JP2781994B2

JP2781994B2 - 皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JP2781994B2
Application number: JP1198840A
Authority: JP
Inventors: 一郎村上; 秀之本村
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JPH0362855A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、各種ゴム材料の表面に優れた離型性および
潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポリシロキ
サン組成物に関する。

［従来の技術とその問題点］各種ゴム材料の表面に離型性および潤滑性を付与する
方法として、その表面に離型性、潤滑性に優れたシリコ
ーン系オイルやフッ素系オイルを塗布する方法、その表
面に離型性、潤滑性を有するシリコーンレジンを塗布し
硬化させる方法が知られる。

しかし、離型性、潤滑性に優れたオイルを塗布する方
法は、塗布されたオイルが、経時的に表面から失われ、
その効力が次第に低下するという欠点があった。また離
型性、潤滑性を有するシリコーンレジンを塗布し硬化さ
せる方法は、硬化したレジン皮膜がゴム材料の伸びに追
随できないものであり、これを適用したゴム材料は、伸
縮折り曲げ時に表面にクラックが発生し易く離型性や潤
滑性が失われると共に、外観の上からも好ましくないと
いう欠点を有しており、長期間の使用に耐えられないも
のであった。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは、これら従来の欠点を解消するため鋭意
検討した結果、特定のオルガノポリシロキサン組成物を
ゴム材料表面に塗布し、硬化させれば上記問題点は大幅
に解消されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、自己架橋してゴム弾性の
ある硬化皮膜を形成すると同時に各種ゴム材料によく接
着し、その表面に優れた離型性と潤滑性を付与すること
のできる皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段とその作用］本発明は、（イ）R_XSiO_{（４−ｘ）/2}単位（式中、Ｒは１価炭化水
素基、Ｘは平均1.0〜1.3である。）からなるレジン状オ
ルガノポリシロキサン10〜80重量％、R¹SiR² _yO
_{（３−ｙ）/2}単位（式中、Ｙは平均1.8〜2.0であり、R¹
は１価炭化水素基であり、R²はケイ素原子結合加水分解
性の官能基）末端封鎖シロキサン単位２〜30重量％およ
びR³ ₂SiO単位（式中、R³は１価炭化水素基であり、その
内、80モル％以上はメチル基である。）からなる直鎖状
オルガノポリシロキサン10〜80重量％からなる、ブロッ
ク共重合オルガノポリシロキサン50〜90重量％、（ロ）一般式、（式中、R⁴,R⁵,R⁶は１価炭化水素基であり、ａは０また
は１である。）もしくは一般式、R⁴ _aSi（OR⁵）_4-a（式
中、R⁴,R⁵およびａは前記と同じである。）で示される
オルガノシランまたはこれらの部分加水分解物２〜50重
量％、（ハ）分子末端に水素基もしくはアルコキシ基を有する
ジオルガノポリシロキサン 0.1〜10重量％、（ニ）無機質もしくは有機質微粉末０〜10重量％、（ホ）縮合反応用触媒 0.1〜10重量％、および（ヘ）有機溶媒任意量からなることを特徴とする、各種ゴム材料の表面に離型
性および潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポ
リシロキサン組成物に関する。

これを説明すると、本発明に使用される（イ）成分の
オルガノポリシロキサンは本発明の主成分であり、R_XSi
O_{（４−ｘ）/2}単位（式中、Ｒはメチル基，エチル基，
プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基
で例示される１価炭化水素基であり、Ｘは平均1.0〜1.3
である。）からなるレジン状オルガノポリシロキサン10
〜80重量％、R¹SiR² _yO_{（３−ｙ）/2}単位（式中、Ｙは平
均1.8〜2.0であり、R¹はメチル基，エチル基，プロピル
基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示さ
れる１価炭化水素基、R²はメトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシ
ム基等のオキシム基；アセトキシ基で例示される加水分
解性の官能基である。）末端封鎖シロキサン単位２〜30
重量％およびR³ ₂SiO単位（式中、R³はメチル基，エチル
基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリー
ル基で例示される１価炭化水素基であり、その内、80モ
ル％以上はメチル基である。）からなる直鎖状オルガノ
ポリシロキサン10〜80重量％からなる、ブロック共重合
オルガノポリシロキサンである。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、例え
ば、φSiO（OCH₃）₃,φSiO（OC₂H₅）_３等のフェニルト
リアルコキシシランの加水分解縮合物と分子鎖両末端に
シラノール基もしくはアルコキシ基を有するジメチルポ
リシロキサンとを縮合反応して得られるブロック共重合
体であるオルガノポリシロキサン、CH₃Si（OCH₃）₃,CH₃
Si（OC₂H₅）_３等のメチルトリアルコキシシランの加水
分解縮合物と分子鎖両末端にシラノール基もしくはアル
コキシ基を有するジメチルポリシロキサンを縮合反応し
て得られるブロック共重合体であるオルガノポリシロキ
サン等が挙げられる。

これらのオルガノポリシロキサンを製造するに際し
て、上記オルガノシラン類の加水分解縮合反応はトルエ
ン、キシレン等の非極性溶媒中で必要量の水を加え徐々
に進行させることが好ましい。また縮合反応によるブロ
ック共重合体の製造に際しては、触媒として塩酸、もし
くはオクチル酸、ナフテン酸等の金属塩が用いられる。
更に、ケイ素原子結合加水分解性の官能基の導入に際し
ては、上記アルコキシシランの部分加水分解による残留
アルコキシ基を利用してもよいし、縮合反応時に加水分
解性シランを加え末端封鎖反応を行ってもよい。

本発明に使用される（ロ）成分のオルガノシランは、
上記（イ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤であ
り、本発明組成物を各種ゴム材料と接着させるために必
要な成分であり、これは上式中、R⁴,R⁵およびR⁶はメチ
ル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル
基，アリル基等のアルケニル基で例示される１価炭化水
素基である。このようなオルガノシランとしては、例え
ば、メチル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、ビニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン等で例示されるオキシム基を有するオルガノシラン；
メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン等で例示されるアルコキ
シ基を有するオルガノシランが挙げられる。また、これ
らのシランに必要量の水を加え反応せしめた部分縮合物
も架橋剤成分として使用することが出来る。

本成分の配合量は（イ）成分50〜90重量％に対し２〜
50重量％の範囲であり、好ましくは５〜40重量％の範囲
である。これは２重量％以下では本発明組成物の架橋が
不十分となり、また50重量％を越えると硬化皮膜が固
く、かつ、もろくなり、ゴム材料の伸びに追随できなく
なるからである。

本発明に使用される（ハ）成分のジオルガノポリシロ
キサンは、本発明組成物に離型性、潤滑性を付与するた
めの成分である。このジオルガノシロキサンは（イ）成
分および／または（ロ）成分と反応するためには、分子
末端に水酸基またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基等で例示されるアルコキシ基を有することが必要で
ある。また、このジオルガノシロキサンの主鎖はジメチ
ルシロキサンが一般的であり、このメチル基の一部をエ
チル基，プロピル基などのアルキル基で置換したもの、
フェニル基，スチリル基等の芳香族系炭化水素基で置換
したもの、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を
有する置換基で置換したものであってもよい。

このようなジオルガノポリシロキサンとしては、例え
ば分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端がジメチ
ルヒドロキシシロキシ基で封鎖されたメチルシロキサン
・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖片末端が
ジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖されており、もう
一方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルメ
トキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサ
ン，分子鎖両末端がジメチルメトキシシロキシ基で封鎖
されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン
共重合体等が挙げられる。

本成分の配合量は（イ）成分の50〜90重量％に対し
て、0.1〜10重量％であり、好ましくは0.1〜５重量％で
ある。

本発明に使用される（ニ）成分の縮合反応用触媒は、
本発明組成物の硬化を促進する働きをする。このような
縮合反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテー
ト，ジブチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジラウレー
ト，ジブチル錫ジオクトエート，ナフテン酸亜鉛，ナフ
テン酸コバルト，オクチル酸錫，オクチル酸コバルト，
ジオクチル酸ジイソオクチルメルカプトアセテート，ナ
フテン酸ジルコニウム，オクチル酸ジルコニウム，テト
ラブチルオルソチタネート等の有機金属触媒，ジエタノ
ールアミン，トリエタノールアミン等の有機ケイ素化合
物を含まないアミン系触媒が挙げられる。

本成分の配合量は0.1〜10重量％であり、好ましくは
0.3〜５重量％である。

本発明に使用される（ホ）成分の無機もしくは有機微
粉末は、本発明組成物の離型性、潤滑性をさらに高める
ためのものであり、より高い性能を要求された場合、必
要に応じて配合される成分である。この無機もしくは有
機微粉末は形成された硬化皮膜表面に凹凸を与え、これ
に接する物体との接触面積を減少させ離型性、潤滑性を
更に高める作用をなす。粒径としては硬化皮膜に凹凸を
与えることができるものであれば特に限定はしないが、
通常は５μｍ以下のものが使用される。また材質として
は本発明組成物に用いられる有機溶媒に溶解もしくは膨
潤せず、また長期の保存に関して粒子間の凝集のないも
のが好ましい。このような（ホ）成分としては、タル
ク，シリカ，ベントナイト等で例示される無機微粉末；
ポリエチレン微粉末，フッ素樹脂微粉末，シリコーン樹
脂微粉末等で例示される有機微粉末が挙げられる。

本成分の配合量は（イ）成分の50〜90重量％に対して
０〜10重量％であり、好ましくは0.5〜５重量％であ
る。

本発明に使用される（ヘ）成分は上記（イ）成分〜
（ホ）成分を溶解もしくは分散させ、本発明組成物を各
種ゴム材料表面に均一に塗布し易くするための成分であ
る。このような有機溶媒としては、トルエン，キシレ
ン，ベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン,n−ヘ
プタン、ゴム揮，工業用ガソリン等の脂肪族炭化水素、
四塩化炭素、1,1,1トリクロルエタン，パークロロエチ
レン等の塩素化炭化水素、メチルエチルケトン，メチル
イソブチルケトン等のケトン系有機溶媒が挙げられる。

本成分の配合量は上記（イ）成分〜（ホ）成分を溶解
もしくは分散させ、各種ゴム材料表面に均一に塗布し易
くするための成分であるので任意量とされるが、通常は
溶媒濃度として40〜90重量％の範囲で使用され、好まし
くは60〜80重量％である。

また、本発明組成物には、必要に応じて上記（イ）成
分〜（ヘ）成分に加えて、染料、顔料等の着色剤を添加
することは、本発明の目的を損わない限り差し支えな
い。

以上のような本発明組成物は、これを各種ゴム材料に
適用することにより、これらのゴム材料表面に耐久性の
ある、剥離性および潤滑性を付与できる。特に本発明組
成物は接着性に優れるので、従来適切な表面コーティン
グ剤のなかったシリコーンゴムやフッ素ゴムにも適用可
能である。尚、本発明組成物をゴム材料に適用する方法
としてはこれをスプレー，刷毛塗り，ディッピング，流
し塗り等の塗布手段で各種ゴム材料の表面に塗布し、そ
のまま放置するか必要に応じて加熱して、乾燥と同時に
硬化せしめることによって、きわめて容易に各種ゴム材
料に適用し得る。

［実施例］次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、「％」
とあるのは「重量％」を示し、粘度は25℃における値を
示す。

また、実施例における離型性は剥離抵抗値として数値
化し、潤滑性は動摩擦係数として数値化した。これらの
測定値は次の方法に従った。

○剥離抵抗皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の所定量を
各種ゴム基材表面に塗布し、所定温度の熱風循環式オー
ブン中で、所定時間加熱して硬化皮膜を形成させた後、
その硬化皮膜表面に2kgのローラを用いてポリエステル
製のテープ［日東電工（株）製商品名ポリエステルテー
プ31B4cm幅のもの］を圧着し、そのまま１時間放置して
測定用試料を作成する。

次に、このテープを引張試験機を用いて180度の剥離
角度で剥離速度30cm/分の条件下で引張り、剥離に要す
る力（ｇ）を測定した。

○動摩擦係数剥離抵抗と同じ方法で各種ゴム基材表面に皮膜形成性
オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させ、
その表面に接触体としてのアルミニウム板（5cm×5cm）
を載せ、さらにその上に荷重を載せ、接触体の重量と荷
重の重量の合計が250gとなるように調整した後、この接
触体を水平方向に滑り速度10m/minの速度で引張り、引
張りに要する力を摩擦係数に換算した。

実施例１フェニルトリメトキシシラン［φSi（OCH₃）_３］にこ
れの２倍モルの水とトルエンを加え加水分解してφSiO
_3/2単位からなり、メトキシ基とシラノール基を有する
ポリシロキサンレジンの60％トルエン溶液を得た。次に
この溶液23部に、両末端シラノール基を有する粘度70セ
ンチストークスのジメチルポリシロキサン20重量部およ
びメチルトリメトキシシラン10部を加え、トルエン50重
量部で希釈した後、触媒量の塩酸の存在下で縮重合し、
生成する水、メタノールをトルエンと共に反応系外に留
出させた。これに、固形分調整のためトルエンを加え、
不揮発分70％、粘度700センチストークスのメトキシ基
とシラノール基を有し、フェニルポリシロキサンブロッ
クとジメチルポリシロキサンブロックからなるポリシロ
キサン溶液を得た。これをレジンＡと呼ぶ。

次いで、レジンA30重量部、メチルトリメトキシシラ
ン10重量部、粘度14000センチストークスの両末端シラ
ノール基含有ジメチルポリシロキサン0.5重量部、ジブ
チル錫ジアセテート0.2重量部およびトルエン59.3重量
部を加えて混合し、皮膜形成性オルガノポリシロキサン
組成物を得た。

この皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を枠付
きのパネルに流し込み、室温で１日間放置した後、更に
150℃で30分間加熱し厚さ2mmのシート状硬化物を得た。
この硬化物の引張伸びをJIS−K6301に規定する測定方法
に準じて測定したところ、30％であった。

また、この組成物をシリコーンゴムおよびフッ素ゴム
のプレート（7cm×15cm×0.2cm）にスプレーで塗布し、
室温で30分間放置した後、更に100℃で30分間加熱し硬
化皮膜を形成させた。硬化皮膜は指で擦っても基材から
はがれず優れた接着性を示した。またこれらのプレート
を手で折り曲げたが、その表面は白化せず、つやのある
表面状態を保っていた。更にこれら表面の剥離抵抗値と
動摩擦係数を測定したところ第１表に示す結果が得られ
た。比較のため上記において、シリコーンゴムおよびフ
ッ素ゴム自体の剥離抵抗値と動摩擦係数の測定結果を第
１表に併記した。

実施例２実施例１で得られたレジンA30重量部、メチル−トリ
ス（メチルエチルケトオキシム）シラン10重量部、粘度
80センチストークスの両末端シラノール基含有ジメチル
ポリシロキサン0.5重量部、ジブチル錫ジラウレート0.3
重量部からなる混合物に、ｎ−ヘプタン／メチルエチル
ケトン＝4/1（重量比）の混合溶剤を加え100重量部とし
皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この
組成物について実施例１と同様にして引張伸びの測定を
行ない、35％の値を得た。この組成物をウレタンゴムお
よびエチレンプロピレンゴム（EPゴム）の表面に流し塗
りし、硬化皮膜を形成させ、その剥離抵抗値と動摩擦係
数を実施例１と同様にして評価し、第２表に示す結果を
得た。

比較のため上記においてウレタンゴムおよびEPゴム自
体の剥離抵抗性と動摩擦係数の測定結果を第２表に併記
した。

実施例３実施例２で得られた皮膜形成性オルガノポリシロキサ
ン組成物100重量部に、ベントナイト0.5重量部を添加し
皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この
組成物について実施例１と同様にして離型性、潤滑性の
評価を行ない第３表に示す結果を得た。

比較例１金属板に塗布し、150℃で30分間加熱することによ
り、鉛筆硬度2Hの硬さになる溶剤型オルガノポリシロキ
サンレジンを、実施例１と同じシリコーンゴムおよびフ
ッ素ゴムプレートに流し塗りし、室温で30分間放置し更
に150℃で30分間加熱し、硬化皮膜を形成させた。この
プレートを手で折り曲げると、屈曲部にミクロクラック
が発生し、元に戻したときに折り曲げ部が白化してい
た。その他の表面物性も実施例１と同様に評価し、第４
表に示す結果を得た。またこのレジン皮膜単体は非常に
硬く、かつもろいため伸びの測定は行えなかった。

［発明の効果］本発明の皮膜形成性組成物は、（イ）成分〜（ヘ）成
分からなるので、これを各種ゴム材料に適用すれば自己
架橋してゴム弾性のある硬化皮膜を形成すると同時に各
種ゴム材料によく接着し、その表面に優れた離型性、潤
滑性を付与することができるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 107/50 Ｃ１０Ｍ 107/50 // Ｃ１０Ｎ 40:36 50:08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）R_XSiO_{（４−ｘ）/2}単位（式中、Ｒ
は１価炭化水素基、Ｘは平均1.0〜1.3である。）からな
るレジン状オルガノポリシロキサン10〜80重量％、R¹Si
R² _yO_{（３−ｙ）/2}単位（式中、Ｙは平均1.8〜2.0であ
り、R¹は１価炭化水素基であり、R²はケイ素原子結合加
水分解性の官能基）からなる末端封鎖シロキサン単位２
〜30重量％およびR³ ₂SiO単位（式中、R³は１価炭化水素
基であり、その内、80モル％以上はメチル基である。）
からなる直鎖状オルガノポリシロキサン10〜80重量％か
らなる、ブロック共重合オルガノポリシロキサン50〜90
重量％、（ロ）一般式、（式中、R⁴,R⁵,R⁶は１価炭化水素基であり、ａは０また
は１である。）もしくは一般式、R⁴ _aSi（OR⁵）_4-a（式
中、R⁴,R⁵およびａは前記と同じである。）で示される
オルガノシランまたはこれらの部分加水分解物２〜50重
量％、（ハ）分子末端に水酸基もしくはアルコキシ基を有する
ジオルガノポリシロキサン 0.1〜10重量％、（ニ）無機質もしくは有機質微粉末０〜10重量％、（ホ）縮合反応用触媒 0.1〜10重量％、および（ヘ）有機溶媒任意量からなることを特徴とする、各種ゴム材料の表面に離型
性および潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポ
リシロキサン組成物。