JP2776864B2 - キナゾリン誘導体 - Google Patents

キナゾリン誘導体

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JP2776864B2 JP1019403A JP1940389A JP2776864B2 JP 2776864 B2 JP2776864 B2 JP 2776864B2 JP 1019403 A JP1019403 A JP 1019403A JP 1940389 A JP1940389 A JP 1940389A JP 2776864 B2 JP2776864 B2 JP 2776864B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた植物殺真菌性活性を有する新規化合
物に関するものである。これらの化合物の中には、殺虫
作用および殺ダニ作用をも示すものがある。本発明はま
た、本発明化合物を活性成分として含有する組成物およ
び配合製剤を提供するものである。さらに、本発明は、
殺真菌、殺ダニおよび殺虫方法を提供するものでもあ
る。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 標的病原体は一般に用いられている農薬（pesticide
s）に対する耐性が急速に現れるものであり、従って新
規な殺真菌性物質、殺虫性物質、および殺ダニ性物質の
必要性は緊急を要している。1983年には、オオムギウド
ンコ病（barley mildew）を防除するためのＮ−置換ア
ゾール殺真菌性物質の広範な殺真菌不全が認められ、こ
れは耐性の発現に由来するものであった。少なくとも50
種類の真菌がベンゾイミダゾール殺真菌性物質に対する
耐性を発現している。現在、ウドンコ病から殺物質を保
護するために広く頼みとされているDMI（脱メチル化イ
ンヒビター）殺真菌性物質は、1970年代に導入されたも
のであるので、その圃場に於ける性能（field performa
nce）は衰退している。当初は圃場においてジャガイモ
葉枯れ病（potato late blight）およびブドウべと病
（grape downy mildew）に対して優れた抑制力を呈して
いたアシルアラニンのようなごく最近の殺真菌性物質で
さえ、広範な耐性のため、あまり効果的ではなくなっ
た。同様に、ダニおよび昆虫は一般に用いられている殺
ダニ性物質および殺虫性物質に対する耐性を発現してい
る。節足動物の殺虫性物質に対する耐性は広範であり、
少なくとも400種類が１またはそれ以上の殺虫性物質に
対する耐性を有している。DDT、カルバミン酸塩および
有機リン酸エステルのようないくつかの古い殺虫性物質
に対する耐性の発現は周知である。しかし、耐性は、比
較的新しいピレスロイド系殺虫性物質および殺ダニ性物
質のいくつかに対してさえも発現している。故に、新規
な殺真菌性物質、殺虫性物質、および殺ダニ性物質が必
要とされている。
（課題を解決するための手段） 本発明は、式（Ｉ）： で示される化合物またはその酸付加塩： ｛式中、R1〜R4は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、（C1
〜C4）アルキル、分枝鎖状（C3〜C4）アルキル、ハロ
（C1〜C4）アルキル、ハロ（C1〜C4）アルコキシ、（C1
〜C4）アルコキシ、ハロ（C1〜C4）アルキルチオ、（C1
〜C4）アルキルチオ、NO2、またはNH2であり（ただし、
R1〜R4のうち少なくとも２つはＨである）、 Ｙは、Ｏ−Ｗ−Arであり、 ＺはＨ、Cl、OCH3、CH3、またはCCl3であり、 R7は、Ｈ、（C1〜C4）アルキル、またはアセチルであ
り、 Ｗは、炭素原子鎖長２〜８のアルキレン鎖であり、所
望により、Ｏ、Ｓ、SO、SO2、もしくはNR7を含んでいる
か、炭素原子数３〜７の飽和もしくは不飽和炭素環を含
んでいるか、または、（C1〜C3）アルキル、（C2〜C4）
アルケニル、フェニル、（C3〜C8）シクロアルキル、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、もしくはアセチルで置換されてい
てもよく、 Arは、イミダゾリル；インドリル；所望によりCH3も
しくはClで置換されていてもよいチエニル；チアゾリ
ル;1,3−ベンゾジオキソリル；フルオレニル；シクロペ
ンチル;1−メチルシクロペンチル；シクロヘキシル（ヘ
キサヒドロフェニル）；シクロヘキセニル（テトラヒド
ロフェニル）；ナフチル；ジヒドロナフチル；テトラヒ
ドロナフチル；デカヒドロナフチル；ピリジル；または
式（II）： ［式中、R10〜R14は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、
Ｉ、（C1〜C10）アルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキ
ル、ハロ（C1〜C4）アルキル、（C1〜C4）アルコキシ、
ハロ（C1〜C4）アルコキシ、フェノキシ、置換フェノキ
シ、フェニル、置換フェニル、フェニルチオ、置換フェ
ニルチオ、NH2、NO2、OH、アセトキシ、CN、SiR15R16R
17、OSiR15R16R17（ここで、R15、R16およびR17は、各
々独立して、（C1〜C4）アルキル、分枝鎖状（C3〜C4）
アルキル、フェニル、または置換フェニルである）であ
り、R10〜R14のうち少なくとも２つはＨである］ で示される基であり、 ここで、置換フェノキシ、置換フェニル及び置換フェ
ニルチオという語句は、ハロゲン、Ｉ、（C1〜C10）ア
ルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキル、ハロ（C1〜C4）
アルキル、（C1〜C4）アルコキシ、ハロ（C1〜C4）アル
コキシ、フェノキシ、フェニル、NO2、OH、CN、（C1〜C
4）アルカノイルオキシ及びベンジルオキシからなる群
から選択された３つまでの基により置換されたその様な
基を意味する。｝ を提供するものである。
ただし、化合物自体が公知であるか、または公知化合
物に類似していると思われる化合物は除外する。
本発明の殺真菌性配合製剤は、少なくとも１重量％の
式（Ｉ）で示される化合物、および第２植物殺真菌性物
質からなるものである。
本発明の殺真菌性組成物は、疾病を抑制し、かつ植物
学的に許容される量の式（Ｉ）で示される化合物および
植物学的に許容される担体からなるものである。当該本
発明組成物は、場合により、さらに、殺真菌性成分、殺
ダニ性成分または殺虫性成分のような活性成分を含有し
ていてもよい。
本発明の殺真菌方法は、疾病を抑制しかつ植物学的に
許容される量の式（Ｉ）で示される化合物を植物病原体
の生息場所に適用することからなる。
本発明の殺虫性物質配合製剤および殺ダニ性物質配合
製剤は、少なくとも１重量％の式（Ｉ）で示される化合
物および第２殺虫性物質または殺ダニ性物質からなるも
のである。
本発明の殺虫性物質組成物および殺ダニ性物質組成物
は、昆虫またはダニを不活化させる量の式（Ｉ）で示さ
れる化合物および担体からなるものである。当該本発明
組成物は、場合により、さらに、殺真菌性成分、殺ダニ
性成分または殺虫性成分のような活性成分を含有してい
てもよい。
本発明の殺虫または殺ダニ方法は、昆虫またはダニを
不活化させる量の式（Ｉ）で示される化合物または上記
配合製剤をその生息場所に適用することからなる。
本明細書において、特記しないかぎり、全ての温度は
摂氏で示されており、全ての％は重量％である。
「ハロゲン」は、Ｆ、ClまたはBr原子を表す。
「（C1〜C3）アルキル」、「（C1〜C4）アルキル」、
「（C2〜C18）アルキル」および「（C1〜C10）アルキ
ル」は、単独で用いる場合、直鎖状アルキル基を表す。
「分枝鎖状（C3〜C4）アルキル」および「分枝鎖状
（C3〜C6）アルキル」は、直鎖状異性体を除く、表示さ
れた数の炭素原子を含む全アルキル異性体を表す。
「（C1〜C4）アルコキシ」は、直鎖状または分枝鎖状
アルコキシ基を表す。
「ハロ（C1〜C3）アルキル」は、１またはそれ以上の
ハロゲンで置換されている直鎖状または分枝鎖状（C1〜
C4）アルキル基を表す。
「ハロ（C1〜C4）アルコキシ」は、１またはそれ以上
のハロゲンで置換されている（C1〜C4）アルコキシ基を
表す。
「ハロ（C1〜C4）アルキルチオ」は、１またはそれ以
上のハロゲン原子で置換されている直鎖状または分枝鎖
状（C1〜C4）アルキルチオ基を表す。
「置換フェニル」は、ハロゲン、Ｉ、（C1〜C10）ア
ルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキル、ハロ（C1〜C6）
アルキル、ヒドロキシ（（C1〜C4）アルキル、（C1〜
C4）アルコキシ、ハロ（C1〜C4）アルコキシ、フェノキ
シ、フェニル、NO2、OH、CN、（C1〜C4）アルカノイル
オキシまたはベンジルオキシから選択された３つまでの
基により置換されたフェニルを表す。
「置換フェノキシ」は、ハロゲン、Ｉ、（C1〜C10）
アルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキル、ハロ（C1〜
C6）アルキル、ヒドロキシ（（C1〜C4）アルキル、（C1
〜C4）アルコキシ、ハロ（C1〜C4）アルコキシ、フェノ
キシ、フェニル、NO2、OH、CN、（C1〜C4）アルカノイ
ルオキシまたはベンジルオキシから選択された３つまで
の基で置換されているフェノキシを表す。
「炭素環」は、３〜７個の炭素原子を含有する飽和ま
たは不飽和の炭素環を表す。
「置換フェニルチオ」は、ハロゲン、Ｉ、（C1〜
C10）アルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキル、ハロ（C
1〜C6）アルキル、ヒドロキシ（（C1〜C4）アルキル、
（C1〜C4）アルコキシ、ハロ（C1〜C4）アルコキシ、フ
ェノキシ、フェニル、NO2、OH、CN、（C1〜C4）アルカ
ノイルオキシまたはベンジルオキシから選択された３つ
までの基で置換されているフェニルチオ基を表す。
「不飽和炭化水素鎖」は、１または２つの不飽和位置
を含む炭化水素鎖を表す。
「HPLC」は、高速液体クロマトグラフィを表す。
化合物 本発明の化合物は全て、殺真菌性物質として有用であ
り、効果の大きさまたは合成の容易さのために好ましい
化合物がある、すなわち： １） R1〜R4のうち少なくとも３つがＨである式（Ｉ）
で示される化合物； ２） R4がＦであり、R1〜R4のうち残りがＨである式
（Ｉ）で示される化合物； ３） R1〜R4が全てＨである式（Ｉ）で示される化合
物； ４） ＺがＨである式（Ｉ）で示される化合物； ５） アルキレン鎖Ｗが炭素原子鎖長２〜４である式
（Ｉ）で示される化合物； ６） Ｗが−(CH2)2−である式（Ｉ）で示される化合
物； ７） ＹがＸ−Ｗ−Arである式（Ｉ）で示される化合
物； ８） 上記７）においてArが式（II）で示されるフェニ
ル基（ただし、R10〜R14のうち少なくとも３つがＨであ
る）である好ましい化合物； ９） 上記７）式においてArが式（II）で示されるフェ
ニル基（式中、R10〜R14のうち４つがＨである）である
好ましい化合物； 10） 上記７）式においてArが式（II）で示されるフェ
ニル基（式中、R12がCl、Br、（C1〜C3）アルキル、フ
ェニルまたはフェノキシである）である好ましい化合
物； 11） 上記７）式においてＸがＯである好ましい化合
物； 12） 上記７）〜10）のいずれかにおいてＸがＯである
好ましい化合物； 13） 上記７）においてＸがNR7である好ましい化合
物； 14） 上記７）〜10）のいずれかにおいてＸがNR7であ
る好ましい化合物； 植物病原体に対する活性が特に好ましい化合物として
は、 ４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エトキシ］
キナゾリン、 ４−［２−（４−クロロフェニル）エトキシ］キナゾリ
ン、 ４−［２−（４−クロロフェニル）エトキシ］−８−フ
ルオロキナゾリン、 ４−［２−（２−ナフチル）エトキシ］キナゾリン、 ４−［２−（1,1−ビフェニル）−４−イルエトキシ−
エトキシ］キナゾリン、 ４−［２−（４−メチルフェニル）エトキシ］キナゾリ
ン、 ８−フルオロ−Ｎ−［２−（２−ナフチル）エチル］−
４−キナゾリンアミン、 Ｎ−［２−（３−フェノキシフェニル）エチル］−４−
キナゾリンアミン、 Ｎ−［２−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］エ
チル］−４−キナゾリンアミン、 Ｎ−［２−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エ
チル］−８−フルオロ−４−キナゾリンアミン、 Ｎ−［２−［４−（トリフルオロメル）フェニル］エチ
ル］−４−キナゾリンアミン、 Ｎ−［２−（２−ナフチル）エチル］−４−キナゾリン
アミン、 ８−フルオロ−Ｎ−［２−（４−クロロフェニル）エチ
ル］−４−キナゾリンアミン、 ８−フルオロ−Ｎ−［２−［４−（ｉ−プロピル）フェ
ニル］エチル］−４−キナゾリンアミン、 N,N′−ビス（１−メチル−２−フェニルエチル）−2,4
−キナゾリンアミン、および N,N′−ビス（２フェニルプロピル）−2,4−キナゾリン
アミン が挙げられる。
ダニおよび昆虫に対する活性が好ましい化合物として
は、ＹがＸ−Ｗ−Arであり、ＺがＨであり、Arが式（I
I）で示される置換フェニル基（ただし、R12がCl、Br、
（C1〜C4）アルキル、分枝鎖状（C3〜C4）アルキル、フ
ェニル、置換フェニル、フェノキシ、または置換フェノ
キシである）である式（Ｉ）で示される化合物が挙げら
れる。例えば、 ４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エトキシ］
キナゾリン、 ４−［２−（４−クロロフェニル）エトキシ］キナゾリ
ン、 ４−［２−（1,1−ビフェニル）−４−イルエトキシ−
エトキシ］キナゾリン、 ４−［２−（４−メチルフェニル）エトキシ］キナゾリ
ン、 ４−［２−［４−（ｉ−プロピル）フェニル］エトキ
シ］キナゾリン、 ８−フルオロ−４−［２−（1,1′−ビフェニル）−４
−イルエトキシ］キナゾリン、 ８−フルオロ−４−［２−（４−（ｔ−ブチル）フェニ
ル］エトキシ］キナゾリン、 ８−フルオロ−Ｎ−［２−（４−（ｔ−ブチル）フェニ
ル］エチル］−４−キナゾリンアミン、 ８−フルオロ−Ｎ−［２−（４−フェノキシフェニル）
エチル］−４−キナゾリンアミン、 ８−フルオロ−Ｎ−［２−（1,1′−ビフェニル）−４
−イルエチル］−４−キナゾリンアミン、 Ｎ−［２−（1,1′−ビフェニル）−４−イルエチル］
−Ｎ−（４−キナゾリニル）アセトアミド、および Ｎ−［２−（1,1′−ビフェニル）−４−イルエチル］
−４−キナゾリンアミン、 が挙げられる。
合成 本発明化合物は、周知の化学合成法を用いて製造され
る。所望の出発物質は、市販品であるか、または標準的
な方法を用いて容易に合成されるものである。
ＹがＯ−AlkまたはＯ−Ｗ−Arである化合物の合成 ＹがＯ−AlkまたはＯ−Ｗ−Arである式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、式（III）： （式中、R1〜R4は前記定義と同じであり、Ｚ′はＨ、C
l、CH3またはOCH3である） で示される化合物と、式（IVa）または（IVb）： HO-AlL （IVa） HO-W-Ar （IVb） （式中、Alk、ＷおよびArは前記定義と同じである） で示されるアルコールとを縮合することにより製造し
た。
この反応は、０〜25℃の温度で、DMFのような非反応
性有機溶媒中、水素化ナトリウムのような強塩基の存在
下で好ましく行われる。
ＹがNR7‐W-Arである化合物の合成 ＹがNR7‐W-Arである式（Ｉ）で示される化合物は、
式（III）で示される化合物と、式（Ｖ）： （式中、R7′はＨまたは（C1〜C4）アルキルであり、Ar
は前記定義と同じである） で示されるアミンとを縮合することにより製造した。
式（III）で示される塩化物を、好ましくはトリエチ
ルアミンのような酸受容物質の存在下、広範な温度管理
（20〜180℃）で、適切なアミンと反応させる。この反
応は、これらのみで行うか、または非反応性有機溶媒中
で行ってもよい。R7がアセチルである化合物は、R7がＨ
であるアミンを、塩化アセチルまたは酢酸無水物のよう
なアシル化剤と反応させて該アミンから製造した。式
（III）で示される出発物質がＺ′がClであるものの場
合、製造物の混合物が得られ、これらは液体クロマトグ
ラフィを用いて分離することができる。
ＹがCR8R9‐AlkまたはCR8R9‐W-Arである化合物の合成 ＹがCR8R9‐AlkまたはCR8R9‐W-Arである式（Ｉ）で
示される化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー（J.Heterocyclic Chemistry）、第
14巻、第1081頁〜第1083頁（1977年）（著書：エイ・ス
コビル（A.Scoville）およびエフ・エックス・スミス
（F.X.Smith））に開示されている方法を用いて製造す
ることができる。
この方法は、式（VI）または（VII） （式中、R1、R2、R3、R4、R8、R9、Ｚ′、Ｗ、Alkおよ
びArは前記定義と同じである） で示される５−置換−５−（４−キナゾリン）−バルビ
ツル酸の加水分解および脱炭酸を含んでいる。式（VI）
および（VII）で示される５−置換−５−（４−キナゾ
リル９−バルビツル酸を水酸化ナトリウムと水との溶液
に溶解し、還流する。次いで、溶液を僅かに酸性化し、
再度還流する。
式中（Ｉ）で示される化合物の酸付加塩は、一般的な
方法で製造される。
ＺがOCH3である式（Ｉ）で示される化合物はＺがClで
ある式（Ｉ）で示される化合物をナトリウムメトキシド
で処理することにより得ることができる。
本発明は、 （ａ） 式（III）： （式中、R1〜R4は前記定義と同じであり、Ｚ′はＨ、C
l、CH3またはOCH3である） で示される化合物と、式（IVa）または（IVb）： HO-Alk （IVa） HO-W-Ar （IVb） （式中、ＷおよびArは前記定義と同じである） で示されるアルコールを縮合し、ＹがＯ−AlkまたはＯ
−Ｗ−Arである式（Ｉ）で示される化合物を製造するこ
と、 （ｂ） 上記式（III）で示される化合物と、式
（Ｖ）： （式中、R7′はＨまたは（C1〜C4）アルキルであり、Ar
は前記定義と同じである） で示されるアミンとを縮合し、ＹがNR7′‐W-Arである
式（Ｉ）で示される化合物を製造すること、 （ｃ） Ｙが−NH-W-Arである式（Ｉ）で示される化合
物をアシル化し、ＹがNR7‐W-Arであり、R7がアセチル
である式（Ｉ）で示される化合物を製造すること、また
は （ｄ） 式（VI）または（VII）： （式中、R1、R2、R3、R4、R8、R9、Ｚ′、Ｗ、Alkおよ
びArは前記定義と同じである） で示される５−置換−５−（４−キナゾリン）バルビツ
ル酸の加水分解および脱炭酸し、ＹがCR8R9‐Alkまたは
CR8R9‐W-Arである式（Ｉ）で示される化合物を製造す
ること、 からなる式（Ｉ）で示される化合物を製造する方法を提
供するものである。
キナゾリン出発物質の製造 キナゾリン出発物質は、市販品であるか、または慣用
法を用いて容易に製造される。例えば、４−ヒドロキシ
キナゾリンは、還流温度で、市販のアントラニル酸と過
剰のホルムアミドとを縮合することにより製造すること
ができる（エム・エンディコット（M.Endicott）等、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（J.Am.Chem.Soc.、1946年、第68巻、第1299頁））。ま
た、ヒドロキシキナゾリンは、ゴールド試薬（Gold's r
eagent）を用いて、還流温度で、ジオキサン中で製造す
ることができる（ジェイ・ギプトン（J.Gipton）、ケイ
・コリーア（K.Correia）、ジー・ハーテル（G.Herte
l）、シンセティック・コミュニケーションズ（Synthet
ic Communications）、1984年、第14巻、第1013頁）。
他方、４−ヒドロキシキナゾリンは、標準的な条件下で
塩素化し、４−クロロキナゾリン出発物質を製造する。
好ましい製造方法としては、以下の方法が挙げられ
る。式（III）で示される４−クロロキナゾリンを製造
し、次いで、分離せずに式（Ｉ）で示される所望の生成
物に転換する。PCl5およびPOCl3のようなハロゲン化リ
ン化合物を用いて式（III）で示される４−クロロキナ
ゾリンを製造する場合、非常に過剰量のハロゲン化リン
が必要である。別に、過剰のハロゲン化リンが式（IV
a）もしくは（IVb）で示されるアルコールまたは式
（Ｖ）で示されるアミンと反応するので、次いで、それ
を用いて式（Ｉ）で示される化合物を製造する前に、４
−クロロキナゾリンを分離しなければならない。４−ク
ロロキナゾリンは不安定であるので、これを分離するこ
とは好ましくない。４−クロロキナゾリンは、突然変異
誘発性であり、匂いも悪い。これらの問題点を回避する
ため、４−クロロキナゾリンは、式（VIII）： ［式中、ＱはＨ、ハロゲン、（C1〜C4）アルキルまたは
（C1〜C4）アルコキシであり、Ｘ′はClまたはBrであ
る） で示される亜リン酸トリフェニル−ハロゲン錯体をハロ
ゲン化試薬として用いて、対応する４−ヒドロキシキナ
ゾリンから製造することができる。該ハロゲン化試薬は
米国特許第4,230,644号明細書に開示されており、該明
細書には、該ハロゲン化試薬を用いてアルコールをハロ
ゲン化アルキルに、アミドを塩化イミノに転換すること
が開示されている。この従来技術は、窒素ヘテロ環をハ
ロゲン化するためにこれらのハロゲン化試薬を用いるこ
とは示唆していなかった。
式（VIII）で示されるトリフェニルホスファイト−ハ
ロゲン試薬は、30℃以下、好ましくは−15℃〜０℃の温
度で、炭化水素またはハロゲン化炭化水素のような、実
質的に無水の不活性有機溶媒中、適切な亜リン酸トリフ
ェニルと塩素または臭素とを反応することにより製造さ
れる。亜リン酸トリフェニル−ハロゲン試薬は不安定で
あり、放置すると、あまり反応性がない「熱力学的（th
ermodynamic）」形態に転換する。その「動力学的（kin
etic）」形態は、反応混合物にピリジンのような３級ア
ミン塩基を１モルまで添加し、低温、例えば、約−15℃
以下の温度、で操作することにより、溶液中で安定化す
ることができる。
このハロゲン化試薬は、あまり反応性がない熱力学的
物質へ平衡化する機会を最小限度にするために、使用直
前に製造してもよく、反応がすぐに起こる様に、４−ヒ
ドロキシ基質の存在中で製造するのが好ましい。典型的
には、適切な溶媒中、ハロゲンを亜リン酸トリフェニ
ル、ピリジンおよび４−ヒドロキシキナゾリンからなる
混合物に添加する。
４−ヒドロキシキナゾリン１当量当たり、式（VIII）
で示されるハロゲン化試薬１〜1.3当量を用いるのが好
ましい。４−クロロキナゾリン塩酸塩中間体の製造後、
反応混合物に少量の水を添加することにより、過剰のハ
ロゲン化試薬を急冷してもよい。次いで、分離せずに、
式（IVa）もしくは（IVb）で示されるアルコールまたは
式（Ｖ）で示されるアミンを４−クロロキナゾリン中間
体と反応してもよい。
本発明は、 （ａ） 不活性有機溶媒中、30℃以下の温度で式（I
X）： （式中、R1、R2、R3、R4およびＺ′は前記定義と同じで
ある） で示される４−ヒドロキシキナゾリンと、式（VIII）： （式中、ＱはＨ、ハロゲン、（C1〜C4）アルキル、また
は（C1〜C4）アルコキシであり、Ｘ′はClまたはBrであ
る） で示されるハロゲン化試薬１〜1.3当量とを反応させる
こと、および （ｂ） 工程（ａ）で製造した４−クロロキナゾリンを
分離せず、式（IVa）または（IVb）： HO-Alk （IVa） HO-W-Ar （IVb） （式中、Alk、ＷおよびArは前記定義と同じである） で示されるアルコールまたは式（Ｖ）： HNR7′‐W-Ar （Ｖ） （式中、R7′、ＷおよびArは前記定義と同じである） で示されるアミンと反応させることを特徴とする、Ｙが
O-Alk、O-W-ArまたはNR7′‐W-Arである式（Ｉ）で示さ
れる化合物を製造方法を提供するものでもある。
実施例１〜203 以下に、実施例を挙げて、上述した一般的な方法によ
って実際に製造した化合物を示す。各化合物について融
点を示す。さらに、データには含まれていないが、各化
合物は、NMR、IR、質量スペクトルおよび燃焼分析によ
って充分に特徴付けた。実施例２、５、29、53、74、85
および96の化合物の製造方法については、下記第１表の
後に特記した。
以下に詳述する実施例の製造方法は、他の実施例の化
合物を製造するために用いた方法の代表的なものであ
る。
実施例２ ４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エトキシ］
キナゾリン DMF50mlに水素化ナトリウム1.1gを溶解した溶液に、
２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エタノール4.0gを
添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、DMF2
0ml中で４−クロロキナゾリン3.6gを添加し、混合物を
室温で一晩撹拌した。次いで、該混合物を、水と氷との
混合物に注いだ。生成物をCH2Cl2に抽出し、得られた溶
液を濃縮乾固した。TLCは、１つの大きいスポットと５
つの小さなスポットを示した。生成物をHPLC（シリカゲ
ル、CH2Cl2）によって精製した。主生成物を含む画分を
回収し、濃縮し、標記生成物1.9gを得た。収率:28.4
％。融点:70〜71℃。
以下のとおり、より好ましい製造方法を用いて、実施
例２の化合物を大規模に製造した。塩化メチレン54lお
よびピリジン1.8lに４−ヒドロキシキナゾリン6.5kgを
添加し、混合物を−５〜10℃に冷却した。この混合物に
亜リン酸15.7kgを添加した。次いで、混合物の温度を０
〜10℃に維持しながら、塩素ガス3.67kgを３時間かけて
吹き込み、４−クロロキゾリン塩酸塩を製造した。混合
物をさらに１時間撹拌した後、水105mlを添加し、過剰
のハロゲン化試薬を急冷した。次いで、混合物を10〜20
℃に維持しながら、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンエタノ
ール9.7kgを15分間かけて添加し、混合物を還流温度（4
0〜45℃に加熱し、還流温度に３時間維持した。反応内
容物を減圧蒸留して体積を最小にした後、トルエン56l
を添加した。反応内容物を再度減圧蒸留し、ヘプタン56
lを添加し、混合物を30〜35℃に冷却した。濾過によっ
て所望の生成物のHCl塩を分離し、トルエン／ヘプタン
で洗浄した。
HCl塩の湿ケーキとアセトン58lおよびトリエチルアミ
ン6.5lとを混合することによって遊離塩基を得た。混合
物を25〜30℃に加熱した後、反応内容物を451に減圧蒸
留し、次いで、水70lを添加した。混合物を45分間かけ
て５〜10℃に冷却し、次いで、標記生成物を濾過により
分離した。収量:11.5kg（85％）。
実施例５ ４−［２−（４−クロロフェニル）エトキシ］キナゾリ
ン DMF50mlに水素化ナトリウム1.1gを溶解した溶液に、
２−（４−クロロフェニル）エタノール3.4gを添加し、
混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、DMF20ml中で
４−クロロキナゾリン3.6gを添加し、混合物を一晩撹拌
した。次いで、該混合物を、水と氷との混合物に注い
だ。固体を回収し、ペンタンから再結晶し、標記生成物
0.149gを得た。収率:2.4％。融点:57〜58℃。
実施例29 ４−（３−フェニルプロピル）キナゾリン ４−クロロキナゾリン3.3gと５−（２−フェニルエチ
ル）バルビツル酸4.65gとの混合物を170℃に２時間半加
熱し、次いで、冷却し、５−（２−フェニルエチル）−
５−（４−キナゾリン）バルビツール酸を形成した。こ
の化合物を、分離せずに、混合物を水40mlおよびNaOH
4.5gを添加し、還流温度に４時間加熱することによっ
て、加水分解した。混合物を冷却し、HClによって酸性
化し、さらに２時間還流し、次いで、冷却し、中和し
た。生成物をCH2Cl2に抽出し、次いで、分離し、乾燥
し、蒸発させた。残留物をシリカゲルに吸収させ、10％
EtOAc/CH2Cl2→20％EtOAc/CH2Cl2で溶離した。生成物を
含有する各画分を混合した。TLCは、不純物の存在を示
した。15％EtOAc/CH2Cl2を用いて、生成物を再度クロマ
トグラフィ処理したが、不純物が存在していた。溶媒を
蒸発させ、残留物をペンタンに再溶解した。生成物はペ
ンタンに溶解し、不純物はゴム状残留物として残った。
ペンタン溶液をデカントし、濾過し、蒸発させ、軽油状
の標記生成物を0.75gを得た。
実施例53 Ｎ−［２−（２−ナフチル）エチル］−４−キナゾリン
アミン ４−クロロキナゾリン1.0gと２−（２−ナフチル）エ
チルアミン2.0gとの混合物を、窒素下、165〜170℃に１
時間加熱した。混合物を冷却し、次いで、水酸化アンモ
ニウム／水（50/50）混合物200mlを添加した。生成物を
CH2Cl2に抽出し、得られた溶液を木炭で処理し、濾過し
た。次いで、溶液を濃縮乾固し、残留物をペンタンとCH
2Cl2との混合物から再結晶し、標記生成物を0.480gを得
た。収率:26.7％。融点:172〜174℃。
実施例74 N,N′−ビス［２−（２−チエニル）エチル］−2,4−キ
ナゾリンジアミン 2,4−ジクロロキナゾリン1.4gと２−（２−チエニ
ル）エチルアミン3.5gとの混合物を、窒素下、160〜165
℃に１時間撹拌し、次いで、冷却した。該混合物にNH4O
H／水（50/50）混合物200mlを添加した。生成物をCH2Cl
2に抽出し、この溶液を濃縮乾固した。残留物をHPLC
（シリカゲル、80％ペンタン/20％EtOAc）によって精製
し、標記生成物1.3gを得た。収率:50.0％。融点：油
状。
実施例85 ４−［２−（1,1′−ビフェニル）−４−イルエトキ
シ］キナゾリン DMF200mlに水素化ナトリウム0.53gを溶解した溶液に
２−［（1,1′−ビフェニル）−４−イル］エタノール
2.2gを添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。次い
で、DMF20ml中の４−クロロキナゾリン1.8gを添加し、
混合物を室温でさらに３時間撹拌した。次いで、該混合
物を、水と氷との混合物に注いだ。固体層を回収し、水
で洗浄した。TLCは、２つのスポットを示した。生成物
をHPLC（シリカゲル、CH2Cl2）を用いて精製し、標記生
成物1.1gを得た。収率:30.6％。融点:72〜74℃。
以下に、標記生成物を製造するための別の好ましい製
造方法を示す。
HClガスで飽和したトルエン250mlに４−クロロキナゾ
リン8.2gと２−［（1,1′−ビフェニル）−４−イル］
エタノール9.9gとを懸濁した懸濁液を50℃に４時間加熱
した。次いで、さらに、４−クロロキナゾリン3,6gを添
加し、１時間、50℃に加熱し続けた。次いで、混合物を
冷却し、氷水を添加し、希水酸化ナトリウムを用いてpH
を8.5に調整した。トルエン層を分離し、食塩水で洗浄
し、層分離濾紙（phase separating paper）を通して濾
過した。トルエン溶液を冷凍室に一晩放置した。少量の
ヒドロキシキナゾリンが結晶化し、濾過により分離し
た。トルエン溶液を濃縮乾固し、残留物をエーテルに溶
解し、次いで、ペンタンを添加し、標記生成物を結晶化
した。収量:12.3g（75％）。融点71〜72℃。
実施例96 ８−フルオロ−Ｎ−［２−［４−（ｉ−プロピル）フェ
ニル］エチル］−４−キナゾリンアミン エタノール100mlに４−クロロ−８−フルオロキナゾ
リン2g、２−［４−（ｉ−プロピル）フェニル］エチル
アミン1.94gおよびトリエチルアミン1.21gを混合した混
合物を還流温度で１時間加熱した。エタノールを除去
し、残存する生成物を塩化メチレン100mlに溶解し、次
いで、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、有機
層を嵌挿し、溶媒を除去した。残留物をペンタン中にス
ラリー化した。収量:2.4g。融点:170〜172℃。
実施例99 ８−フルオロ−４−［２−（４−メチルフェニル）エト
キシ］キナゾリン DMF20mlに水素化ナトリウム0.6g（50％、油中懸濁
液）および４−クロロ−８−フルオロキナゾリン2gとを
混合した２−（４−メチルフェニル）エタノール1.64g
を添加し、混合物を１時間撹拌した。次いで、混合物を
氷水に注いだ。固体を濾過により回収した。収量:0.7g
（20.5％）。融点:72〜74℃。
殺真菌性物質用途 本発明化合物が真菌、特に植物病原体を抑制すること
がわかった。植物真菌性疾病の治療に用いる場合、本発
明化合物は、疾病を抑制しかつ植物学的に許容される量
を植物に適用する。本明細書で用いる「疾病を抑制しか
つ植物学的に許容される量」とは、抑制が望まれる植物
の疾病を殺すか抑制するがその植物に対しては全く毒性
ではない本発明化合物の量を表す。この量は、一般に約
１〜1000ppm、好ましいは10〜500ppmである。所望の化
合物の正確な濃度は、抑制すべき真菌性疾病、用いる製
剤形態、適用方法、特定の植物の種類、気候条件等によ
って変化する。適切な適用割合は代表的には0.25〜4lb/
Aの範囲である。本発明化合物は、貯蔵している穀物お
よび他の非植物系の場所を真菌性感染症から保護するた
めに用いることもできる。
温室試験 本発明化合物の殺真菌性効果を測定するために研究室
内で以下の試験を行った。
試験１ このスクリーンを用いて、植物疾病を引き起こす種々
の異なる生物体に対する本発明化合物の効果を評価し
た。
溶媒1.25mlに本発明化合物50mgを溶解することにより
試験化合物を適用状態に製剤化した。溶媒は「Tween2
0」（ポリオキシエチレ（20）ソルビタン・一ラウリン
酸塩乳化剤）50mlとアセトン475mlおよびエタノール475
mlとを混合することにより調製した。溶媒／化合物溶液
を脱イオン水で125mlに希釈した。得られた製剤は試験
化合物400ppmを含有している。溶媒−界面活性剤混合物
で連続希釈することによって低い濃度が得られた。
製剤化された試験化合物は、葉面スプレイによって適
用される。下記植物病原体およびそれに対応する植物を
用いた。
対象植物の全葉面（または切り取った果実（cut berr
y））上に製剤化した化合物を流出する程多量にスプレ
イした。換気フード中、高くした回転台上に対象植物の
鉢を各々１つずつ置いた。試験溶液を全葉面上にスプレ
イした。全処理物を乾燥し、２〜４時間以内に、植物に
適切な病原体を植え付けた。
この試験で評価した場合の、代表的な本発明化合物の
活性度を第１表に示す。試験化合物の疾病抑制効果は下
記スケールを用いた。
０＝特定の生物に対して試験されなかった。
−＝400ppmでの抑制率０〜19％。
＋＝400ppmでの抑制率20〜89％。
＋＋＝400ppmでの抑制率90〜100％。
＋＋＋＝100ppmでの抑制率90〜100％。
実地試験 種々の病原体に対する種々の作物について選択された
化合物の実地試験を行った。該実地試験において、与え
られた化合物が活性を呈した病原体を第２表に示す。
配合製剤 真菌類の疾患病原体は、殺真菌性物質に対して耐性を
現すことが知られている。菌株が、ある殺真菌性物質に
対して耐性を現した場合、所望の成績を得るためには殺
真菌性物質の適用量をどんどん増やす必要がある。新規
な殺真菌性物質に対しての耐性の発現を遅らせるために
は、他の殺真菌性物質を併用して新規な殺真菌性物質を
使用することが望ましい。配合製剤を使用することによ
って、製剤の活性スペクトルを調節することもできる。
従って、本発明は、別の目的としてさらに、少なくとも
１％重量の式（Ｉ）で示される化合物を、第２殺真菌性
物質と共に含有してなる殺真菌性配合製剤を提供する。
第２殺真菌性物質として選択できると考えられる殺真
菌性物質のクラスとしては、下記のものが挙げられる。
１） Ｎ−置換アゾール類、例えばプロピコナゾール
（propiconazole）、トリアデメフォン（triademefo
n）、フルシラゾール（flusilazol）、ジニコナゾール
（diniconazole）、エチルトリアノール（ethyltriano
l）、ミクロブタニル（myclobutanil）、およびプロク
ロラッツ（prochloraz）、 ２） ピリミジン類、例えばフェナリモール（fenarimo
l）、およびニュアリモール（nuarimol）、 ３） モルホリン類、例えばフェンプロピモルフ（fenp
ropimorph），およびトリデモルフ（tridemorph）、 ４） ピペラジン類、例えばトリフォリン（triforin
e）、ならびに ５） ピリジン類、例えばピリフェノックス（pyrifeno
x）。
これら５つのタイプの殺真菌性物質はすべてステロー
ルの生合成を阻害することによって作用するものであ
る。さらに、他の作用機序を有する可能な殺真菌性物質
のクラスには、下記のものがある： ６） ジチオカルバメート類、例えばマネブ（maneb）
およびマンコゼブ（mancozeb）、 ７） フタルイミド類、例えばカプタフォール（captaf
ol）、 ８） イソフタロニトライト類、例えばクロロタロニル
（chlorothalonil）、 ９） ジカルボキサミド類、例えばイプロジオン（ipro
dione）、 10） ベンゾイミダゾール類、例えばベノマイル（beno
myl）およびカルベンダジム（carbendazim）、 11） ２−アミノピリミジン類、例えばエチリモール
（ethirimol）、 12） カルボキサミド類、例えばカルボキシン（carbox
in）、ならびに 13） ジニトロフェノール類、例えばジノカップ（dino
cap）。
本発明の殺真菌性物質配合製剤は、式（Ｉ）で示され
る化合物を少なくとも１％、通常は20〜80％、より普通
は50〜75％（重量％）含有している。
殺虫性物質および殺ダニ性物質用途 本発明化合物は、昆虫およびダニの抑制にも有用であ
る。したがって、本発明は、昆虫またはダニの生息場所
に昆虫またはダニを抑制する量の式（Ｉ）で示される化
合物を適用することからなる、昆虫またはダニを抑制す
る方法を示すものでもある。
本発明化合物は、多くの昆虫およびダニに対して活性
を示す。さらに詳細には、本発明化合物は、同翅目（Ho
moptera）の昆虫の１種であるメロンアリマキ（melon a
phid）に対して活性を示す。同翅目の他種類としては、
ヨコバイ（leafhoppers）、プラントホッパー（plantho
ppers）、ヨーロッパナシキジラミ（pear pyslla）、ア
ップルサッカー（apple sucker）、カイガラムシ（scal
e insects）、コナジラミ（whiteflies）、アワフキ（s
pittle bugs）、ならびに多数の他の対象を特定した種
類のアリマキが含まれる。活性は、総翅目（Thysanopte
ra）の１種である温室アザミウマ（greenhouse thrip
s）に対しても観察された。本発明化合物は、鱗翅目（L
epidoptera）の昆虫の１種である南部アワヨトウの幼虫
（Southern armyworm）に対しても活性を示す。この目
の他の代表的な種類としては、ヒメハマキ（codling mo
th）、ネキリムシ（cutworm）、イガ（clothes mot
h）、インディアンミールモス（Indianmeal moth）、ハ
マキムシ（leaf rollers）、オオタバコガの幼虫（corn
earworm）、アワノメイガ（European corn borer）、
アオムシ（cabbage worm）、イラクサキンウワバ（cabb
age looper）、コットンボウルウォーム（cotton bollw
orm）、ミノムシ（bagworm）、東部テンマクケムシ（ea
stern tent caterpillar）、サドウェブウォーム（sod
webworm）、フォールアーミーウォーム（fall armywor
m）が挙げられる。
本発明の実施可能な代表的なダニの種類を以下に例示
する。
本発明化合物は、昆虫およびダニの数を減少するのに
有用であり、昆虫またはダニを不活性にする有効量の式
（Ｉ）で示される化合物を昆虫またはクモ類の生息場所
に適用することからなる、昆虫およびダニの数を抑制す
る方法に用いられる。本明細書において、昆虫またはダ
ニの「生息場所」とは、昆虫またはダニが生存している
かまたはそれらの卵が存在している環境、およびそれら
の周囲、それらが食べた食物、またはそれらが接触した
物を表す用語である。例えば、植物を接種する昆虫また
はダニは、昆虫またはダニが食べた植物の部分、特に
葉、に活性化合物を適用することにより抑制することが
できる。本発明化合物は、織物、紙、貯蔵穀物、または
種に活性化合物を適用することによって、これらの物質
を保護することに有用でもある。「昆虫またはダニを抑
制すること」とは、昆虫またはダニの生存数の減少かま
たは昆虫またはダニの卵の生育数の減少を表す。もちろ
ん、ある化合物によって達成される減少の程度は、化合
物の適用量、用いた化合物の特性、および標的となる昆
虫またはダニの種類による。少なくとも昆虫を不活性に
する量またはダニを不活性にする量を用いるべきであ
る。「昆虫を不活性にする量」および「ダニを不活性に
する量」とは、処置される昆虫またはダニの数の測定可
能な減少を生じるのに充分な量を表すために用いる。一
般に、活性化合物約１〜約1000ppmの範囲の量が用いら
れる。
好ましい具体例としては、本発明は、ダニを不活性に
する有効量の式（Ｉ）で示される本発明化合物を植物に
適用することからなるダニを抑制する方法を示唆してい
る。
ダニ／昆虫スクリーニング 実施例１−203に係る化合物を、以下のダニ／昆虫ス
クリーニングによって殺ダニ活性および殺昆虫活性に関
して試験した。
試験化合物をそれぞれ、「Toximul R」（スルホン酸
塩／非イオン性界面活性剤混合物）23gおよび「Toximul
S」（スルホン酸塩／非イオン性界面活性剤混合物）13
gを１リットル当たりに含有するアセトン／アルコール
（50:50）混液に溶解し、製剤化した。次いで、これら
の混合物を水で希釈し、指示した濃縮物を得た。
ナミハダニ（Tetranychus urtricae Koch）およびメ
ロンアリマキ（Aphis gossypii Glover）をカボチャ子
葉に導入し、二葉の表面に定着させた。同じ処理ポット
の他の植物は寄生されない状態においた、次いで、デビ
ルバイス噴霧スプレー（DeVilbiss atomizing spraye
r）を用いて10psiで葉に試験溶液5mlをスプレーした。
流れ落ちるまで葉の両表面に広げ、次いで１時間乾燥さ
せた。次に、２つの寄生されていない葉を切除し、南部
アワヨトウの幼虫（Spodopetra eridania Cramer）を入
れたペトリ皿中に置いた。
水道水2ml、前もって浸漬したトウモロコシ種子、お
よび乾燥砂状土15gを１オンスのプラスチック製容器に
加え、ハシムモドキ科甲虫（Southern corn rootworm）
［Diabrotica undecimpuctata howardi Barber］に対す
る活性を評価した。この土を、試験化合物を前もって測
定した濃度で含有する試験溶液1mlで処理した。６〜12
時間乾燥した後、５匹の２−３令ハムシモドキの幼虫
（corn rootworm）を、個々のカップ容器に入れ、次い
で栓をして23℃を保持した。
標準的な暴露期間が経過した後、致死率（％）および
植物毒性を評価した。試験化合物に係る第３表に示す結
果により、本発明化合物が活性を示すことを見いだし
た。残りの化合物は活性を示さなかった。第３表では、
以下の略語を使用している。
CRWはハムシモドキの幼虫を意味する。
SAWは南部アワヨトウの幼虫を意味する。
SMはナミハダニを意味する。
MAはメロンアリマキを意味する。
実地試験 実地試験において、様々な種類のダニおよび昆虫に対
して、４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エト
キシ］キナゾリンおよび４−［２−（1,1′−ビフェニ
ル）−４−イルエトキシ］キナゾリンを評価した。下記
表に、これらの化合物の試験に用いた植物および該化合
物が活性を示したダニまたは昆虫の種類を示す。
また、４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エ
トキシ］キナゾリンをグレープフルーツで試験した結
果、シトラスラストマイト（citrus rust mite）に対し
て活性を示し、４−［２−（1,1′−ビフェニル）−４
−イルエトキシ］キナゾリンをトマトで試験した結果、
グラスハウスホワイトフライ（glasshous whitefly）に
対して活性を示した。
製剤 本発明化合物は、本発明の重要な一部を構成する組成
物の形態で適用され、その組成物は本発明化合物および
植物学的に許容できる不活性担体を含有するものであ
る。この組成物は、適用するためには水に分散させる濃
縮製剤であるか、または付加的な処理を必要とせずに適
用されるダスト製剤もしくは顆粒製剤である。本製剤
は、農芸化学の分野では常法である操作法および処方に
従って製造されるが、もっとも、これらは本発明化合物
が存在する故に新規かつ重要な製剤である。農芸化学者
が所望の組成物を容易かつ確実に製造できるように、以
下に、本発明の組成物の製剤例を記載する。
本発明化合物を適用するための分散剤は、最も多く
は、本化合物の濃縮製剤から調製された水性懸濁物また
はエマルジョンである。このような水溶性、水懸濁性ま
たは乳化性製剤とは、水和剤（wettable powder）とし
て通常知られている固形物、または乳剤（emulsifiable
concentrates）もしくは水性懸濁剤として通常知られ
ている液状物のいずれかである。水分散性の顆粒を形成
することのできる水和剤は、活性化合物、不活性担体お
よび界面活性剤の完全な混合物からなるものである。活
性化合物の濃度は、通常、約10〜約90重量％である。不
活性担体は、通常、アタパルジャイト・クレイ・モンモ
リロナイト・クレイ、珪藻土および精製シリケート類の
中から選択する。有効な界面活性剤［これは、水和剤に
対し約0.5％〜約10％含ませる］は、硫酸化リグニン、
縮合ナフタレンスルホネート類、ナフタレンスルホネー
ト類、アルキルベンゼンスルホネート類、硫酸アリキ
ル、ならびにアリキルフェノールのエチレンオキサイド
は付加物などの非イオン界面活性剤などから選ばれる。
本発明化合物の乳剤は、水混和性溶媒または水−非混
和性有機溶媒と乳化剤との混合物のいずれかである不活
性担体中に溶解された本発明化合物を便利な濃度で、例
えば液体１に対し約50〜約500g（約10〜約50％に等し
い）を含有している。有用な有機溶媒としては、芳香族
炭化水素が挙げられ、特にキシレン類、および石油留
分、特に重芳香族ナフサなどの石油の高沸点ナフタレン
分溜およびオレフィン分溜などがある。他の有機溶媒と
しては、テルペン系溶媒、例えばロジン誘導体、シクロ
ヘキサノンなどの脂肪族ケトン類、および２−エトキシ
エタノールなどの混合アルコール類（complex alcohl
s）を使用してもよい。乳剤にとって適当な乳化剤は、
従来からある既述の非イオン界面活性剤などから選ぶこ
とができる。
水性懸濁剤は、水性ビヒクル中、濃度約５％〜約50重
量％の範囲で分散させた水不溶性の本発明化合物の懸濁
液からなる。この懸濁剤は、本発明化合物を細かく粉砕
し、水および既述の界面活性剤の中から選ばれる界面活
性剤からなるビヒクルに入れ、激しく混合することによ
って調製する。水性ビヒクルの密度および粘性を増加さ
せるために、無機塩および合成または天然ゴムなどの不
活性成分を加えることもできる。頻繁には、水性混合物
を調製し、それをサイド・ミル、ボール・ミルまたはピ
ストン型ホモジナイザーなどの装置によってホモジナイ
ズし、これと同時に、本発明化合物を研磨および混合す
るが、この方法が最も効率良い。
さらに、本発明化合物は、顆粒剤として適用すること
ができ、これは土壌への適用に特に有用である。この顆
粒剤は、通常、化合物を約0.5〜約10重量％含有するも
のであり、これは、クレイまたは同様の安価な物質から
のみ構成される不活性担体、またはそれから大部分が構
成される不活性担体に分散させる。このような製剤は、
通常、本発明化合物を適当な溶媒に溶解し、それを前も
って約0.5〜3mmの範囲の適当なサイズに調製しておいた
顆粒担体に適用することによって製造される。このよう
な製剤は、担体および化合物の生地またはペイストを製
造し、次いで粉砕および乾燥して所望の顆粒粒子サイズ
とし、製剤化することができる。
本発明化合物を含有するダスト製剤は、粉末形態の化
合物を適当な塵状農業用担体、例えばカオリン・クレ
イ、粉砕火山岩などと充分に混合することによって簡単
に製造できる。ダスト製剤は、本発明化合物を約１〜約
10重量％含有するのが好適である。
何らかの理由で好ましいと考えられる場合、適切な有
機溶媒、一般に、農業化学において広く用いられている
霧状油のようなブランド石油を用いて、溶液の形で本発
明化合物を散布することも実用的である。
殺虫性物質および殺ダニ性物質は、一般に液状担体な
かに活性成分を分散させた形で適用される。適用割合は
担体中の活性成分の濃度に起因する。最も広範に用いら
れる担体は水である。
本発明化合物はエアロゾル製剤の剤形で適用すること
もできる。このような製剤では、圧力発生推進混合物
（pressure-generating propellant mixture）である活
性化合物を不活性担体に溶解するかまたは分散する。エ
アロゾル製剤な、混合物が噴霧弁（atomixing valve）
を通って調剤される容器に充填される。推進混合物は、
有機溶媒と混合していてもよい低沸点ハロゲン化炭素、
または不活性ガスもしくはガス状炭化水素で高圧状態に
置かれている水性懸濁液のいずれかからなる。
昆虫およびダニの生息場所に適用する化合物の実際の
量は明確ではなく、上記実施例について、当業者によっ
て容易に決定することができる。一般に、化合物の濃度
が10ppm〜5000ppmで良好に抑制することができると思わ
れる。本発明化合物の多くは、100〜1500ppmで充分であ
る。大豆および綿のような耕作地作物について、化合物
の適切な適用量は、約0.5〜1.5lb/Aであり、典型的に
は、化合物1200〜3600ppmを含有する噴霧製剤50gal/Aを
適用する。柑橘系作物については、適切な適用量は含有
率100〜1000ppmの噴霧製剤約100〜1500gal/Aである。
化合物が適用される生息場所は、昆虫またはクモ類、
が宿っているいかなる生息場所、例えば、野菜作物、果
物および木の実の木、ぶどうの木および鑑賞用植物、で
あってよい。多くの種類のダニが個々の植物に特定され
ているために、前述の種類のダニは本発明化合物を用い
ることができる広い環境を例示する。
他の公知の殺ダニ性物質について事実であるように、
毒物作用に抵抗するダニの卵の固有の能力のため、新し
く出現する幼虫を抑制するために繰り返し適用すること
が望ましい。
本発明を実施する上で有用な代表的製剤を製造したの
で、それらを以下に記載する。
A.乳剤0.75 ４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エトキシ］ キナゾリン 9.38％ 「TOXIMUL D」 （ノニオン／アニオン配合型界面活性剤） 2.50％ 「TOXIMUL H」 （ノニオン／アニオン配合型界面活性剤） 2.50％ 「EXXON 200」 （ナフタレン溶媒） 85.62％ B.乳剤1.5 ４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エトキシ］ キナゾリン 18.50％ 「TOXIMUL D」 2.50％ 「TOXIMUL H」 2.50％ 「EXXON 200」 76.50％ C.乳剤0.75 ４−［２−（1,1′−ビフェニル）−４−イルエトキ
シ］ キナゾリン 9.38％ 「TOXIMUL D」 2.50％ 「TOXIMUL H」 2.50％ 「EXXON 200」 85.62％ D.乳剤1.0 ４−［２−（1,1′−ビフェニル−４−イルエトキシ］ キナゾリン 12.50％ Ｎ−メチルピロリドン 25.00％ 「TOXIMUL D」 2.50％ 「TOXIMUL H」 2.50％ 「EXXON 200」 57.50％ E.水性懸濁液1.0 ４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エトキシ］ キナゾリン 12.00％ 「PLURONIC P-103」 （プロピレンオキシドとエチレンオキシド とのブロック型コポリマー、界面活性剤） 1.50％ 「PROXEL GXL」 （生物毒／防腐剤） 0.05％ 「AF-100」 （シリコーンベースの消泡剤） 0.20％ 「REAX 88B」 （リグノスルホネート分散剤） 1.00％ プロピレングリコール 10.00％ ビーガム 0.75％ キサンタン 0.25％ 水 74.25％ F.水性懸濁液1.0 Ｎ−［２−（２−ナフチル）エチル］−４−キナゾリン アミン 12.50％ 「MAKON 10」 （10モルエチレンオキシドノニル フェノール界面活性剤） 1.00％ 「ZEOSYL 200」 （シリカ） 1.00％ 「AF-100」 0.20％ 「AGRIWET FR」 （界面活性剤） 3.00％ ２％キサンタン水和物 10.00％ 水 72.30％ G.水性懸濁液1.0 ４−［２−（1,1′−ビフェニル）−４−イルエトキ
シ］ キナゾリン 12.50％ 「MAKON 10」 1.50％ 「ZEOSYL 200」 （シリカ） 1.00％ 「AF-100」 0.20％ 「POLYFON H」 （リグノスルホネート分散剤） 0.20％ ２％キサンタン水和物 10.00％ 水 74.60％ H.水和剤 ４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニル］エトキシ］ キナゾリン 25.80％ 「POLYFON H」 3.50％ 「SELLOGEN HR」 5.00％ 「STEPANOL ME DRY」 1.00％ アラビアゴム 0.50％ 「HISIL 233」 2.50％ バーデン・クレイ（Barden clay） 61.70％ I.水性懸濁剤 ８−フルオロ−４−［２−［４−フェノキシフェニル］ エトキシ］キナゾリン 12.40％ 「TERGITOL 158-7」 5.00％ 「ZEOSYL 200」 1.00％ 「AF-100」 0.20％ 「POLYFON H」 0.50％ ２％キサンタン溶液 10.00％ 水道水 70.90％ J.乳剤 ８−フルオロ−４−［２−（４−メトキシフェニル） エトキシ］キナゾリン 12.40％ 「TOXIMUL D」 2.50％ 「TOXIMUL H」 2.50％ 「EXXON 200」 82.60％ K.水和剤 ８−フルオロ−４−［２−（４−メトキシフェニル） エトキシ］キナゾリン 25.80％ 「SELLOGEN HR」 5.00％ 「POLYFON H」 4.00％ 「STEPANOL ME DRY」 2.00％ 「HISIL 233」3.00％ バーデン・クレイ 60.20％ L.乳剤 ４−［２−（４−エトキシフェニル）エトキシ］ キナゾリン 6.19％ 「TOXIMUL H」 3.60％ 「TOXIMUL D」 0.40％ 「EXXON 200」 89.81％ M.水和剤 ４−［２−（４−エトキシフェニル）エトキシ］ キナゾリン 25.80％ 「SELLOGEN HR」 5.00％ 「POLYFON H」 4.00％ 「STEPANOL ME DRY」 2.00％ 「HISIL 233」3.00％ バーデン・クレイ 60.20％ N.水性懸濁液 Ｎ−［２−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ エチル］−８−フルオロ−４−キナゾリンアミン 12.40％ 「TERGITOL 158-7」 5.00％ 「ZEOSYL 200」 1.00％ 「POLYFON H」 0.50％ 「AF-100」 0.20％ キサンタン溶液（２％） 10.00％ 水道水 70.90％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ａ (72)発明者 グレン・フィル・ジョーダン アメリカ合衆国46161 インディアナ、 モーリスタウン、アール・アール・ナン バー１ ボックス・74ビィー (72)発明者 イアン・グレイスビー・ライト アメリカ合衆国46142 インディアナ、 グリーンウッド、ミアンダー・ウエイ 300番 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 239/88 C07D 239/96 C07D 405/06 C07D 409/06 C07F 7/10 A01N 43/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）： で示される化合物またはその酸付加塩： ｛式中、R1〜R4は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、（C1
    〜C4）アルキル、分枝鎖状（C3〜C4）アルキル、ハロ
    （C1〜C4）アルキル、ハロ（C1〜C4）アルコキシ、（C1
    〜C4）アルコキシ、ハロ（C1〜C4）アルキルチオ、（C1
    〜C4）アルキルチオ、NO2、またはNH2であり（ただし、
    R1〜R4のうち少なくとも２つはＨである）、 ＹはＯ−Ｗ−Arであり、 ＺはＨ、Cl、OCH3、CH3、またはCCl3であり、 R7はＨ、（C1〜C4）アルキル、またはアセチルであり、 Ｗは炭素原子鎖長２〜８のアルキレン鎖であり、所望に
    より、Ｏ、Ｓ、SO、SO2、もしくはNR7を含んでいるか、
    炭素原子数３〜７の飽和もしくは不飽和炭素環を含んで
    いるか、または、（C1〜C3）アルキル、（C2〜C4）アル
    ケニル、フェニル、（C3〜C8）シクロアルキル、ハロゲ
    ン、ヒドロキシ、もしくはアセチルで置換されていても
    よく、 Arは、イミダゾリル；インドリル；所望によりCH3もし
    くはClで置換されていてもよいチエニル；チアゾリル;
    1,3−ベンゾジオキソリル；フルオレニル；シクロペン
    チル;1−メチルシクロペンチル；シクロヘキシル（ヘキ
    サヒドロフェニル）；シクロヘキセニル（テトラヒドロ
    フェニル）；ナフチル；ジヒドロナフチル；テトラヒド
    ロナフチル；デカヒドロナフチル；ピリジル；または式
    （II）： ［式中、R10〜R14は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、
    Ｉ、（C1〜C10）アルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキ
    ル、ハロ（C1〜C4）アルキル、（C1〜C4）アルコキシ、
    ハロ（C1〜C4）アルコキシ、フェノキシ、置換フェノキ
    シ、フェニル、置換フェニル、フェニルチオ、置換フェ
    ニルチオ、NH2、NO2、OH、アセトキシ、CN、SiR15R16R
    17、OSiR15R16R17（ここで、R15、R16およびR17は、各
    々独立して、（C1〜C4）アルキル、分枝鎖状（C3〜C4）
    アルキル、フェニル、または置換フェニルである）であ
    り、R10〜R14のうち少なくとも２つはＨである］で示さ
    れる基であり、ここで、置換フェノキシ、置換フェニル
    及び置換フェニルチオという語句は、ハロゲン、Ｉ、
    （C1〜C10）アルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキル、
    ハロ（C1〜C4）アルキル、（C1〜C4）アルコキシ、ハロ
    （C1〜C4）アルコキシ、フェノキシ、フェニル、NO2、O
    H、CN、（C1〜C4）アルカノイルオキシ及びベンジルオ
    キシからなる群から選択された３つまでの基により置換
    されたその様な基を意味する｝。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）： で示される化合物またはその酸付加塩： ｛式中、R1〜R4は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、（C1
    〜C4）アルキル、分枝鎖状（C3〜C4）アルキル、ハロ
    （C1〜C4）アルキル、（C1〜C4）アルコキシ、NO2、ま
    たはNH2であり（ただし、R1〜R4のうち少なくとも２つ
    はＨである）、 ＹはＯ−Ｗ−Arであり、 ＺはＨ、Cl、OCH3、またはCH3であり、 Ｗは、炭素原子鎖長２〜６のアルキレン鎖であり、所望
    により、炭素環を含んでいるか、または（C1〜C3）アル
    キル、フェニル、（C3〜C8）シクロアルキル、ハロゲ
    ン、ヒドロキシ、もしくはアセチルで置換していてもよ
    く； Arは、イミダゾリル；インドリル；所望によりCH3もし
    くはClで置換されていてもよいチエニル；チアゾリル;
    1,3−ベンゾジオキソリル；フルオレニル；シクロヘキ
    シル（ヘキサヒドロフェニル）；シクロヘキセニル（テ
    トラヒドロフェニル）；ナフチル；ジヒドロナフチル；
    テトラヒドロナフチル；デカヒドロナフチル；または式
    （II）： ［式中、R10〜R14は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、
    Ｉ、（C1〜C10）アルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキ
    ル、ハロ（C1〜C4）アルキル、（C1〜C4）アルコキシ、
    ハロ（C1〜C4）アルコキシ、フェノキシ、置換フェノキ
    シ、フェニル、置換フェニル、フェニルチオ、置換フェ
    ニルチオ、NH2、NO2、OH、またはCNであり、R10〜R14の
    うち少なくとも２つはＨである］で示される基であり、
    ここで、置換フェノキシ、置換フェニル及び置換フェニ
    ルチオという語句は、ハロゲン、Ｉ、（C1〜C10）アル
    キル、分枝鎖状（C3〜C6）アルキル、ハロ（C1〜C4）ア
    ルキル、（C1〜C4）アルコキシ、ハロ（C1〜C4）アルコ
    キシ、フェノキシ、フェニル、NO2、OH、CN、（C1〜
    C4）アルカノイルオキシ及びベンジルオキシからなる群
    から選択される３つまでの基により置換されたその様な
    基を意味する｝。
  3. 【請求項３】ＹがＯ−(CH2)2‐Arである請求項１または
    ２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】Arがナフチルまたは式（II）で示されるフ
    ェニル基（式中、R10〜R14のうち少なくとも１つは、C
    l、Br、（C1〜C10）アルキル、分枝鎖状（C3〜C6）アル
    キル、フェニル、置換フェニル、フェノキシ、置換フェ
    ノキシ、フェニルチオ、または置換フェニルチオであ
    り、残りはＨである）である請求項１〜３のいずれかに
    記載の化合物。
  5. 【請求項５】４−［２−［４−（ｔ−ブチル）フェニ
    ル］エトキシ］キナゾリン； ４−［２−（1,1′−ビフェニル）−４−イルエトキ
    シ］キナゾリン；または、 ４−［２−（４−エトキシフェニル）エトキシ］キナゾ
    リン； である請求項１に記載の化合物。
  6. 【請求項６】疾患を抑制しかつ植物学的に許容される量
    の、請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で示され
    る化合物を植物病原体の生息場所に適用することを特徴
    とする殺真菌方法。
  7. 【請求項７】疾患を抑制しかつ植物学的に許容される量
    の、請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で示され
    る化合物、および植物学的に許容される担体、ならびに
    所望により第２植物殺真菌用物質を含有する殺真菌用製
    剤。
  8. 【請求項８】昆虫またはダニを不活化させる量の請求項
    １〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される化合物を
    昆虫またはダニの生息場所に適用することを特徴とする
    昆虫またはダニを抑制する方法。
  9. 【請求項９】昆虫またはダニを不活化させる量の請求項
    １〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で示される化合物、
    および植物学的に許容される担体、ならびに所望により
    第２殺虫用物質または殺ダニ用物質を含有する殺虫また
    は殺ダニ用製剤。
  10. 【請求項１０】式（III）： （式中、R1〜R4は前記式（Ｉ）における定義と同じであ
    り、Ｚ′はＨ、Cl、CH3またはOCH3である） で示される化合物と、式（IVb）： HO−Ｗ−Ar （IVb） （式中、ＷおよびArは前記式（Ｉ）における定義と同じ
    である） で示されるアルコールとを縮合することからなる、Ｙが
    Ｏ−Ｗ−Arである式（Ｉ）で示される化合物の製造方
    法。
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