを処理液中に添加することによって達
成できるが、以下の方法によっても同様に一般式（Ｉ）
で表される化合物と、一般式（Ａ）で表される化合物と
を処理液中に含有させることができる。

【００５５】 ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体、一般式
（Ｉ）で表される化合物及び一般式（II）で表される化
合物を処理液中に添加することによって液中で生じた一
般式（Ａ）で表される化合物と過剰に添加した一般式
（Ｉ）で表される化合物を存在させる。 一般式
（Ｉ）で表される化合物のＮ−メチロール体と、一般式
（II）で表される化合物及び一般式（Ｉ）で表される化
合物を処理液中に添加して調合する。この場合も、一般
式（Ｉ）で表される化合物のＮ−メチロール体と一般式
（II）で表される化合物が液中で反応して一般式（Ａ）
の化合物を生じる。 一般式（II）で表される化合物
のＮ−メチロール体と、これと当モル以上の一般式
（Ｉ）で表される化合物を処理液中に添加して調合す
る。 上記〜で一度水溶液状態で得られたものを
処理液に添加する。などの多くの方法があり、本発明に
おいては何れの方法を用いても構わない。

【００５６】これらのうち、は最も簡便で製造コスト
も低く、有用であり好ましい。上記反応において、一般
式（II）で表される化合物が二級アミンとして１当量
（１分子中に１つの二級アミンを有する）の場合にはホ
ルムアルデヒド、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般
式（II）で表される化合物がそれぞれ１モルずつ反応し
て一般式（Ａ）で表される化合物を生成する。例えば、
において、一般式（II）で表される化合物としてII−
２１を用い、一般式（Ｉ）で表される化合物としてＩ−
４を用いた場合、ホルムアルデヒド、II−２１、Ｉ−４
が１モルずつ反応し、Ａ−２６が１モルの割合で生成す
る。この場合、本発明の態様にするには、少なくともホ
ルムアルデヒドよりも一般式（Ｉ）で表される化合物を
過剰に（１．０１〜１００倍モル）添加すればよい。ま
た、一般式（II）で表される化合物は、好ましくはホル
ムアルデヒドよりも過剰に添加することが好ましく、従
って、一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（II）
で表される化合物よりも過剰に添加することが好まし
い。同様に、ホルムアルデヒドと一般式（Ｉ）あるいは
一般式（II）の化合物があらかじめ反応してＮ−メチロ
ール体となった場合が、それぞれ及びであり、やは
り一般式（Ｉ）の化合物を過剰に添加する必要がある。

【００５７】また、一般式（II）の化合物が１分子あた
り２つの二級アミンを有する場合、すなわち２当量の場
合には、１当量の場合に比べ一般式（II）の化合物は、
半分のモル数でよく、例えば、II−２２を用いた場合に
は、ホルムアルデヒド、II−２２、Ｉ−４がそれぞれ２
モル、１モル、２モルで反応しＡ−３５が１モルの割合
で生成する。従って、本発明の態様にするには、少なく
ともホルムアルデヒドに対して一般式（Ｉ）で表される
化合物を過剰に（１．０１〜１００倍モル）添加すれば
よい。また、一般式（II）で表される化合物は、好まし
くはホルムアルデヒドに対して１／２モル以上添加する
ことが好ましく、従って一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般式（II）で表される化合物に対して２．０２〜
２００倍モル添加すればよい。

【００５８】本発明の処理液は感光材料の処理工程のう
ち、どの工程に用いてもよい。本発明の処理液とは、本
発明のそれぞれの化合物を含有させることで、発色現像
により形成された色素画像を安定化させる効果（特に、
マゼンタ色素の経時による褪色を防止する効果）を有す
る処理液を言い、補充液も包含するものである。好まし
くは、発色現像後に使用される処理液であり、具体的に
は、漂白液、漂白定着液、定着液、停止液、調整液、水
洗液、リンス液及び安定液等であり、より好ましくは安
定液、停止液、調整液及び漂白液である。さらに好まし
くは、安定液、調整液及び漂白液であり、特に好ましく
は安定液である。本発明のそれぞれの化合物は、各工程
の補充液に添加してもよく、本発明の好ましい態様であ
る。本発明における補充液とは、連続処理時によりその
処理液の組成を維持するために補充する処理液である。
本発明のそれぞれの補充液は、感光材料の処理や自動現
像機内での経時中の劣化によって減少する化合物の処理
液への補給と、逆に処理によって感光材料から溶出する
化合物の濃度をコントロールすることにより、性能を一
定に保つように調整される。従って、減少する化合物は
処理液よりも高濃度に、また後者の化合物は低濃度にす
る。また、処理や経時により濃度変化を起こしにくい化
合物は、通常処理液とほぼ同濃度で含有される。

【００５９】以下、本発明の化合物を添加することので
きる処理液及び本発明の処理液を用いた処理方法におい
て使用されるその他の処理液について説明する。なお、
安定液以外に本発明の化合物を使用する場合には、安定
液には本発明の化合物を含有しなくてもよく、その場合
にはその処理液自体はカラー画像の安定化効果を有しな
くので安定液なる呼称は適当でないが、便宜上以下同一
に呼称する。

【００６０】まず、本発明のそれぞれの化合物を含有す
るのに好ましい安定液及び調整液について説明する。本
発明における安定液とは、従来カラーネガフイルムやカ
ラー反転フイルムの最終処理工程に用いられている安定
液や水洗代替安定液であり、最終工程が水洗工程やリン
ス工程の場合のその前浴の安定化工程に用いられている
安定液も包含するものであるが、最終工程で使用するの
が好ましい。

【００６１】安定液には、処理後の感光材料の乾燥時の
水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有する
ことが好ましい。これらの界面活性剤としては、ポリエ
チレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリグリセ
ロール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イ
オン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型ア
ニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型
アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸
塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチ
オン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、
アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤
があるが、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好まし
く、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加
物、アルキルフェノール・グリシドール付加物が好まし
い。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニ
ル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエ
チレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４が
好ましい。また、グリシドールの付加モル数としては、
５〜１２が、特に６〜９が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。好
ましい界面活性剤としては、ｐ−ノニルフェニル−ポリ
（エチレンオキサイド）（平均重合度１０）、ｐ−オク
チルフェニル−ポリ（エチレンキサイド）（平均重合度
８）、ｐ−ノニルフェニル−ポリ（グリコシド）（平均
重合度７）などがあげられる。

【００６２】また安定液には、水アカの発生や処理後の
感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バク
テリア剤、防カビ剤を含有させることが好ましい。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開
昭５７−８５４２号に示されるような１，２−ベンズイ
ソチアゾロン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、
トリクロロフェノールに代表されるようなクロロフェノ
ール系化合物、プロモフェノール系化合物、有機スズや
有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやトリ
アジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、１，１−イミノジ（オクタメチレン）ジグ
アニジウムトリアセテート、ポリヘキサメチレンビグア
ニジン塩酸塩等のアルキルグアニジン化合物、ベンズア
ルコニウムクロライドに代表されるような４級アンモニ
ウム塩、スルファニルアミド、スルファピリジン等のサ
ルファ剤、ペニシリンに代表されるような抗生物質等、
ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンティフ
ァンガス・エイジェント（Ｊ．Ａｎｔｉｂａｃｔ．Ａｎ
ｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ） Ｖｏｌ １．Ｎｏ．
５，ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防
バイ剤等が挙げられるこれらは２種以上併用してもよ
い。また、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の殺菌
剤も用いることができる。これらの防バクテリア剤、防
カビ剤は単独で用いてもよく、また複数のものを併用す
るのも好ましい。

【００６３】また安定液には、各種キレート剤を含有さ
せることが好ましい。好ましいキレート剤としては、マ
ロン酸、クエン酸、グリコール酸のようなカルボン酸
類、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００６４】また、本発明の化合物の他に色素画像を安
定化させる化合物、例えば、ヘキサメチレンテトラミン
及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導
体、ジメチロール尿素、有機酸やｐＨ緩衝剤を併用して
もよい。ｐＨ緩衝剤としてはイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のアルカノールアミンと有機酸との組み合わせが処
理汚れを発生しにくい点で好ましい。また、その他必要
に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のア
ルカノールアミンや、後述の定着液や漂白定着液に含有
することができる保恒剤を含有させることも好ましい。
これらの内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載の
スルフイン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフイン酸、
トルエンスルフイン酸、あるいはこれらのナトリウム、
カリウム等の塩）が好ましく、これらの添加量としては
安定液１リットルあたり１×１０^−５〜１×１０^−３モ
ルが好ましく、特に３×１０^−５〜５×１０^−４モルが
より好ましい。安定液としては、ｐＨは通常４〜１０の
範囲で用いられるが、６〜９が好ましい。安定液の補充
量は処理される感光材料１ｍ^２当り２００〜１５００ｍ
ｌ好ましく、３００〜８００ｍｌが更に好ましく、特に
３００〜６００ｍｌがより好ましい。安定液の処理温度
としては３０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は短
い場合において本発明の効果が顕著となり１０秒〜２
分、更に１５〜７０秒、特に１０〜６０秒が好ましい。
更に、１０秒〜２５秒において最も効果が顕著となるの
で好ましく、画像保存性を劣化させることなく短時間処
理を行うことが可能である。

【００６５】調整液とは漂白促進液といわれることもあ
る処理液である。調整液としては、本発明の化合物以外
には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレ
ート剤；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのよう
な亜硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオー
ル、スルホエタンチオールなど漂白液のところで説明す
る各種漂白促進剤を含有させることができる。またスカ
ム防止の目的で、米国特許４，８３９，２６２号に記載
のエチレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタンエ
ステル類、米国特許４，０５９，４４６号及びリサーチ
・ディスクロージャー誌１９１巻、１９１０４（１９８
０）に記載されたポリオキシエチレン化合物等を含有さ
せることが好ましい。これらの化合物は、調整液１リッ
トル当たり０．１ｇ〜２０ｇの範囲で使用することがで
きるが、好ましくは１ｇ〜５ｇの範囲である。調整浴の
ｐＨは、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好ましく
は４〜９、更に好ましくは４．５〜７である。調整浴で
の処理時間は、２０秒〜５分であることが好ましい。よ
り好ましくは２０秒〜１００秒であり、最も好ましくは
２０秒〜６０秒である。また、調整浴の補充量は、感光
材料１ｍ² 当たり３０ml〜３０００mlが好ましいが、特
に５０ml〜１５００mlであることが好ましい。調整浴の
処理温度は２０℃〜５０℃が好ましいが、特に３０℃〜
４０℃であることが好ましい。

【００６６】通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
像様露光を施した後、ネガ型及び直接ポジ型の感光材料
は、発色現像を行い、反転ポジ型の感光材料は、黒白現
像、反転処理等を経てから発色現像を行う。本発明に使
用することのできる発色現像液は、芳香族第一級アミン
カラー現像主薬を主成分として含有するアルカリ水溶液
である。好ましいカラー現像主薬はｐ−フェニレンジア
ミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン Ｄ−３ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｄ−４ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｄ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン 上記のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは、Ｄ−４及びＤ−６である。また、これらのｐ−フ
エニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の使用量は、発色現像
液１リットル当り０．００１〜０．１モルの濃度が好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．０６モルの濃度で
ある。

【００６７】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらの保恒剤の好ま
しい添加量は、発色現像液１リットル当り０．５〜１０
ｇ、さらに好ましくは１〜５ｇである。また、前記芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物
として、特開昭６３−５３４１号や同６３−１０６６５
５号に記載の各種ヒドロキシルアミン類（中でもスルホ
基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。）、特開
昭６３−４３１３８号に記載のヒドロキサム酸類、同６
３−１４６０４１号に記載のヒドラジン類やヒドラジド
類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４３号に
記載のフエノール類、同６３−４４６５６号に記載のα
−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同６３−
３６２４４号記載の各種糖類などを挙げることができ
る。また、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３
５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、
同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４１号および
同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３
−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３
１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２１６４７
号、同６３−２６６５５号および同６３−４４６５５号
に記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号に記載の
ニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号及び同６
３−５３５４９号に記載のアルコール類、同６３−５６
６５４号に記載のオキシム類および同６３−２３９４４
７号に記載の３級アミン類を使用することができる。そ
の他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、同５９−１８
０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４−３５８２号
に記載のアルカノールアミン類、同５６−９４３４９号
に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４
６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

【００６８】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
る。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。緩衝剤の添加量
は、発色現像液１リットル当り０．１モル以上であるこ
とが好ましく、特に０．１〜０．４モルであることが特
に好ましい。

【００６９】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。これらの代
表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤
の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であればよく、例えば発色現像液１リットル当り
０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００７０】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性および色汚染防止
の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合
が好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液１リッ
トル当り２ｍｌ以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。その他の現像促進剤としては、特公昭37−１
６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号、米国
特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５
５５４号に記載のｐ−フエニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３４２９
号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４
９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，
２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭
４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，
１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。現像促進剤の添加量は発色現像液１リ
ットル当り０．０１ｇ〜５ｇ程度である。

【００７１】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液１リットル
当り０．００１ｇ〜１ｇ程度である。本発明に使用され
る発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光
増白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジス
ルホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加
量は発色現像液１リットル当り０〜５ｇ、好ましくは
０．１ｇ〜４ｇである。また、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００７２】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。発色現像補充液の役割は、感光
材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化によって減
少する化合物の発色現像液への補給と、逆に処理によっ
て感光材料から溶出する化合物の濃度をコントロールす
ることにより、現像性能を一定に保つことである。従っ
て、前者の化合物は発色現像タンク液よりも高濃度に、
また後者の化合物は低濃度になっている。前者の化合物
としては発色現像主薬や保恒剤であり、補充液中にはタ
ンク液の１．１〜２倍量含まれる。また、後者の化合物
としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウム）を代表と
する現像抑制剤であり、補充液中にはタンク液の０〜
０．６倍含まれる。補充液中のハロゲン化物濃度として
は通常０．００６モル／リットル以下であるが、低補充
化するほど濃度を減少させる必要があり、全く含まない
場合もある。また、処理や経時により濃度変化を起こし
にくい化合物は、通常発色現像タンク液とほぼ同濃度で
含有される。この例としてはキレート剤や緩衝剤であ
る。更に、発色現像補充液のｐＨは、処理によるタンク
液のｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも０．０５〜０．
５程度高くする。このｐＨの差も補充量の減少と共に大
きくする必要がある。発色現像液の補充量は、感光材料
１ｍ² 当たり３０００ml以下で行われるが、１００ml〜
１５００mlであることが好ましく、最も好ましくは１０
０ml〜６００mlである。

【００７３】発色現像液での処理温度は２０〜５０℃が
適当であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分
２０秒であり、更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
る。また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や更に補充量の低減を実施しても
よい。

【００７４】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００７５】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ² ）
を現像液の体積（ｃｍ³ ）で割った値を開口率とする
と、開口率は０．０１（ｃｍ^-1）以下が好ましく、０．
００５以下がより好ましい。

【００７６】現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。現像液再生を用いた処
理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、補充
液とする。この場合、再生率（補充液中のオーバーフロ
ー液の割合）は、５０％以上が好ましく、特に７０％以
上が好ましい。再生の方法としては、アニオン交換樹脂
を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の
組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業
（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１９８
６年第１４版）に記載のものをあげることができる。ま
た、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５２号や
特開平１−２８１１５２号に記載された組成の樹脂が好
ましい。

【００７７】本発明において、発色現像された感光材料
は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的
には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に行
う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成さ
れる。代表的な脱銀処理工程は以下のものが挙げられ
る。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 定着−漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程、、、が好
ましく、工程については、例えば特開昭６１−７５３
５２号に開示されている。工程については特開昭６１
−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号に開示さ
れている。また、上記の工程に適用される漂白浴、定着
浴等の処理浴の槽構成は１槽であつても２槽以上（例え
ば２〜４槽、この場合向流補充方式が好ましい）であつ
てもよい。上記の脱銀工程は発色現像後に、リンス浴、
水洗浴や停止浴等を介して行ってもよいが、ネガ型感光
材料の際には発色現像後に直ちに行うことが好ましく、
反転処理の際には発色現像後に調整浴を介して行うのが
好ましい。

【００７８】漂白液には、上述したように本発明の化合
物を含有することができる。本発明の漂白液の主成分と
して含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、
重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物及び
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、アミノポリホスホン
酸第二鉄錯塩の一部有機系化合物を挙げることができ
る。本発明では環境保全、取い扱い上の安全性、金属の
腐食性等の点からアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使
用するのが好ましい。

【００７９】以下に、本発明におけるアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。併せて、酸化還元電位を記す。 No. 化合物 酸化還元電位 （mV vs.NHE,pH=6） 1. Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸第二鉄錯塩 １８０ 2. メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２００ 3. イミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２１０ 4. １，４−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ 5. ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ 6. グリコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２４０ 7. １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２５０ 8. エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 １１０ 9. ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩 ８０ 10. トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄酸塩 ８０

【００８０】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクシヨンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエ
テイ（Transactions of the Faraday Society)、５５巻
（１９５９年）、１３１２〜１３１３頁に記載してある
方法によつて測定して得られる酸化還元電位で定義され
る。本発明において、迅速処理の観点と本発明の効果を
両立して有効に発揮する観点から酸化還元電位が１５０
ｍＶ以上の漂白剤が好ましく、より好ましくは酸化還元
電位が１８０ｍＶ、最も好ましくは２００ｍＶ以上の漂
白剤である。酸化還元電位が高すぎると漂白カブリを生
じることから上限としては７００ｍＶ以下、好ましくは
５００ｍＶ以下である。これらのなかでも、特に好まし
いのは、化合物No. ７の１，３−プロピレンジアミン四
酢酸第二鉄錯塩である。

【００８１】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。漂白液
での漂白剤の使用量は、漂白液１リットル当り好ましく
は０．０１〜０．７モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で０．１５〜０．７モルが好ましい。
特に好ましいのは０．３０〜０．６モルである。また漂
白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液１リットル当
り０．０１〜０．５モルであり、好ましくは０．０２〜
０．２モルである。また、本発明において、酸化剤は単
独で使用しても２種以上併用してもよく、２種以上併用
する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすればよ
い。なお、漂白液でアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を
使用する場合、前述のような錯塩の形で添加することも
できるが、錯形成化合物であるアミノポリカルボン酸と
第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二
鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄）とを共存さ
せて処理液中で錯塩を形成させてもよい。この錯形成に
よる場合は、アミノポリカルボン酸を、第二鉄イオンと
の錯形成に必要とする量よりもやや過剰に添加してもよ
く、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範
囲で過剰にすることが好ましい。

【００８２】上記のような漂白液は、一般的にｐＨ２〜
７．０で使用される。処理の迅速化を図る上では、漂白
液においてｐＨを２．５〜５．０が好ましく、更に好ま
しくは３．０〜４．８、特に好ましくは３．５〜４．５
とするのがよく、補充液は、通常２．０〜４．２として
用いるのがよい。本発明において、ｐＨを前記領域に調
節するには、公知の酸を使用することができる。このよ
うな酸としては、ｐＫａ２〜５．５の酸が好ましい。本
発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度０．１モル／ｄｍ、２５℃で求められた
値を示す。漂白液にｐＫａが２．０〜５．５の範囲にあ
る酸を０．５モル／リットル以上含有させることが、漂
白カブリや低温経時による補充液の沈澱を防止すること
ができることから好ましい。このｐＫａ２．０〜５．５
の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、
クエン酸等の有機酸のいずれであつてもよいが、上記の
改良により効果を有効に示すｐＫａ２．０〜５．５の酸
は有機酸である。また、有機酸にあつてもカルボキシル
基を有する有機酸が特に好ましい。ｐＫａが２．０〜
５．５の有機酸は一塩基性酸であつても多塩基性酸であ
つてもよい。多塩基性酸の場合、そのｐＫａが上記２．
０〜５．５の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムや
カリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。ま
た、ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸は２種以上混合使用
することもできる。但し、ここでいう酸にはアミノポリ
カルボン酸、その塩及びそのＦｅ錯塩は除く。

【００８３】本発明に使用することのできるｐＫａ２．
０〜５．５の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢
酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、
プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビ
ン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性酸；ア
スパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリ
シン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、
ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロ
ロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の
芳香族系一塩基性酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、
酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢
酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；
アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン等のアミノ酸
系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩
基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列
挙することができる。これらの中でもヒドロキシル基及
びカルボキシル基を有する一塩基性酸が好ましく、特に
グリコール酸と乳酸が好ましい。グリコール酸と乳酸の
使用量は、漂白液１リットル当り０．２〜２モル、好ま
しくは０．５〜１．５モルである。これらの酸は本発明
の効果をより顕著に発揮させ、また臭気もなく漂白カブ
リを抑制するので好ましい。また、酢酸とグリコール酸
又は乳酸を併用することで沈澱と漂白カブリを同時に解
決する効果が顕著になることから好ましい。酢酸とグリ
コール酸又は乳酸の併用比率としては１：２〜２：１が
好ましい。これらの酸の全使用量は、漂白液とした状態
で１リットル当り０．５モル以上が適当である。好まし
くは１．２〜２．５モル／リットルである。さらに好ま
しくは１．５〜２．０モル／リットルである。

【００８４】漂白液のｐＨを前記領域に調節する際、前
記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン）を併用してもよい。中でも、アンモニ
ア水が好ましい。また、漂白液のスタート液を補充液か
ら調節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤として
は、炭酸カリウム、アンモニア水、イミダゾール、モノ
エタノールアミン又はジエタノールアミンを用いること
が好ましい。また漂白スタータを用いないで補充液をそ
のまま、あるいは希釈して使用してもよい。

【００８５】本発明において、漂白液またはその前浴に
は、各種漂白促進剤を添加することができる。このよう
な漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９
３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１
号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デイスクロー
ジヤー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物、特開
昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチ
オ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の
沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６
号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることがで
きる。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特願平１−１１２５６号に記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。本発明における漂白液には、漂
白剤および上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化
物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハ
ロゲン化剤の濃度は処理液とした状態で１リットルあた
り０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル
である。また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウ
ムを用いることが好ましい。硝酸アンモニウムの好まし
い添加量は漂白液１リットルあたり０．１〜１モル、特
に好ましくは０．２〜０．５モルである。

【００８６】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液の補充量は感光材料１ｍ² 当り、
６００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは１００〜５
００ｍｌである。また漂白処理時間は１２０秒以下、好
ましくは５０秒以下であり、より好ましくは４０秒以下
である。なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩を使用した漂白液にはエアレーシヨンを施して、
生成するアミノポリカルボン酸鉄（II）錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより酸化剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。本発明における漂白液
での処理には、処理液の蒸発分に相当する水を供給す
る、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、発
色現像液や高電位の漂白剤を含有する漂白液において好
ましい。このような水の補充を行う具体的方法として
は、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９
号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白槽とは別の
モニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を
求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を
算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方
法や特願平２−４６７４３号、同２−４７７７７号、同
２−４７７７８号、同２−４７７７９号、同２−１１７
９７２号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフロ
ーセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。

【００８７】本発明において漂白液により処理された後
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白能を有する処理が、漂白定
着液で行なわれるときは、前述のの工程のようにそれ
が定着能を有する処理を兼ねてもよい。漂白液での漂白
処理後に漂白定着液で処理する前述のやの工程では
漂白液と漂白定着液の漂白剤を異なるものにしてもよ
い。前述のの工程のように間に水洗工程を有する場合
にはその液にも本発明の化合物を含有させてもよい。

【００８８】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液１リットル当り０．３〜３モル、好
ましくは０．５〜２モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム（ロ
ダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を併用す
ることも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩とチオシア
ン酸塩とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫
酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニウムとの併用が
好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を有
する処理液１リットル当り０．０１〜１モル、好ましく
は、０．１〜０．５モルで使用するのがよいが、場合に
より、１〜３モル使用することで定着促進効果を大巾に
高めることもできる。

【００８９】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平１−２９８９３５号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフイン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。

【００９０】さらに定着能を有する処理液には処理液の
安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホ
スホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましい
キレート剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。
この中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
キレート剤の添加量としては、処理液１リットル当り
０．０１〜０．３モル、好ましくは０．１〜０．２モル
である。

【００９１】定着液のｐＨとしては、５〜９が好まし
く、さらには７〜８が好ましい。また、漂白定着液にお
いては、４．０〜７．０が好ましく、更に好ましくは、
５．０〜６．５である。また、漂白液又は第一の漂白定
着浴で処理された後の漂白定着液のｐＨとしては、６〜
８．５が好ましく、さらには６．５〜８．０が好まし
い。定着能を有する処理液をこのようなｐＨ領域に調整
するため、また緩衝剤として、ｐＫａが６．０〜９．０
の範囲の化合物を含有することが好ましい。これらの化
合物としては、イミダゾール、２−メチル−イミダゾー
ルの如きイミダゾール類が好ましい。これらの化合物は
好ましくは、処理液１リットルあたり０．１〜１０モ
ル、好ましくは０．２モル〜３モルである。

【００９２】漂白定着液はその他に前述した漂白液に含
有することのできる化合物を含有することができる。本
発明において、処理開始時の漂白定着液（スタート液）
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解
して調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適
量混合して調製してもよい。補充方式を採用する場合の
定着液または漂白定着液の補充量としては感光材料１ｍ
² あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ま
しくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補充
は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭６１
−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記載のよ
うに漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行っ
てもよい。また、前述の漂白処理同様、処理液補充とと
もに、蒸発分に相当する水を補充しつつ漂白定着処理を
行うことが好ましい。

【００９３】また、本発明において定着能を有する処理
の合計処理時間は０．５〜４分、好ましくは０．５〜２
分、特に好ましくは０．５〜１分である。本発明におい
て漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全
処理時間の合計は、好ましくは45秒〜４分、さらに好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５〜５０
℃、好ましくは３５〜４５℃である。

【００９４】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、
沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３
３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及
び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。

【００９５】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗水
には、前述の安定液に含有させることのできる界面活性
剤、防バクテリア剤、防カビ剤、殺菌剤、キレート剤や
定着能を有する処理液に含有することができる保恒剤等
を含有することができる。水洗工程や安定化工程は、多
段向流方式が好ましく、段数としては２〜４段が好まし
い。補充量としては上限はないが環境への影響を最小に
するために必要最少限の量で補充することが好ましく、
単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましく
は２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。これ
らの水洗工程に用いられる水としては、水道水が使用で
きるが、イオン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍｇイオン
濃度を５ｍｇ／リットル以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するの
が好ましい。また、各処理液の蒸発分を補正するための
水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好ま
しく使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とす
るのがよい。

【００９６】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。処理においては、漂白液、漂白定着
液、定着液のみならず、他の処理液（例えば、発色現像
液、水洗水、安定液）でも蒸発による濃縮を補正するた
めに、適当量の水または補正液ないし処理補充液を補充
することが好ましい。

【００９７】本発明では、漂白処理以降の乾燥工程に入
るまでの処理液での総処理時間が１〜１２分、好ましく
は１分〜３分、さらに好ましくは１分２０秒〜２分の時
に、特に効果を有効に発揮する。本発明においては、乾
燥温度は５０〜６５℃が好ましく、特に５０〜６０℃が
より好ましい。乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特
に４０秒〜８０秒がより好ましい。

【００９８】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、
緑色光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であつて
も、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の
間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性
層を設けてもよい。中間層には、特開昭６１−４３７４
８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤や
ステイン防止剤などを含んでいてもよい。

【００９９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、
同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。

【０１００】感光材料の支持体および支持体の下塗り層
およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブ
リ、経時ステイン等の観点から１２．０〜２０．０μで
あることが好ましい。より好ましくは１２．０〜１８．
０μである。感光材料の膜厚は、測定する感光材料は２
５℃、５０％ＲＨの条件下に感光材料作製後７日間保存
し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗
布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の
厚電変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric Co.
Ltd., Ｋ−４０２ＢStand.) を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。また、走
査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料材の断面写真を
撮影（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支持体
上の全厚みを実測することもできる。

【０１０１】本発明における感光材料の膨潤率［（２５
℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨで
の乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）×
１００］は５０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。

【０１０２】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚
とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度
Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるの
が好ましい。より好ましくは９秒以下である。

【０１０３】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀いずれであつてもよい。
好ましいハロゲン化銀は約０．１〜３０モル％のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは２〜２５モル％のヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀である。

【０１０４】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０１０５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（ＲＤ）No.1
7643(1978 年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation andtypes)”および同No. １８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Glaf
kides ，Chimie et Physique Photographique Paul
Montel , １９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、
フオーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin ,Photographic
Emulsion Chemistry （Focal Press,１９６６））、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプ
レス社刊（ V.L.Zelikman et alMakingand Coating
Photographic Emulsion ,Focal Press ,１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【０１０６】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。またアス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,P
hotographic Science and Engineering)、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４, ２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３０，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。

【０１０７】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo. １７６４３（１９７８年１２月）、同No.
１８７１６（１９７９年１１月）および、同No. ３０７
１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知
の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デイスクロー
ジヤー（ＲＤ）に記載されており、下記に関連する記載
箇所を示した。 添加剤の種類 〔ＲＤ17643 〕 〔ＲＤ18716 〕 〔ＲＤ307105〕 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【０１０９】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のＲＤNo.1
7643、VII −Ｃ〜Ｇ及びＲＤNo.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

【０１１０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、第４，０２２，６２０号、
同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３
９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好まし
い。また１−アルキルシクロプロピルカルボニル型、イ
ンドリニルカルボニル型イエローカプラー、例えば欧州
公開特許第４４７９６９Ａ号、特願平２−３１４５２２
号、同２−２３２８５７号、同２−２６３４１号、同２
−２９６４０１号等に記載のものは特に好ましい。

【０１１１】マゼンタカプラーとしては２当量及び／又
は４当量の５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、
同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６
号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２
５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤNo. ２４２３０
（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６
１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１
１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第
４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同
第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７
９５号等に記載のものが更に好ましい。

【０１１２】本発明では４当量マゼンタカプラーの少な
くとも１種を使用した際に有効な効果を発揮する。４当
量マゼンタカプラーで好ましいものは、下記一般式
（Ｍ）の４当量５−ピラゾロン系マゼンタカプラー又は
下記一般式（ｍ）で表される４当量ピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーである。

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】一般式（Ｍ）中、Ｒ₄ はアルキル基、アリ
ール基、アシル基、またはカルバモイル基を表わす。Ａ
ｒは置換又は無置換のフェニル基を表わす。尚、Ｒ₄ 、
Ａｒのいずれかが、二価或いはそれ以上の多価の基とな
り二量体等の多量体を形成してもよく、また高分子主鎖
とカップリング母核とを連結してポリマーカプラーを形
成してもよい。一般式（ｍ）中、Ｒ₅ は水素原子または
置換基を表し、Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾ
ール環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該アゾ
ール環は置換基を有してもよく、縮合環を有してもよ
い。尚、Ｒ₅ 又は該アゾール環を置換する基のいずれか
が、二価或いはそれ以上の多価の基となり二量体等の多
量体を形成してもよく、また高分子主鎖とカップリング
母核とを連結してポリマーカプラーを形成してもよい。

【０１１５】Ｒ₄ のアルキル基は炭素数１〜４２の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基は又はシクロアル
ケニル基を表わし、アリール基は炭素数６〜４６のアリ
ール基を表わし、アシル基は炭素数２〜３２の脂肪族ア
シル基又は炭素数７〜４６の芳香族アシル基を表わし、
カルバモイル基は炭素数２〜３２の脂肪族カルバモイル
基又は炭素数７〜４６の芳香族カルバモイル基を表わ
す。これらの基は置換基を有していても良く、それらは
炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結す
る有機置換基又はハロゲン原子である。これらの置換基
としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アゾ
基、ホスホニル基、アゾリル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられる。

【０１１６】Ｒ₄ は更に詳しくは、アルキル基 (例えば
メチル、エチル、ブチル、プロピル、オクタデシル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシ
エチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、
２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ) エチ
ル) 、アリール基 (例えばフェニル、２−クロロフェニ
ル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデ
セニル−１−サクシンイミド) フェニル、２−クロロ−
５−オクタデシルスルホンアミドフェニル、２−クロロ
−５−［２−( ４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ) テトラデカンアミドフェニル〕）、アシル
基 (例えばアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、
２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ) ア
セチル、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノ
キシ) ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド) ベンゾイル)
、カルバモイル基 (例えばＮ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ
−［３−｛１−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチルアミド｝］フェニルカルバモイル) を表
わす。Ｒ₄ は好ましくはアリール基、アシル基である。

【０１１７】Ａｒは置換又は無置換のフェニル基を表わ
す。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはア
シルアミノ基が好ましい。詳しく述べると、Ａｒは例え
ばフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、
２，５−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチル−６−
メトキシフェニル基、２，６−ジクロロ−４−メトキシ
フェニル基、２，６−ジクロロ−４−エトキシカルボニ
ルフェニル基、２、６−ジクロロ−４−シアノフェニル
基または４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシ) ブチルアミド］フェニル基である。好ましく
は置換フェニル基であり、更には少なくとも１個以上の
ハロゲン原子（特に塩素原子）が置換したフェニル基の
場合が好ましく、特に２，４，６−トリクロロフェニル
基または２，５−ジクロロフェニル基が好ましい。

【０１１８】一般式（ｍ）で表されるピラーゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーのうち、好ましいものは、１Ｈ−
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール、１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール、１Ｈ−ピ
ラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール及び
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾール骨格である
ものであり、それぞれ下記一般式〔ｍ−１〕、〔ｍ−
２〕、〔ｍ−３〕及び〔ｍ−４〕で表される。

【０１１９】

【化３２】

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】一般式（ｍ）及びこれらの式における
Ｒ₅ 、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃について説明する。Ｒ₅ 及び
Ｒ₅₁は、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ
基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフイニル基、ホスホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリ
ル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても
良く、このような置換基としてはＲ₄ が有してもよい置
換基を挙げることができる。また、Ｒ₅ 及びＲ₅₁は二価
の基又はそれ以上の多価の基となり二量体等の多量体を
形成してもよく、また高分子主鎖とカップリング母核と
を連結してポリマーカプラーを形成してもよい。

【０１２４】さらに詳しくは、Ｒ₅ 及びＲ₅₁は各々水素
原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アルキル基（直鎖、分岐鎖、環状であってもよく、アル
キル基はアラルキル基、アルキニル基、シクロアルキル
基を包含する。好ましくは炭素数１〜３２。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペ
ンタデシルフエノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−
〔４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ〕ドデカンアミド｝フエニル｝プロピル、２−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アリール基
（例えば、フエニル、４−ｔ−ブチルフエニル、２，４
−ジ−ｔ−アミルフエニル、４−テトラデカンアミドフ
エニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えば、フエノキシ、２−メチルフエノキシ、
４−ｔ−ブチルフエノキシ、３−ニトロフエノキシ、３
−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフエノキシ、３−メト
キシカルバモイルフェノキシ）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタン
アミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノ
キシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフエ
ニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド）、アルキ
ルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ、２−クロ
ロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニ
リノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フエニル
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド）、スルフアモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルフアモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルフアモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フエ
ノキシエチルチオ、３−フエノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フエニルチオ、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ、３−ペンタデシルフエニル
チオ、２−カルボキシフエニルチオ、４−テトラデカン
アミドフエニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル
カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カル
バモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−
エチルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルフアモイル）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フエニ
ルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）、アゾ基（例えば、フエニルアゾ、４−メト
キシフエニルアゾ、４−ピバロイルアミノフエニルア
ゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニルア
ゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フエノキシカルボニルアミノ）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３
−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フ
エノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−
ピリジルチオ）、スルフイニル基（例えば、ドデカンス
ルフイニル、３−ペンタデシルフエニルスルフイニル、
３−フエノキシプロピルスルフイニル）、ホスホニル基
（例えば、フエノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フエニルホスホニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フエノキシカルボニル）、アシル基
（例えば、アセチル、３−フエニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基
（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。

【０１２５】Ｒ₅ 、Ｒ₅₁として好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、アシルアミノ
基を挙げることができる。Ｒ₅₂は、Ｒ₅₁と同様の基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、スルフイニル基、アシル基およびシ
アノ基である。またＲ₅₃は、Ｒ₅₁と同義の基であり、好
ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基であり、より好ましくは、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基およびア
リールチオ基である。

【０１２６】本発明では、一般式（Ｍ）の４当量５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラーを使用した際に特に有効に
効果を発揮する。以下に、好ましい４当量マゼンタカプ
ラーの具体例を以下に列挙する。

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】

【化４３】

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】

【化４５】

【０１３７】

【化４６】

【０１３８】

【化４７】

【０１３９】

【化４８】

【０１４０】

【化４９】

【０１４１】本発明において、４当量マゼンタカプラー
の塗布量は、感光材料１ｍ² 当り０．４×１０^-3〜３．
５×１０^-3モルであることが好ましい。なお、本発明に
おいては２当量マゼンタカプラーと併用しても問題はな
い。

【０１４２】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号、特開平３−
１９６０３７号等に記載のものが好ましい。また、ピロ
ロトリアゾール、ピロロイミダゾール、イミダゾピラゾ
ール、イミダゾール、ピラゾロトリアゾール、環状活性
メチレン系シアンカプラー、例えば特願平２−３０２０
７８号、同２−３２２０５１号、同３−２２６３２５
号、同３−２３６８９４号、特開昭６４−３２２６０
号、特開平２−１４１７４５号等に記載のものは特に好
ましい。

【０１４３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号、特
願平２−５０１３７号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカツプリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

【０１４４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１４５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０１４６】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１
３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９
−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【０１４７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、欧州特許第１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤNo. １１４４９、同No. ２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，
１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

【０１４８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフエノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅrtオクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１４９】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

【０１５０】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテツクス
ポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に
含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことができる。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／０
０７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体
または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１５１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁及び同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。本発明で感光層の塗布される側の反対側にはフ
ィルムの接着を防止し、フィルムカートリッジからの送
り出しを円滑にする滑り性を付与し、また帯電防止性を
付与する等の目的でバック層を設置することが出来る。
帯電防止剤については例えば特開昭５４−１５９２２
２、特公昭６０−５１６９３に記載のものが挙げられ
る。耐接着剤としてのマット剤、滑り剤の例は特開平４
−７３７３６に記載されている。バック層のバインダー
は親水性、親油性のどちらも使用出来る。親油性バイン
ダーの例としては、塩化ビニール系樹脂、ポリ（メタ）
アクリルエステル系樹脂、セルロール誘導体、アクリル
樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂であり、親水性バイ
ンダーの例としてはゼラチンを挙げることが出来る。本
発明の支持体は、バック層に特開平４−７３７３６記載
の磁気記録層を有しても良いし、又支持体自体が磁気記
録性を有しても良い。本発明は、種々の感光材料に適用
することができる。特に一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド若しくはテレビ用の反転フィル
ムに使用するのが好ましい。

【０１５２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５３】実施例１ 後述の多層カラー感光材料である試料１０１を作製し下
記の処理を行った。試料１０１の支持体を除く乾燥膜厚
は２２μｍであり、膨潤速度Ｔ1/2 は９秒であった。試
料１０１に階段状の露光を与え、これを自動現像機を用
いて以下により処理を行った。補充をしつつ処理を継続
し、安定浴での補充量の合計がタンク容量の３倍に達し
た時点で、表Ａの各安定時間にて処理した試料１０１を
用いて画像保存性を調べた。尚、安定工程の時間は処理
ラックの長さを変えることで行った。処理工程及び処理
液組成を以下に示す。

【０１５４】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ３分５秒 ３８．０ ６００ １７ 漂 白 ５０秒 ３８．０ １４０ ５ 漂白定着 ５０秒 ３８．０ − ５ 定 着 ５０秒 ３８．０ ４２０ ５ 水洗（１） ２０秒 ３８．０ ９８０ ３ 水洗 (２） ２０秒 ３８．０ − ３ 安 定 表Ａに記載 ３８．０ ５６０ ３ 乾 燥 １分 ６０ *補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 水洗液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１ｍ² 当たりそれぞれ６５ml、
５０ml、５０ml、５０mlであつた。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも３秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。以下に処理液の組成を示す。

【０１５５】 （発色現像液） 単位（ｇ） スタート液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ３．３ ３．３ ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− ４．５ ６．０ （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１５６】 （漂白液） 単位（ｇ） スタート液 補充液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 １３０ １９５ 第二鉄アンモニウムー水塩 臭化アンモニウム ８０ １２０ 硝酸アンモニウム １５ ２５ ヒドロキシ酢酸 ５０ ７５ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．３ ４．０

【０１５７】（漂白定着液）上記漂白スタート液と下記
定着スタート液の１５対８５（容量比）の混合液（ｐＨ
７．０）

【０１５８】 （定着補充液） 単位（ｇ） 亜硫酸アンモニウム ５５ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ８４０ml （７００ｇ／リットル） イミダゾール ５０ エチレンジアミン四酢酸 ４０ 水を加えて １０００ml ｐＨ〔アンモニア水、 酢酸で調整〕 ７．４５ （定着スタート液） 定着補充液を水道水で３倍に希釈した液（ｐＨ７．４）

【０１５９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１６０】 （安定液） 単位（ｇ） スタート液／補充液共通 ｐ−トルエンスルフィン酸 ０．１ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 画像安定化剤 （表Ａに記載） 表Ａに記載 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．２

【０１６１】〔画像保存性の評価〕上記の処理後の各試
料を、富士写真フイルム（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０
３にてマゼンタ濃度を測定した後、６０℃相対湿度２０
％の条件にて２週間経時させ再び同様に濃度を測定し
た。処理後のマゼンタ濃度が１．５であった濃度段にお
ける濃度の減少量によりマゼンタ褪色を評価した。（Ｍ
褪色）

【０１６２】〔ホルムアルデヒド蒸気圧の測定〕上記の
処方にて各安定液を調液し、２０ｍ² の小部屋に置いた
小型自動現像機に入れ、稼働状態で２時間経過した時点
での小部屋中のホルムアルデヒド蒸気をスペルコ社製ホ
ルムアルデヒド捕集管に捕集しガスクロマトグラフによ
り定量した。（HCHO 濃度） 表Ａに、使用した各化合物の種類と量及び各評価結果を
示す。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】表Ａから判るように、従来用いられてきた
ホルムアルデヒドを含む安定液はホルムアルデヒドガス
を発生する。液中でのホルムアルデヒド濃度を下げれば
そのガス濃度も下がるが、これは作業環境許容濃度から
して全く不十分であるばかりか、褪色防止効果の減退を
招く。また公知の代替物であるヘキサメチレンテトラミ
ンを用いた場合には、多量の使用にもかかわらず褪色防
止効果は不十分である。また本発明の一般式（Ａ）で表
される化合物のみを用いた場合、あるいは一般式（Ｉ）
で表される化合物を公知の画像安定化剤であるホルムア
ルデヒドと組み合わせて用いた場合においても、十分と
は言えない。前者では、ホルムアルデヒドガスの低減化
が不十分であり、また後者ではホルムアルデヒドガスの
低減化は達成されるものの、短時間処理における画像安
定化が不十分となる。しかるに、本発明の一般式（Ａ）
の化合物と一般式（Ｉ）の化合物を併用した場合には、
ホルムアルデヒドガスの発生が殆ど無く、かつ短時間処
理においてもホルマリンを凌ぐすぐれた画像安定化効果
が得られることが判る。

【０１６６】試料１０１の作製は以下の様に行った。ま
た、以下に示した試料１０２から１０５を用いて上記の
各処理を行ったところ、同様な効果が得られた。なお、
添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、
複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表して載
せた。ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶
剤、ＥｘＦ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアン
カプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエロ
ーカプラー、Ｃｐｄ；添加剤また、塗布量はハロゲン化
銀およびコロイド銀についてはｇ／ｍ² 単位で表した銀
の量を、またカプラー、染料、添加剤およびゼラチンに
ついてはｇ／ｍ² 単位で表した量を、また増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で
示した。

【０１６７】（試料１０１の作製）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１
を作製した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.02 ＵＶ−３ 4.4×10^-2 ＵＶ−４ 8.8×10^-2 ＵＶ−５ 10.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−２ 0.30 第２層（中間層） ゼラチン 1.51

【０１６８】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10 モル％、コアシェル比 1：2
の内部高ＡｇＩ型、球相当径0.93μｍ、球相当径の変動
係数43％、板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 1.80 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高ＡｇＩ型、球相当径0.45μｍ、球相当径の変動
係数 5％、14面体粒子） 塗布銀量 0.75 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 6モル％、コアシェル比 1：2 の
内部高ＡｇＩ型、球相当径0.62μｍ、球相当径の変動係
数12％、板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.52 ゼラチン 5.20 ＥｘＳ−１２ 5.16×10^-3 ＥｘＳ−１ 2.84×10^-3 ＥｘＳ−３ 3.80×10^-4 ＥｘＳ−１３ 4.6×10^-4 ＥｘＣ−１０ 0.84 ＥｘＣ−３ 3.6×10^-2 ＥｘＣ−４ 5.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 4.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.38 Ｓｏｌｖ−２ 0.76 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ10.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.98μｍ、球相当径の変動係
数43％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.88 ゼラチン 0.86 ＥｘＳ−１２ 0.13×10^-3 ＥｘＳ−１ 0.70×10^-3 ＥｘＳ−３ 0.92×10^-4 ＥｘＳ−１３ 0.12×10^-4 ＥｘＣ−１０ 2.90×10^-2 ＥｘＣ−４ 6.20×10^-2 ＥｘＣ−５ 6.60×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.18

【０１６９】第５層（中間層） ゼラチン 0.94 Ｃｐｄ−５ 3.20×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.24 Ｓｏｌｖ−１ 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−２ 2.1×10^-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 6.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.60μｍ、球相当径の変動係
数15％、板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.68 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.45μｍ、球相当径の変動係
数10％、14面体粒子） 塗布銀量 0.32 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係
数23％、板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.23 ゼラチン 1.77 ＥｘＳ−１４ 2.21×10^-3 ＥｘＳ−４ 2.19×10^-3 ＥｘＳ−１５ 2.32×10^-3 ＥｘＭ−８ 0.48 ＥｘＭ−２ 3.1×10^-2 ＥｘＭ−６ 0.15 ＥｘＭ−９ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 3.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.40 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10 モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.93μｍ、球相当径の変動係
数43％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.57 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10 モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.75μｍ、球相当径の変動係
数33％、板状粒子、直径／厚み比3.5 ） 塗布銀量 0.38 ゼラチン 1.21 ＥｘＳ−１４ 1.06×10^-3 ＥｘＳ−４ 1.05×10^-3 ＥｘＳ−１５ 1.11×10^-3 ＥｘＭ−１０ 5.1×10^-2 ＥｘＭ−１１ 0.9×10^-2 ＥｘＭ−１２ 1.7×10^-2 ＥｘＭ−６ 2.4×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.21 Ｓｏｌｖ−２ 3.0×10^-2

【０１７０】第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.12 ゼラチン 1.58 Ｃｐｄ−５ 0.13 Ｓｏｌｖ−１ 0.21 Ｓｏｌｖ−２ 8.6×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.31 第９層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10 モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.98μｍ、球相当径の変動係
数43％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.25 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4モル％、コアシェル比 1：2 の
内部高AgI 型、球相当径0.35μｍ、球相当径の変動係数
13％、14面体粒子) 塗布銀量 0.11 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8モル％、コアシェル比 1：2 の
内部高AgI 型、球相当径0.55μｍ、球相当径の変動係数
8％、８面体粒子) 塗布銀量 0.14 ゼラチン 1.77 ＥｘＹ−１ 0.97 ＥｘＹ−２ 6.9×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.32 第10層（中間層） ゼラチン 0.56 ＥｘＹ−２ 0.15 Ｓｏｌｖ−１ 0.26 第11層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10 モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径1.45μｍ、球相当径の変動係
数23％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.87 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10 モル％、コアシェル比 1：2
の内部高AgI 型、球相当径0.75μｍ、球相当径の変動係
数23％、板状粒子、直径／厚み比2.5 ） 塗布銀量 0.42 ゼラチン 2.05 ＥｘＹ−１ 0.23 Ｃｐｄ−５ 2.7×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 7.7×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.48

【０１７１】第12層（中間層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 1.0モル％、均一ＡｇＩ
型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.26 ゼラチン 0.74 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.17 Ｓｏｌｖ−４ 1.9×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 8.7×10^-2 第13層（保護層） ゼラチン 0.47 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 3.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 3.6×10^-2 Ｂ−３ 1.8×10^-2 Ｗ−５ 1.8×10^-2 Ｈ−１ 0.24

【０１７２】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−
１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白
金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。各
層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−６、
Ｗ−４を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。

【０１７３】（試料１０２の作製）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０２
を作製した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.20 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.9×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−２ 1.2×10^-2 第２層（中間層） 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径O.O7μ
ｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ＥｘＣ−４ 6.0×10^-2 Ｃｐｄ−３ 2.0×10^-2

【０１７４】第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球
相当径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒
子、直径／厚み比7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒
子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4モル ＥｘＳ−２ 1.5×10^-4モル ＥｘＳ−３ 4.0×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.65 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.32 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、
直径／厚み比3.0 ） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4モル ＥｘＳ−３ 3.0×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 6.2×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.10 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径 1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒
子、直径／厚み比6.0 ） 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4モル ＥｘＳ−２ 6.0×10^-5モル ＥｘＳ−３ 2.0×10^-5モル ＥｘＣ−２ 8.5×10^-2 ＥｘＣ−５ 7.3×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 Ｓｏｌｖ−２ 0.12

【０１７５】第６層（中間層） ゼラチン 1.00 Ｃｐｄ−４ 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球
相当径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒
子、直径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒
子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4モル ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.0×10^-4モル ＥｘＭ−１ 0.50 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−５ 3.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.20 Ｃｐｄ−１６ 3.0×10^-2 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、
直径／厚み比3.0 ） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−４ 3.5×10^-4モル ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4モル ＥｘＳ−６ 7.0×10^-5モル ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−２ 7.1×10^-3 ＥｘＭ−３ 3.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｃｐｄ−１６ 1.0×10^-2

【０１７６】第９層（中間層） ゼラチン 0.50 Ｓｏｌｖ−１ 2.0×10^-2 第10層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径 1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒
子、直径／厚み比6.0 ） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4モル ＥｘＳ−５ 8.0×10^-5モル ＥｘＳ−６ 8.0×10^-5モル ＥｘＭ−４ 5.8×10^-2 ＥｘＭ−６ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−２ 4.5×10^-3 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.25 第11層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.50 Ｃｐｄ−６ 5.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12 第12層（中間層） ゼラチン 0.45 Ｃｐｄ−３ 0.10

【０１７７】第13層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当
径 0.55μｍ、球相当径の変動係数25％、平板状粒子、
直径／厚み比7.0 ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.60 ＥｘＹ−２ 2.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 第14層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 19.0モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒
子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ＥｘＳ−７ 2.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.22 Ｓｏｌｖ−１ 7.0×10^-2 第15層（中間層） 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径O.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36

【０１７８】第16層（第３青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 14.0モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径 1.7μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒
子、直径／厚み比5.0） 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 1.5×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.21 Ｓｏｌｖ−１ 7.0×10^-2 第17層（第１保護層） ゼラチン 1.80 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.21 Ｓｏｌｖ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−２ 1.0×10^-2 第18層（第２保護層） 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-2 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Ｃｐｄ−７ 1.00

【０１７９】こうして作製した試料には上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【０１８０】（試料１０３の作製）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０３
を作製した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ＥｘＭ−６ 5.0×10^-3 第２層（中間層） ゼラチン 2.10 ＵＶ−３ 3.0×10^-2 ＵＶ−４ 6.0×10^-2 ＵＶ−５ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 4.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−２ 7.0×10^-2 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径 0.3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶
混合粒子、直径／厚み比2.5 ） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 1.50 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−８ 0.11 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−９ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 7.0×10^-3 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶
混合粒子、直径／厚み比1.0 ） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 2.00 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−８ 0.16 ＥｘＣ−４ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−６ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 1.0×10^-2 Ｆ−３ 1.0×10^-4 Ｓｏｌｖ−１ 0.10 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径 0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.0） 銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.60 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１０ 7.0×10^-2 ＥｘＣ−１１ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｓｏｌｖ−２ 8.0×10^-2

【０１８１】第６層（中間層） ゼラチン 1.10 Ｐ−２ 0.17 Ｃｐｄ−４ 0.10 Ｃｐｄ−９ 0.17 Ｓｏｌｖ−１ 5.0×10^-2 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径 0.3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶
混合粒子、直径／厚み比2.5 ） 銀塗布量 0.30 ゼラチン 0.50 ＥｘＳ−９ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 0.3×10^-4 ＥｘＭ−６ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−１ 0.20 ＥｘＹ−３ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１６ 7.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.20 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶
混合粒子、直径／厚み比4.0 ） 銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−９ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.0×10^-5 ＥｘＭ−６ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−１ 0.25 ＥｘＭ−３ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−３ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−１６ 9.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.20 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径 0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比2.0 ） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 0.90 ＥｘＳ−９ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−１０ 3.0×10^-4 ＥｘＭ−６ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−７ 3.9×10^-2 ＥｘＭ−４ 2.6×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１４ 2.0×10^-4 Ｆ−３ 2.0×10^-4 Ｓｏｌｖ−１ 0.20 Ｓｏｌｖ−２ 5.0×10^-2

【０１８２】第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.90 黄色コロイド 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 0.20 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径 0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−１１ 2.0×10^-4 ＥｘＹ−３ 9.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 0.90 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径 1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双
晶混合粒子、直径／厚み比4.5 ） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−１１ 1.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.12 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 4.0×10^-2

【０１８３】第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、ＡｇＩ 1モル％） 0.20 ゼラチン 0.80 ＵＶ−４ 0.10 ＵＶ−５ 0.10 ＵＶ−２ 0.20 Ｓｏｌｖ−３ 4.0×10^-2 Ｐ−２ 9.0×10^-2 第14層（第２保護層） ゼラチン 0.90 Ｂ−１（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−２（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.40

【０１８４】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−８、Ｃｐｄ−１０、Ｃｐｄ−１１、Ｃｐｄ
−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｐ−１、Ｗ−２、Ｗ−４、Ｗ−
５を添加した。上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、
Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−９、Ｆ−１０、
Ｆ−１１、Ｆ−１３および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１８５】（試料１０４の作製）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０４
を作製した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＥｘＭ−４ 0.11 ＵＶ−３ 3.0×10^-2 ＵＶ−４ 6.0×10^-2 ＵＶ−５ 7.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10 ＥｘＦ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＦ−３ 4.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−１２ 1.0×10^-3 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直
径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 6.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高ＡｇＩ型、球相当径0.45μｍ、球相当径の変動
係数23％、板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ＥｘＳ−２ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−１ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.3×10^-4 ＥｘＳ−３ 4.1×10^-6 ＥｘＣ−１ 0.09 ＥｘＣ−９ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−１２ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−８ 0.08 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 6.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高ＡｇＩ型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動
係数23％、板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.80 ゼラチン 1.46 ＥｘＳ−２ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−１ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−３ 4.3×10^-6 ＥｘＣ−１ 0.19 ＥｘＣ−９ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−１２ 0.10 ＥｘＣ−８ 0.19 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 2.0×10^-2 ＵＶ−４ 5.7×10^-2 ＵＶ−５ 5.7×10^-2 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 9.3モル％、コアシェル比 3：4
：2 の多重構造粒子、ＡｇＩ含有量内部から24，0 ，6
モル％、球相当径0.75μｍ、球相当径の変動係数23
％、板状粒子、直径／厚み比2.5 ） 塗布銀量 1.49 ゼラチン 1.38 ＥｘＳ−２ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−１ 1.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 1.9×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−１１ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.20 Ｓｏｌｖ−２ 0.53

【０１８６】第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−４ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径0.33μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直
径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.44 ＥｘＳ−１６ 1.5×10^-4 ＥｘＳ−４ 4.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 9.2×10^-5 ＥｘＭ−１ 0.17 ＥｘＭ−５ 3.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 ＣｐＤ−１６ 1.0×10^-2 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径0.55μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直
径／厚み比4.0 ） 塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.54 ＥｘＳ−１６ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−４ 6.3×10^-4 ＥｘＳ−６ 1.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.15 ＥｘＭ−５ 4.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 3.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 Ｃｐｄ−１６ 1.0×10^-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.8モル％、銀量比 3：4 ：2 の
多重構造粒子、ＡｇＩ含有量内部から24, 0 , 3 モル
％、球相当径0.75μｍ、球相当径の変動係数23％、板状
粒子、直径／厚み比1.6 ） 塗布銀量 0.49 ゼラチン 0.61 ＥｘＳ−４ 4.3×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.8×10^-5 ＥｘＭ−１ 8.0×10^-2 ＥｘＭ−６ 3.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−１１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.23 Ｓｏｌｖ−２ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−１６ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2

【０１８７】第９層（中間層） ゼラチン 0.56 Ｃｐｄ−４ 4.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 4.0×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.0モル％、コアシェル比 1：2
の内部高ＡｇＩ型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動
係数25％、板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.67 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径 0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直
径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.87 ＥｘＳ−１６ 6.7×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−５ 3.0×10^-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10^-2 ゼラチン 0.84 Ｃｐｄ−１５ 0.13 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 Ｃｐｄ−４ 8.0×10^-2 Ｃｐｄ−１２ 2.0×10^-3 Ｈ−１ 0.25

【０１８８】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.5モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径 0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直
径／厚み比7.0 ） 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 3.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径 0.3μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直
径／厚み比7.0 ） 塗布銀量 0.30 ゼラチン 2.18 ＥｘＳ−７ 9.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.14 ＥｘＹ−３ 0.17 ＥｘＹ−１ 1.09 Ｓｏｌｖ−１ 0.54 第13層（中間層） ゼラチン 0.40 ＥｘＹ−２ 0.19 Ｓｏｌｖ−１ 0.19 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10.0モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶
板状粒子、直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.49 ＥｘＳ−７ 2.6×10^-4 ＥｘＹ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 0.20 ＥｘＣ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 9.0×10^-2

【０１８９】第15層（第１保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2.0モル％、均一ＡｇＩ
型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.18 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 Ｃｐｄ−７ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2.0モル％、均一ＡｇＩ
型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−５ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０１９０】こうして作製した試料には上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ
−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。各層には上
記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−６、Ｗ−４を
塗布助剤や乳化分散剤として添加した。

【０１９１】（試料１０５の作製）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料
１０５を作製した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 ＥｘＭ−６ 0.18 ＥｘＣ−４ 0.020 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＵＶ−３ 0.060 ＵＶ−４ 0.080 ＵＶ−５ 0.10 Ｓｏｌｖ−１ 0.10 Ｓｏｌｖ−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−２ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−３ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−１ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−９ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.17 ＵＶ−３ 0.070 ＵＶ−４ 0.050 ＵＶ−５ 0.070 Ｓｏｌｖ−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.00 ＥｘＳ−２ 5.1×10^-5 ＥｘＳ−３ 1.4×10^-5 ＥｘＳ−１ 2.3×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.20 ＥｘＣ−４ 0.050 ＥｘＣ−９ 0.015 ＥｘＣ−８ 0.20 ＵＶ−３ 0.070 ＵＶ−４ 0.050 ＵＶ−５ 0.070 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 ＥｘＳ−２ 5.4×10^-5 ＥｘＳ−３ 1.4×10^-5 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.097 ＥｘＣ−４ 0.010 ＥｘＣ−１１ 0.080 Ｓｏｌｖ−１ 0.22 Ｓｏｌｖ−２ 0.10 ゼラチン 1.63

【０１９２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−４ 0.040 Ｓｏｌｖ−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 ＥｘＳ−６ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−４ 3.8×10^-4 ＥｘＭ−６ 0.021 ＥｘＭ−１ 0.26 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−３ 0.025 Ｓｏｌｖ−１ 0.10 Ｃｐｄ−１６ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 ＥｘＳ−６ 2.1×10^-5 ＥｘＳ−５ 7.0×10^-5 ＥｘＳ−４ 2.6×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.094 ＥｘＭ−３ 0.026 ＥｘＹ−３ 0.018 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｃｐｄ−１６ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.20 ＥｘＳ−６ 3.5×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.0×10^-5 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-4 ＥｘＭ−６ 0.013 ＥｘＭ−７ 0.065 ＥｘＭ−４ 0.019 Ｓｏｌｖ−１ 0.25 Ｓｏｌｖ−２ 0.10 ゼラチン 1.54

【０１９３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 Ｃｐｄ−４ 0.080 Ｓｏｌｖ−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.080 乳剤Ｂ 銀 0.070 乳剤Ｆ 銀 0.070 ＥｘＳ−７ 3.5×10^-4 ＥｘＹ−３ 0.042 ＥｘＹ−１ 0.72 Ｓｏｌｖ−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 ＥｘＳ−７ 2.1×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.15 ＥｘＣ−９ 7.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 ＥｘＳ−７ 2.2×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.20 ＳｏｌＶ−１ 0.070 ゼラチン 0.69

【０１９４】第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.17 Ｓｏｌｖ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｃｐｄ−７ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１９５】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−
１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。使用した乳剤Ａ〜Ｉ
（沃臭化銀乳剤）は以下の通りである。

【０１９６】

【表３】

【０１９７】次に上記の試料１０１〜１０５で用いた化
合物の化学構造式又は化学名を下に示した。

【０１９８】

【化５０】

【０１９９】

【化５１】

【０２００】

【化５２】

【０２０１】

【化５３】

【０２０２】

【化５４】

【０２０３】

【化５５】

【０２０４】

【化５６】

【０２０５】

【化５７】

【０２０６】

【化５８】

【０２０７】

【化５９】

【０２０８】

【化６０】

【０２０９】

【化６１】

【０２１０】

【化６２】

【０２１１】

【化６３】

【０２１２】

【化６４】

【０２１３】

【化６５】

【０２１４】

【化６６】

【０２１５】

【化６７】

【０２１６】

【化６８】

【０２１７】

【化６９】

【０２１８】

【化７０】

【０２１９】

【化７１】

【０２２０】

【化７２】

【０２２１】

【化７３】

【０２２２】

【化７４】

【０２２３】

【化７５】

【０２２４】実施例２ 下記の処理工程及び処理液をシネ式自動現像機を用いて
行った。実施例１と同様に、各安定液にて試料１０１の
処理を行い、画像保存性の試験を行った。

【０２２５】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ml) （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３８ ２０ ２０ 漂 白 ３分３０秒 ３８ ２５ ４０ 水 洗 １分１０秒 ２４ １２００ ２０ 定 着 ３分２０秒 ３８ ２５ ３０ 水 洗 １分０５秒 ２４ − １０ 水 洗 １分００秒 ２４ １２００ １０ 安 定 １分０５秒 ３８ ２５ １０ 乾 燥 ３分２０秒 ５５ *補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり 水洗はからへの向流配管方式

【０２２６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） スタート液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン 3.0 3.2 −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 沃化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.5 6.0 ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 10.05 10.15

【０２２７】 （漂白液） スタート液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 100.0 120.0 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 10.0 10.0 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 ３−メルカプト−１，２，４− 0.05 0.15 トリアゾール アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 6.0 5.7

【０２２８】 （定着液） スタート液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 0.5 0.7 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム 240.0 ml 280.0 ml 水溶液（700g／リットル) 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 6.7 6.6

【０２２９】 （安定液） スタート液(g) 補充液(g) ホルマリン 0. 3 ml 0. 33 ml （ホルムアルデヒド換算 4. 0 mmol 4. 4 mmol ） 表Ｂに記載の化合物 表Ｂに記載の量 ポリオキシエチレン−ｐ− 0.2 g 0.22 g モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10） エチレンジアミン四酢酸 0.05 g 0.055 g 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 7.2 7.3

【０２３０】処理後のフイルムを実施例１と同様にして
濃度測定を行なった後、６０℃相対湿度７０％の条件下
で２週間経時させ、中濃度部（マゼンタ濃度で１．５）
及び最低濃度部での濃度変化を調べた。試料により、中
濃度部でのマゼンタの褪色、及び最低濃度部でのイエロ
ーのステイン発生が認められ、これを表Ｂに記載した。
また、各安定液を５０リットルのスケールで調合した際
の作業場所におけるホルムアルデヒドガスの濃度を実施
例１と同様に測定した結果も合わせて表Ｂに記した。
尚、ホルムアルデヒド、一般式（Ｉ）の化合物、及び一
般式（II）の化合物を混合すると、当量ずつ反応し一般
式（Ａ）の化合物を生成する。例えば、Ｎｏ．１３にお
いては、II−２１が１モルで２級アミン１当量であるた
め４ｍｍｏｌの化合物Ａ−２６が生成し、過剰のＩ−４
が１２ｍｍｏｌ存在する。また、Ｎｏ．８においては、
II−２２が１モルで２級アミン２当量であるため２ｍｍ
ｏｌの化合物Ａ−３５が生成し、過剰のＩ−４がやはり
１２ｍｍｏｌ存在する。

【０２３１】

【表４】

【０２３２】表Ｂよりわかるように、本発明（Ｎｏ．７
〜１０、１２〜１４）を用いれば、ホルムアルデヒドガ
ス濃度を低減し、かつマゼンタ色素の褪色やイエロース
テインの生成を抑制することができる。

【０２３３】実施例３ 下記の濃縮安定補充液を１リットル調整し、ポリエチレ
ン製で内容量１．２リットルの瓶に充填した。 （濃縮安定補充液） ｐ−トルエンスルフィン酸 ５．０ ｇ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ２２．０ ｇ フェニルエーテル （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ｇ 画像安定化剤 （表Ｃに記載） 表Ｃに記載 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ 調製した濃縮液を４０℃で経時させた後１ヶ月、６ヶ月
の時点で，液の濁りの有無を目視にて調べた。得られた
結果を表Ｃに示す。

【０２３４】

【表５】

【０２３５】尚、表Ｃにおける経時後の液濁りの評価基
準は以下の通りである。 ◎ ：濁り、沈殿等なし ○ ：極微かに濁りが発生 △ ：濁りの他に容器の底に僅かに沈殿発生 × ：容器の底に５ｍｍ以上の沈殿層が生成

【０２３６】ホルムアルデヒドの場合、容器の底に白色
の浮遊物が溜まった。公知のホルマリン代替物を含む試
料２及び３は１ヶ月の経時では、極微かな濁りしかなか
ったが、更に長期に保存すると、やはり白色の沈降物が
溜まってきた。また本発明の一般式（Ａ）で表される化
合物を単独で用いた場合にも、これらに比べるとかなり
よくなるものの、やはり長期の保存では少しずつ沈降物
を生じた。これに対し本発明の一般式（Ａ）で表される
化合物と、一般式（Ｉ）で表される化合物を併用する
と、長期の保存においても、液の状態に全く変化なく、
優れた安定性が達成されることが判る。

【０２３７】実施例４ 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー反転
感光材料試料４０１を作製した。数字はｍ² 当りの添加
量を表わす。尚、添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【０２３８】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ 第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 3 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 0.4mｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０２３９】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 10 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ 2.6mｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 ｇ 染料Ｄ−１ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 5 mｇ

【０２４０】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％） 銀量 0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｎ 0.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【０２４１】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.3 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 染料Ｄ−１ 0.1 ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.07ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ

【０２４２】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｌ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−５ 0.2 ｇ カプラーＣ−１０ 0.4 ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.3 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.1 ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−６ 0.6 ｇ カプラーＣ−１０ 0.1 ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ 0.2 ｇ Ｃｐｄ−Ｉ 0.4 ｇ 染料Ｄ−３ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 0.02ｇ

【０２４３】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％） 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ） 0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体
（平均粒径1.5 μ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.03ｇ

【０２４４】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７
を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチルエステルを添加した。

【０２４５】

【表６】

【０２４６】

【表７】

【０２４７】

【化７６】

【０２４８】

【化７７】

【０２４９】

【化７８】

【０２５０】

【化７９】

【０２５１】

【化８０】

【０２５２】

【化８１】

【０２５３】

【化８２】

【０２５４】

【化８３】

【０２５５】

【化８４】

【０２５６】

【化８５】

【０２５７】

【化８６】

【０２５８】

【化８７】

【０２５９】

【化８８】

【０２６０】

【化８９】

【０２６１】

【化９０】

【０２６２】

【化９１】

【０２６３】上記試料４０１を３５ｍｍ幅にスリット
し、市販のフイルムと同じフォーマットでパーフォレー
ション加工した後に均一な露光を与え、下記に示す処理
工程に従い、吊り下げ式自動現像機を用いて処理を行っ
た。 処理工程 時間 温度 補充量* タンク容量 第一水洗 １ ３８ ７．５ ４ 反 転 １ ３８ １．０ ４ 発色現像 ４ ３８ １．０ １２ 調 整 ２ ３８ １．０ ４ 漂 白 ４ ３８ ０．５ １２ 定 着 ３ ３８ １．０ １２ 第二水洗(1) １ ３８ ── ４ 第二水洗(2) １ ３８ ７．５ ４ 安 定 ０．３ ３８ ０．７ ４ 乾 燥 ２ ５０ *補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 第二水洗（２）のオーバーフロー液は第二水洗(1) 浴に
導いた。

【０２６４】各処理液の組成は、以下の通りであった。 （黒白現像液） スタート液 補充液 単位（ｇ） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ ２．０ ２．０ −トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン ３．０ ３．０ 五酢酸５ナトリウム 亜硫酸カリウム ３０ ３０ ハイドロキノン・モノ ２０ ２５ スルホン酸カリウム 炭酸カリウム ３３ ３６ １−フェニル−４−メ ２．０ ２．２ チル−４−ヒドロキ シメチル−３−ピラ ゾリドン 臭化カリウム ２．５ − チオシアン酸カリウム １．２ １．２ 沃化カリウム ２．０ mg ２．０ mg 水を加えて １０００ ml １０００ ml ｐＨ（２５℃） ９．６０ ９．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２６５】 （反転液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ ２．０ −トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウ ム塩 塩化第一スズ・２水塩 １．０ ｐ−アミノフェノール ０．１ 水酸化ナトリウム ８．０ 氷酢酸 １５ml 亜硫酸アンモニウム ２０ 水を加えて １０００ ml ｐＨ（２５℃） ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２６６】 （発色現像液） スタート液 補充液 単位（ｇ） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ ２．０ ２．０ −トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン ２．０ ２．０ 五酢酸５ナトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ リン酸３カリウム・１ ２水塩 ３６ ３６ 臭化カリウム １．０ − 沃化カリウム ９０ mg − 水酸化ナトリウム ３．０ ３．５ シトラジン酸 １．５ １．５ Ｎ−エチル−（β−メ １０．５ １０．５ タンスルホンアミド エチル）−３−メチ ル−４−アミノアニ リン硫酸塩 ３，６−ジチアオクタ ３．５ ３．５ ン−１，８−ジオール 水を加えて １０００ ml １０００ ml ｐＨ （２５℃） １１．９０ １２．１５ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２６７】 （調整液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ８．０ ・２ナトリウム塩・２ 水塩 亜硫酸ナトリウム １２ ２−メルカプト−１，３， ０．５ ４−トリアゾール 水を加えて １０００ ml ｐＨ（２５℃） ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２６８】 （漂白液１） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ３ エチレンジアミン四酢酸 １５０ 第二鉄アンモニウム ・２水塩 ２−メルカプト−１，３， ０．５ ４−トリアゾール 臭化アンモニウム １２０ 硝酸アンモニウム ２５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ５．００ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２６９】 （定着液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １．７ ・２ナトリウム・２ 水塩 ベンズアルデヒド− ２０ −ｏ−スルホン酸 ナリウム 重亜硫酸ナトリウム １５ チオ硫酸アンモニウ ２５０ml ム（700 g ／リットル ) 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．００ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２７０】 （安定液） 単位（ｇ） スタート液／補充液共通 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 画像安定化剤 （表Ｄに記載） 表Ｄに記載 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．８

【０２７１】得られた試料を実施例１と同じように、画
像保存性試験を行った。画像保存性試験は８０°Ｃ、３
日の条件で行った。また、明るい所で試料の目視観察を
行い、ムラの有無を調べた。

【０２７２】

【表８】

【０２７３】表Ｄに示される様に、公知のホルマリン代
替安定化剤を含む安定液においては、画像安定化効果を
出すために多い量で使用すると乾燥後のフイルムのパー
フォレーション部を中心に乾燥ムラが発生するという問
題が発生した。これに対して、本発明の安定液は、非常
に少ないホルマリン量で充分な褪色防止効果を持つこと
がわかる。また、処理後のフイルムに液が付着したまま
乾燥工程に入ることで乾燥ムラを起こし易い吊り下げ式
自動現像機での処理においても、ムラの発生が起きず、
優れた処理性を示すことがわかる。

【０２７４】また、上記処理において漂白液１の代わり
に漂白液２を用いて同様のテストを行ったところ、同様
の結果が得られた。

【０２７５】 （漂白液２） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） １，３−ジアミノプロパ ３ ン四酢酸 １，３−ジアミノプロパ １２０ ン四酢酸第二鉄アンモ ニウム・２水塩 グリコール酸 ４０ 酢酸 ３０ 臭化アンモニウム １２０ 硝酸アンモニウム ２５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ４．００ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２７６】実施例５ 実施例１と同じ試験を処理ステップのみ以下の様に変え
て行った。 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ３分５秒 ３８．０ ６００ １７ 漂 白 ５０秒 ３８．０ １４０ ５ 漂白定着 ５０秒 ３８．０ − ５ 定 着 ５０秒 ３８．０ ４２０ ５ 水洗 ３０秒 ３８．０ ９８０ ３ 安定 (１） 表Ａに記載 ３８．０ − ３ 安定（２） 安定（１） ３８．０ ５６０ ３ に同じ 乾 燥 １分３０秒 ５０ 安定液は（２）から（１）への向流方式である。また水
洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。ここ
で用いた水洗水は通常の水道水をそのまま用いた。その
他は実施例１に同じである。画像保存性、ホルムアルデ
ヒド蒸気の測定を行ったところ、実施例１と同様の結果
が得られた。

【０２７７】実施例６ 実施例４と同じ処理をその調整浴及び安定液を以下の様
に変更して行った。ここで、最終の安定工程の時間は１
分とし、調整工程の時間を表Ｅのごとく変えて処理を行
った。 （調整液） 単位（ｇ） スタート液／補充液共通 エチレンジアミン四酢酸 ８．０ ・２ナトリウム塩・２ 水塩 ２−メルカプト−１，３， ０．５ ４−トリアゾール 画像安定化剤 （表Ｅに記載） 表Ｅに記載 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ７．５

【０２７８】 （安定液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ フェニルエーテル （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ７．２

【０２７９】実施例１と同じ方法を用いて、得られた処
理済フィルムの画像保存性及びホルムアルデヒド蒸気圧
を評価した。

【０２８０】

【表９】

【０２８１】表Ｅに示されるように、本発明の化合物を
調整浴に含ませることにより、高い画像安定化効果とと
もに、ホルムアルデヒドガスが実質上出ないという、安
全な作業環境が達成されることが判る。特に一般式
（Ａ）で表される化合物単独においてもホルムアルデヒ
ドガスは低下するが、完全ではなく、これに加えて、一
般式（Ｉ）で表される化合物を併用することにより完全
な抑止が達成されることがわかる。

【０２８２】実施例７ 実施例１の試料１０１に於いて、支持体のバック面に特
開平４−７３７３６号の実施例２−１記載のバック層を
設け、マゼンタカプラーＥｘＭ−８の代わりにＭ−１又
はＭ−１７のマゼンタカプラーを等モルで置き換えた以
外は、実施例１と同様の試料２０１及び２０２について
同じ試験を行ったところ、同様な結果が得られた。

【０２８３】実施例８ 感光材料として、特開平２−９０１５１号実施例２の試
料２０１において感光層とは反対側に特開平４−７３７
３６号の実施例１記載のバック層を設けたもの、特開平
２−９３６４１号実施例１の感材１及び実施例３の感材
９を用いて、実施例１の処理Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２０で
処理を行なったところ、ホルムアルデヒド蒸気圧が少な
く、且つ色素画像の堅牢性が優れ、感光材料の汚れも生
じなかった。

【０２８４】

【発明の効果】本発明を実施することにより、ホルムア
ルデヒド蒸気圧が少なく、且つ色素画像の退色防止効果
が優れ、感光材料の汚れも生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川本 博之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−46654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−267761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−75354（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−75443（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種と下記一般式（Ａ）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料用処理液。 一般式（Ｉ） 【化１】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、含窒素ヘテロ芳香
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。） 一般式（Ａ） 【化２】 （上記一般式（Ａ）において、Ｘ_０は含窒素ヘテロ芳香
   環で且つ非縮合の単環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表わす。Ｒａ及びＲｂは同一でも異なってもよく、
   それぞれアルキル基またはアルケニル基を表わす。Ｒａ
   とＲｂは互いに結合して４〜８環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種と下記一般式（Ａ）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有する処理液で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化３】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、含窒素ヘテロ芳香
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。） 一般式（Ａ） 【化４】 （上記一般式（Ａ）において、Ｘ_０は含窒素ヘテロ芳香
   環で且つ非縮合の単環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表わす。Ｒａ及びＲｂは同一でも異なってもよく、
   それぞれアルキル基またはアルケニル基を表わす。Ｒａ
   とＲｂは互いに結合して４〜８環を形成してもよい。）
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、４
   当量マゼンタカプラーの少なくとも一種を含有すること
   を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。