JPH0210089B2 - - Google Patents

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JPH0210089B2
JPH0210089B2 JP58071016A JP7101683A JPH0210089B2 JP H0210089 B2 JPH0210089 B2 JP H0210089B2 JP 58071016 A JP58071016 A JP 58071016A JP 7101683 A JP7101683 A JP 7101683A JP H0210089 B2 JPH0210089 B2 JP H0210089B2
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JP
Japan
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acid
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aqueous solution
hydroxide
temperature
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JP58071016A
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JPS59195574A (ja
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Kazumi Okabe
Yutaka Komatsu
Yukio Hamachi
Shozo Kojima
Yoshiharu Kato
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は微細な結晶粒径を有するセラミツク
原料粉末の製造方法に関するものである。 従来、セラミツク原料粉末、たとえば
BaTiO3,CaTiO3,SrTiO3などを合成する方法
としては固相反応法がある。しかしながら、この
方法によれば、高温処理を経なければならないた
め粒径が1μm以上と大きくなり、しかも不均一
になるという欠点が見られた。 この他、溶液中での化学反応によりセラミツク
原料を合成する方法がある。この溶液反応による
製造方法としては、たとえばTiイオンとBaなど
Meイオンを、修酸により修酸チタニルバリウム
(BaTiO(C2O4)・4H2O)として沈澱させ、この
沈澱物を700℃以上の温度で加熱分解させて
BaTiO3を合成するという方法(修酸法)があ
る。この修酸法では、0.5μm程度の微粒子を得る
ことができるが、この方法によれば次のような欠
点が見られる。つまり、BaとTiについては同時
に沈澱させることができるが、その他の元素を沈
澱させることができず、BaTiO3以外のその他の
系、およびBaTiO3とその他の系の複合系のセラ
ミツク原料を得る方法としては不適当である。ま
た修酸塩は高価なものであり、工業的な利用面に
おいて不利であるなどの欠点がある。 さらに、この溶液反応による製造方法として
は、たとえば、Ba,Sr,Ca,Ti,Zr,Snなどの
金属アルコキシドのアルコール溶液を作り、各々
所定量を混合したのち水中に加えて加水分解し、
各金属の水酸化物として沈澱させ、過して合成
粉末を得る方法がある。もつともこの場合におい
ては、Ba,Sr,Caなどを水酸化物または塩類の
水溶液として加えても同じ結果が得られることを
付記しておく。 しかしながら、この方法では生成したBa
(OH)2,Sr(OH)2,Ca(OH)2などはほとんどま
たはその一部が水に溶解するので、共沈澱物とは
なり得ず、蒸発乾燥して合成するほかない。また
得られたこれらの析出結晶も他の金属水酸化物と
同等の粒径まで粉砕されるという保証がないなど
の欠点がある。 この発明は上記した従来例の欠点を解消し、微
粉末のセラミツク原料を生成することができる方
法を提供しようとするものである。 すなわち、この発明の要旨とするところは、 (i) 構成元素として少なくともBa,Sr,Caの1
種と構成元素として少なくともTi,Zr,Sn,
Pbの1種とを含む硝酸塩または塩化物の水溶
液に苛性ソーダ、水酸化アンモニウムなどの可
溶性水酸化物水溶液を加えてPHを7〜10に調整
し、少なくともTi,Zr,Sn,Pbの水酸化物の
みを沈澱したのち、PHを前記範囲に保ちつつシ
ユウ酸、クエン酸、酒石酸、およびこれらシユ
ウ酸、クエン酸、酒石酸のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩からなる有機酸または有機酸塩の
水溶液を加え、少なくともBa,Sr,Caを有機
酸塩として沈澱させる第1の工程と、 (ii) 第1の工程によつて得られた各沈澱物を含む
スラリーを過したのち水洗し、乾燥する第2
の工程と、 (iii) 得られた粉末を仮焼、粉砕する第3の工程
と、からなるセラミツク原料粉末の製造方法で
ある。 上記した第1の工程において、シユウ酸、クエ
ン酸、酒石酸、およびこれらシユウ酸、クエン
酸、酒石酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩の
有機酸または有機酸塩が用いられているが、この
うちシユウ酸、クエン酸、酒石酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩の有機酸または有機塩として
は、たとえば、シユウ酸ナトリウム、クエン酸ア
ンモニウム、クエン酸ソーダ、酒石酸カリウムな
どがある。 また、上記した工程において、第1の工程で水
酸化物として沈澱させる構成元素として、そのほ
かにBi,Nb,Zn,Y,希土類元素を含有させて
もよく、これらは結晶の粒成長を抑制することが
できる。また、Mn,Al,Siを含有させてもよ
い。これらの元素は鉱化剤としての役割を果す。 さらに、第1の工程において各原料をそれぞれ
所定比率で投入し、完全に沈澱させたスラリーを
第2の工程で過し、さらに第3の工程で仮焼す
ることによつて、比率ズレのないセラミツク原料
を生成することができる。 さらにまた、第1の工程において得られた沈澱
物はその粒子径が約0.01〜0.02μmで、各粒子が
一次粒子同志で隣接する混合物である。そして
過したのち水洗、乾燥することによつて、反応し
やすい活性な原料が得られる。 この原料を第3の工程で仮焼することによつ
て、所定比率のABO3型のセラミツク原料が生成
され、同時に凝集させることができる。セラミツ
ク原料を二次粒子に凝集させるのは、たとえばセ
ラミツクグリーンシートを作るためにバインダと
混練したとき、二次粒子の比表面積(m2/gr)を
小さくし、バインダの使用量が少なくてすむこと
になり、また成形物を焼成したとき収縮率を低下
させることができるからである。なお、仮焼段階
で二次粒子に凝集するが、各原料粒子はあくまで
微粒子同志で混合しており、焼成して得られるセ
ラミツクもフアイングレインのものであり、二次
粒子に凝集させてもフアイングレインのセラミツ
クを得る上で何ら支障となるものではない。 仮焼段階での処理温度は好ましくは700〜1000
℃の範囲で選ばれる。これは700℃未満ではセラ
ミツク原料粉末の合成が十分に行われず、1000℃
を越えると凝集が進みすぎるためである。 また、反応の際、安定剤として過酸化水素水
(H2O2)を加えてもよい。これは溶液が加水分解
して沈澱するのを抑制するためである。 以下、この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 1 使用原料として下表に示すものを準備した。
【表】 槽中、BaCl2,TiCl2,SnCl2,SiCl4および
MnCl4・4H2Oの各水溶液を混合し、安定剤であ
る30%過酸化水素水15mlを加え、これに水酸化ア
ンモニウム(NH4OH)を加えてPHを9〜9.5に
調整し、Ti,Sn,Si,Mnを含む水酸化物を沈澱
させた。水酸化物が完全に沈澱したのちPHを9〜
9.5に保ち、クエン酸アンモニウム水溶液を加え、
クエン酸バリウムとして沈澱させた。 次いで、混合した沈澱物のスラリーを過した
のち水洗し、この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづいて過、乾燥したところ、0.02μ
mの微粒子状のセラミツク原料粉末を得た。 そののち、900℃の温度で1時間仮焼し、Ba
(Ti,Sn)O3系の仮焼粉末を得た。 この仮焼粉末にバインダを加えて造粒し、圧力
1000Kg/cm2で成形して10mmφ、1mmtの円板と
し、これを1300℃、2時間の条件で焼成して円板
磁器を得た。この円板磁器の両面に銀ペーストを
塗布し、800℃、30分間の条件で焼き付けて電極
を形成し、コンデンサを得た。 このコンデンサの誘電率(ε)、誘電損失
(tanδ)、誘電率の温度特性(TC)、および耐電圧
特性を測定し、その結果を下表に示した。 誘電率(ε)、誘電損失(tanδ)は1KHz,
1Vr.m.s.の条件で測定し、また誘電率の温度特性
(Tc)は+25℃を基準にして+10℃〜+85℃の温
度範囲で測定した値である。
【表】 実施例 2 使用原料として下表に示すものを準備した。
【表】 槽中において、Ba(NO32,Ca(NO32
4H2O,TiCl4,ZrOCl2・8H2O,SnCl4,Bi
(NO33・5H2O,Pb(NO32,Sm(NO33・6H2O
の各水溶液を混合し、これに安定剤である30%過
酸化水素水15mlを加え、さらに苛性ソーダ
(NaOH)を加えてPHを7〜10に調整し、Ti,
Zr,Sn,Bi,Pb,Snを含む水酸化物を沈澱させ
た。さらにシユウ酸ソーダと少量の塩酸を加えて
シユウ酸バリウム(BaC2O4)、シユウ酸カルシ
ウム(CaC2O4)を沈澱させた。 次に、混合した沈澱物のスラリーを過したの
ち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづき過、乾燥したところ、0.015μm
の微粒子状のセラミツク原料粉末を得た。 そののち、800℃の温度で1時間仮焼し、(Ba,
Ca,Pb)(Ti,Zr,Sn,Bi)O3系の仮焼粉末を
得た。 この仮焼粉末を実施例1と同様に処理してコン
デンサを作成し、その電気特性を測定してその結
果を下表に示した。 なお、焼成温度は1120℃であつた。
【表】 また、この原料を用いて積層コンデンサを作成
し、その電気特性を測定した。 試料の作成は、仮焼原料粉末にバインダ、分散
剤などを加えてペースト状とし、これを印刷方式
で厚み20μmの誘電体セラミツク層を作成し、内
部電極としてAg:Pd=70:30のAg―Pd系ペー
ストを印刷し、これを交互に繰り返して誘電体セ
ラミツク層の積層枚数を10枚とした。次いで焼成
温度1120℃、焼成時間2時間の条件で焼成し、両
端面に外部接続電極を形成して積層コンデンサを
得た。得られた積層コンデンサの大きさは4mm×
3mm×0.15mmであり、その静電容量は0.43μFであ
つた。また焼成後の誘導体セラミツク層の1枚当
りの厚みは12μmであつた。 実施例 3 使用原料として下表に示すものを準備した。
【表】 槽中において、BaCl2・2H2O,NdCl3
6H2O,TiCl4,Bi(NO33・5H2O,MnCl4
4H2O,SiCl4の各水溶液を混合し、安定剤である
30%過酸化水素水10mlを加え、これに水酸化アン
モニウム(NH4OH)を加えてPHを9〜9.5に調
整し、Nd,Ti,Bi,Mn,Siを含む水酸化物を
沈澱させた。さらにPHを9〜9.5に保ちつつ、酒
石酸カリウム水溶液と少量の硝酸を加えて、酒石
酸バリウムを沈澱させた。 次に、混合した沈澱物のスラリーを過したの
ち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづき過したところ、0.01μmの微粒
子状の原料粉末を得た。 そののち、800℃の温度で1時間仮焼し、(Ba,
Nd)(Ti,Bi)O7系の仮焼粉末を得た。 この仮焼粉末を実施例1と同様に処理してコン
デンサを作成し、その電気特性を測定してその結
果を下表に示した。 なお、焼成温度は1100℃であつた。また誘電率
の温度特性(TC)は+25℃を基準にして−55〜
+125℃の温度範囲で測定した値である。
【表】 実施例 4 使用原料として下表に示すものを準備した。
【表】 槽中において、CaCl2,TiCl4,Nb2Cl5の各水
溶液を混合し、安定剤である30%過酸化水素水25
mlを加え、これに苛性ソーダ(NaOH)を加え
てPHを9〜9.5に調整し、Ti,Nbを含む水酸化物
を沈澱させた。さらに少量のアンモニア水を加え
てPHを9〜9.5に保ちつつ、シユウ酸を加えて酒
石酸カルシウムとして沈澱させた。 次に、混合した沈澱物のスラリーを過したの
ち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづき過、乾燥したところ、0.01μm
の微粒子状の原料粉末を得た。 そののち、800℃の温度で1時間仮焼し、Ca
(Ti,Nb)O3系の仮焼粉末を得た。 この仮焼粉末を実施例1と同様にしてコンデン
サを作成し、その電気特性を測定してその結果を
下表に示した。 なお、焼成温度は1100℃であつた。また誘電率
の温度特性(TC)は+25℃を基準にして−55〜
+125℃の温度範囲で測定した値である。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (i) 構成元素として少なくともBa,Sr,Ca
    の1種と構成元素として少なくともTi,Zr,
    Sn,Pbの1種とを含む硝酸塩または塩化物の
    水溶液に苛性ソーダ、水酸化アンモニウムなど
    の可溶性水酸化物水溶液を加えてPHを7〜10に
    調整し、少なくともTi,Zr,Sn,Pbの水酸化
    物のみを沈澱したのち、PHを前記範囲に保ちつ
    つシユウ酸、クエン酸、酒石酸、およびこれら
    シユウ酸、クエン酸、酒石酸のアルカリ金属
    塩、アンモニウム塩からなる有機酸または有機
    酸塩の水溶液を加え、少なくともBa,Sr,Ca
    を有機酸塩として沈澱させる第1の工程と、 (ii) 第1の工程によつて得られた各沈澱物を含む
    スラリーを過したのち水洗し、乾燥する第2
    の工程と、 (iii) 得られた粉末を仮焼、粉砕する第3の工程
    と、 からなるセラミツク原料粉末の製造方法。 2 第1の工程において、少なくともTi,Zr,
    Sn,Pbの1種のほか、構成元素としてさらにBi,
    Nb,Zn,Y,希土類元素、Mn,Al,Siのうち
    少なくとも1種を含有させ、水酸化物として沈澱
    させることからなる特許請求の範囲第1項記載の
    セラミツク原料粉末の製造方法。 3 第3の工程における仮焼温度は700℃〜1000
    ℃である特許請求の範囲第1項記載のセラミツク
    原料粉末の製造方法。
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JPS6227328A (ja) * 1985-07-23 1987-02-05 Ube Ind Ltd 易焼結性ペロプスカイトおよびその固溶体原料粉末の製造方法
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