JP2764111B2 - ペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法 - Google Patents

ペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト系セラミック粉末、とくに
均一な粒度ならびに結晶化を有する高品位のペロブスカ
イト系のセラミック粉末材料を製造するための方法に関
する。
〔従来の技術〕
ペロブスカイト系セラミック粉末は、例えばチタン酸
バリウム(BaTiO3)、チタン酸鉛(PbTiO3)、ジルコン
酸カルシウム(CaZrO3)、チタン酸ストロンチウム(Sr
TiO3)など一般にABO3の示性式で表される複合酸化物
で、これらの粉末は強誘電体、セラミックヒーター、圧
電体等の電気部品の原料粉末として有用されている。
従来、ペロブスカイト系セラミック粉末は、固相反応
法、アルコキシド法、複合または混合金属シュウ酸塩の
熱分解法、水熱合金法などの方法により得られる生成物
を、電気炉またはガス炉を用いて400〜1300℃程度の温
度域で仮焼したのち粉砕することによって製造されてい
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来技術における生成物の仮焼・粉砕
のプロセスにより形成されたペロブスカイト系セラミッ
ク粉末には以下のような問題点がある。
ペロブスカイト系セラミック原料粉末を作成するため
の固相反応法、アルコキシド法、複合または混合シュウ
酸塩の熱分解法、水熱合成法、その他の従来方法におい
ては、いずれの方法を適用する場合でもしっかりとした
ペロブスカイト結晶構造を作成するために、原料粉末の
仮焼工程が必要となる。しかしながら、この仮焼工程に
よりせっかく微粉末ペロブスカイト系セラミック原料粉
末を作成しても微粒子間の固相拡散作用により、もとの
微粒子が粒成長をおこして目的とする結晶の発達した微
粒子のペロブスカイト系セラミック原料を得ることを困
難としていた。
このため、これら原料粉末を用いてセラミックシート
を作成する際にシート厚が厚い場合は問題がないが、最
近のようにセラミックシートの薄層化が要求されてくる
と、微粉末でしかも結晶構造がしっかりした原料粉末の
必要性が一層高利現在までの公知の技術では充分に満足
いく原料粉末は得られていないのが実情である。
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消
し、微細な粉体粒度ならびに極めて均質な結晶構造を備
えるペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法を提供
するところにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的を達成するための本発明によるペロブスカ
イト系セラミック粉末の製造方法は、ペロブスカイト
(ABO3)系セラミック原料粉末を水媒体に分散させたの
ち、炭酸化剤又はシュウ酸化剤を添加して溶解したAイ
オンと反応せしめて炭酸塩又はシュウ酸塩を沈澱させ、
次いで濾過、乾燥及び仮焼することを構成上の特徴とす
る。
本発明の処理対象となるペロブスカイト(ABO3)系セ
ラミック原料粉末は、その製造履歴は特に限定されな
い。即ち、各種の金属炭酸塩および酸化物の固相反応、
アルコオキシド法、シュウ酸塩法又は水熱合成法など、
常用の方法により得られるペロブスカイトの結晶構造を
有する粉末であって、その結晶化度は問わない。
このようなものとしては、例えば、BaTiO3、SrTiO3、
PbTiO3、CaZrO3などが挙げられるが、工業的には特にBa
TiO3が好ましい。
本発明は、まず、かかる原料粉末を水媒体に所望の手
段により分散させる。
なお、原料粉末は微粉末の方がよいことから、粗粒粉
末であるときは、分散処理に先立って粉砕操作を施して
微粉末にすることが望ましい。
分散操作は、通常撹拌、高速撹拌、あるいは強力剪断
力が作用するようなホモジナイザー、コロイドミル等の
分散機により、可及的に均一に分散させてスラリーを調
製する。スラリー濃度は特に限定はないが、5〜20wt%
の範囲、多くの場合10wt%の前後が実際的である。温度
は一般的には常温でよいが、必要に応じ加温した状態で
あってもよい。
次に、調製したスラリーに炭酸化剤又はシュウ酸化剤
を添加して溶存するAイオンと反応せしめることにより
不溶性の炭酸塩又はシュウ酸塩の微細沈澱を析出させ
る。
即ち、ABO3の示性式で表わされるペロブスカイト原料
粉末は水に対する溶解度は小さいが、前記の分散処理に
伴って、調製スラリーには水媒体の状態に応じたAイオ
ンが溶存する。なお、前記溶解度量のAイオンに限ら
ず、必要に応じAイオンを添加調整することもできる。
本発明はこのAイオン(Ca++、Ba++、Sr++、Pb++な
ど)を炭酸化剤又はシュウ酸化剤により不溶性塩の微粒
子に転換させ、該微粒子によってペロブスカイト原料粉
末の粒子表面へ沈積又は被覆させることが重要である。
ここに炭酸化剤としては、炭酸ガス、炭酸水、炭酸ア
ンモニウム溶液、重炭酸アンモニウムとアンモニアの水
溶液であり、シュウ酸化剤としては、シュウ酸溶液、シ
ュウ酸アンモニウム溶液などが挙げられる。
かかる炭酸化剤又はシュウ酸化剤を原料スラリーと作
用させることにより、溶存するAイオンは速やかに反応
して不溶性炭酸塩又はシュウ酸塩の微細粒子が生成して
ペロブスカイト原料粉末に沈積する。
反応後、濾過、水洗および乾燥して原料粉末を回収
し、次いで仮焼する。
仮焼は、原料粉末を匣鉢の如き耐熱容器に充填しシャ
トルキルンの如き加熱炉中で400〜1300℃の温度域で熱
処理することによっておこない、ついで適宜な粉砕機を
用いて解砕して、製品として仕上げる。
なお、この焼成操作は、必要に応じ再度行うこともで
きる。
〔作 用〕
本発明によれば、ペロブスカイト系原料粉末が溶解し
たAラインを不溶性の炭酸塩、シュウ酸塩の微細粒子に
転換させ、該原料粉末と共沈澱させることにより原料粒
子の表面に沈積又は被覆する。
このような、原料粉末を仮焼すると原料粉末の粒子間
にこれと異なる組成の微粒子が介在し、かつ熱分解によ
るガス発生が生ずるためペロブスカイト系の原料粉末の
粒子間の固体拡散作用が阻止されて仮焼に伴う粒成長が
抑制される。
即ち、Aイオンの炭酸塩又はシュウ酸塩がペロブスカ
イト系原料粉末の仮焼の際粒成長に対する障壁剤として
作用し、仮焼後は分解してもとの組成になって微細なペ
ロブスカイト系セラミック粉末となる。
〔実施例〕
実施例1. シュウ酸バリウムチタニル(BaTiO(C2O4)2・4H
2O)を熱分解して得られたチタン酸バリウムの微粉末1
部を水10部に充分に分散させた。次いで、撹拌しながら
炭酸ガスを吹き込むことにより水に一部溶解したBaイオ
ンと炭酸ガスを反応させ未溶解のチタン酸バリウム(Ba
TiO 3)の粒子表面に生成した炭酸バリウムの微粒子を
沈積させる。炭酸ガスの吹き込みの終点はスラリーのpH
で管理し、6.8に至って吹き込みを停止した。得られた
スラリーを濾過、乾燥し解砕後、匣鉢に入れ1100℃で4
時間、焼成してチタン酸バリウムの微細なセラミック粉
末(本発明品)を得た。
比較のために、炭酸ガス処理をしないで1100℃、4時
間、同様に焼成したチタン酸バリウム粉末のセラミック
粉末(比較例品)を得た。
これら試料粉末につき電子顕微鏡観察により仮焼によ
る粒度の比較を行った。
第1図は本発明品、第2図は比較例品の電子顕微鏡写
真である。この写真から明らかなように炭酸ガス処理を
したチタン酸バリウム(本発明品)は仮焼による粒子の
成長が防止されており、他方仮焼により結晶化が進み且
つ微粉末のチタン酸バリウムが出来ていることが判っ
た。
このチタン酸バリウムを用いて積層コンデンサーを作
成したところ、誘電体損失が小さく、誘電率の大きい層
厚の薄いセラミックコンデンサーを得ることが出来た。
実施例2 炭酸バリウム712部、酸化チタン288部と水2500部をボ
ールミルに入れて4時間混合粉砕を行い、得られたスラ
リーを撹拌機にてさらに充分に混合し濾過、乾燥後、匣
鉢に入れシャトルキルンにて1100℃、2時間焼成しチタ
ン酸バリウムを作成した。次いでこれを粉砕機にて充分
に粉砕し、平均粒度が0.7μm以下の粉末を得た。
この粉末を10倍量の水に投入し、充分に撹拌しなが
ら、この粉末に対し3wt%の炭酸アンモニウム水溶液
(重炭酸アンモニウムとアンモニア水で調製)を添加し
た。30分混合し充分に反応させた後、濾過、乾燥し解砕
後、匣鉢に入れ1100℃、4時間、焼成してチタン酸バリ
ウムの微細なセラミック粉末を得た。
一方、前記において炭酸アンモニウムによる炭酸化処
理をしないものを同様に1100℃、4時間焼成して比較試
料を得た。
この二つの試料を電子顕微鏡観察したところ、本発明
に係る炭酸化処理品の方が微細で整粒された粉末である
ことが確認された。
実施例3. 水酸化バリウムBa(OH)2・8H2O)289.9部とメタチ
タン酸〔TiO(OH)2〕のスラリー(TiO2換算で6部)
と水600部をオートクレープに入れ撹拌しながら温度を9
5℃に保持し、2時間反応を行った。次いで、濾過装置
により固液分離を行い、得られたウエットケーキを洗浄
装置に入れ、温水600部にて充分に洗浄して結晶に付着
した過剰の水酸化バリウムを洗い流した。
次いで、再び濾過を行い、得られた結晶を105℃にて
乾燥後、解砕しチタン酸バリウムの微粉末を得た。この
微粉末のチタン酸バリウム1部に対して10部の水に分散
させ、チタン酸バリウムの投入量の3wt%のシュウ酸ア
ンモニウムをこの分散系に少しづつ添加し、30分間よく
撹拌して反応させた。次いで、スラリーを濾過、乾燥し
解砕後、匣鉢に入れ950℃、4時間焼成してチタン酸バ
リウムの微細なセラミック粉末を得た。
一方、前記において、シュウ酸化反応させない未処理
品950℃、4時間同様に焼成して比較試料を得た。
この二つの試料を電子顕微鏡観察したところ、本発明
に係るものは焼成による粒度の増大は防止されており、
積層コンデンサーの層厚の薄膜化に対応可能であり、コ
ンデンサーの小型化に適したセラミック粉末であること
が判った。
実施例4. 炭酸ストロンチウム148部と酸化チタン80部をボール
ミルにて粉砕混合し、得られた粉末を950℃、2時間、
仮焼し一度チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)のペロブ
スカイト構造になるまで、固相反応を行い、さらに粉砕
機により粉砕し平均粒度が0.8μm以下の原料粉末を得
た。
この原料粉末1部に対して10部の水にこの原料粉末を
充分に撹拌機により分散させ、この分散系に原料粉末に
対し15wt%の炭酸アンモニウムをゆっくりと添加した。
充分に撹拌機、濾過、乾燥し解砕後、匣鉢に入れてシャ
トルキルンにて1100℃、2時間の焼成した。得られた粉
末を軽く解砕後実施例1と同様に電子顕微鏡観察をした
ところ、未処理品に比較して焼成による粒度の増大は防
止されており、ペロブスカイト構造の強固な微結晶チタ
ン酸ストロンチウムの粉末であることが判った。
実施例5. 炭酸カルシウム100部と酸化チタン80部をボールミル
にて混合粉砕し、次に1000℃、4時間焼成を行い、チタ
ン酸カルシウム(CaTiO3)のペロブスカイト構造をもつ
仮焼品を得た。この仮焼品を粉砕機により粉砕して平均
粒度が0.8μm以下の粒子を作成した。この粉末1部を1
0部の水に均一に分散させた後、炭酸ガスを吹き込みス
ラリーのpHが6.8になったら、反応を停止し30分間熟成
した後、濾過、乾燥して粉末を得た。次いで、この粉末
を匣鉢に入れて電気炉にて1100℃、4時間焼成してチタ
ン酸カルシウムのセラミック粉末を得た。
この粉末を電子顕微鏡観察したところ、炭酸ガスの未
処理品に比較して焼成による粒度の増大は防止されてお
り、微粉末でしかもペロブスカイト構造の結晶の発達し
たセラミック粉末であることが判った。
実施例6. 酸化鉛(PbO)221部と酸化チタン80部をボールミルに
て湿式混合粉砕を行い、これを乾燥したのち900℃、2
時間、仮焼し一度チタン酸鉛(PbTiO3)のペロブスカイ
ト構造になるまで固相反応を行い、さらに粉砕機により
粉砕し平均粒度0.8μm以下の粉末にした。次いで、こ
の原料粉末をこの粉末1部に対して10部の水に撹拌機に
て均一に分散させた。この原料粉末に対して5wt%のシ
ュウ酸アンモニウムを徐々に添加し、添加終了後30分間
熟成し濾過、乾燥、凝集粒子を軽く解砕して粉末を得
た。この粉末を匣鉢に入れたのち950℃、2時間、焼成
してチタン酸鉛のセラミック粉末を得た。
この粉末を電子顕微鏡により観察し、シュウ酸アンモ
ニウム未処理品と比較したところ実施例1と同様に粒子
成長は抑制されており、微粒子でしかも粒度分布の良い
結晶構造のしっかりとしたセラミック粉末であることが
判った。
〔発明の効果〕
本発明によれば、従来のペロブスカイト系セラミック
粉末の製造法に比べて微細かつ整粒した粉末を得ること
ができる。
従って、本発明に係る方法で得られるペロブスカイト
系セラミック粉末は、最近の薄層化が要求されるセラミ
ックシートに追従できるエレクトロセラミック粉末とし
て効果的に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
図は実施例1により得られたチタン酸バリウム粉末セラ
ミック粉末の粒子構造を示した電子顕微鏡写真(倍率50
00倍)で第1図は本発明品、第2図は比較例品である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山縣 繁樹 東京都江東区亀戸9丁目15番1号 日本 化学工業株式会社研究開発部内 (72)発明者 落合 一男 東京都江東区亀戸9丁目15番1号 日本 化学工業株式会社研究開発部内 (56)参考文献 特開 昭64−3019(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01B 13/14 - 13/36

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ペロブスカイト(ABO3)系セラミック原料
    粉末を水媒体に分散させたのち、炭酸化剤又はシュウ酸
    化剤を添加して溶解したAイオンと反応せしめて炭酸塩
    又はシュウ酸塩を沈澱させ、次いで過、乾燥及び仮焼
    することを特徴とするペロブスカイト系セラミック粉末
    の製造方法。
  2. 【請求項2】ペロブスカイト系セラミック原料粉末が、
    平均粒径が0.1〜5μmの範囲である請求項1記載のペ
    ロブスカイト系セラミック粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】炭酸化剤が、炭酸ガス又は炭酸水である請
    求項1記載のペロブスカイト系セラミック粉末の製造方
    法。
  4. 【請求項4】炭酸化剤が、炭酸アンモニウム溶液である
    請求項1記載のペロブスカイト系セラミック粉末の製造
    方法。
  5. 【請求項5】シュウ酸化剤が、シュウ酸又はシュウ酸ア
    ンモニウムである請求項1記載のペロブスカイト系セラ
    ミック粉末の製造方法。
  6. 【請求項6】ペロブスカイト系セラミック粉末が、チタ
    ン酸バリウムである請求項1、2、3、4又は5いずれ
    か記載のペロブスカイト系セラミック粉末の製造方法。
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