JPH0362855A - 皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、各種ゴム制料の表面に優れた１ｌｆｌｌ型性
および潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポリ
シロキサン組成物に関する。

［従来の技術とその問題点コ 各種ゴム材料の表面に離型性および潤滑性を付与する方
法として、その表面に離型性、潤滑性に優れたシリコー
ン系オイルやフッ素系オイルを塗布する方法、その表面
に離型性、潤滑性を有するシリコーンレジンを塗布し硬
化させる方法が知られる。

しかし、離型性、潤滑性に優れたオイルを塗布する方法
は、塗布されたオイルが、経時的に表面から失われ、そ
の効力が次第に低下するという欠点があった。また離型
性、潤滑性を有するシリコーンレジンを塗布し硬化させ
る方法は、硬化したレジン皮膜がゴム材料の伸びに連間
できないものであり、これを適用したゴム桐材は、伸縮
折り曲げ時に表面にクラックが発生し易く離型性や潤滑
性が失われると共に、外観の」二からも好ましくないと
いう欠点を有しており、長期間の使用に耐えられないも
のであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解消するため鋭意検
討した結果、特定のオルガノポリシロキサフ組成物をゴ
ム桐材表面に塗布し、硬化させれば上記問題点は大幅に
解消されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、自己架橋してゴム弾性のあ
る硬化皮膜を形成すると同時に各種ゴム桐材によく接着
し、その表面に優れたガ［型性と潤滑性を付与すること
のできる皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段とその作用］本発明は、 （イ）　Ｒ）！ｓＩｏ＋４−ｘ＋ｚ２車位（式中、Ｒは
１価炭化水素基、Ｘは平均１．０〜１．３である。）か
らなるレジ７４大オルガノ価炭化水素基であり、その内
、８０重量％、Ｒ’５ＩＲ２，Ｃｈ３−ｖ＋７ｐ単位（
式中、Ｙは平均　１．８〜２．０であり、Ｒ１は１価炭
化水素基であり、Ｒ２はケイ素原子結合加水分解性の官
能基）末端封鎖シロキサン単位２〜３０重量％およびＲ
３２ＳｌＯ単位（式中、Ｒ３は１価炭化水素基であり、
その内、８０モル％以上はメチル基である。）からなる
直鎖状オルガン価炭化水素基であり、その内、８０重景
％からなる、プロ・７り共重合オルガノポリシロキサン
５０〜８０重量％、（ロ）一般式、Ｒ’、Ｓ＋　（０−
Ｎ：Ｃ＜≦）４、（式中、Ｒ４，Ｒ６，Ｒ６は１価炭化
水素基であり、ａは０または１である。）もしくは一般
式、Ｒ’ａＳｉ　（ＯＲ’）　４−、　（式中、ＲＪ、
　　Ｒ６およびａは前記と同じである。）で示されるオ
ルガノシランまたはこれらの部分加水分解物　　　２〜
５０重量％、（ハ）分子末端に水酸基もしくはアルコキ
シ基を有するジオルガノポリシロキサン ０．１〜１０重量％、 （ニ）無機質もしくは有機質微粉末 ０〜１０重量％、 （ホ）縮合反応用触媒　　０．１〜１０重量％、および （へ）有機溶媒　　　　　　　　　　　任意量からなる
ことを特徴とする、各種ゴム桐材の表面に離型性および
潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポリシロキ
サン組成物に関する。

これを説明すると、本発明に使用される（イ）成分のオ
ルガノポリシロキサンは本発明の主成分であり、ＲＨＳ
ＩＯ＋ａ−ｘ＋７２単位（式中、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキルμ；フェニル基等のアリー
ル基で例示される１価炭化水素基であり、Ｘは平均１．
０〜１．３である。

）からなるレジン状オルガノ価炭化水素基であり、その
内、８０重量％、Ｒ’５ＩＲ２，０＋３−ｖ＋７２単位
（式中、Ｙは平均１．８〜２．０であり、Ｒ１はメチル
、！ｌ！；。

エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等の
アリール基で例示される１価炭化水素基Ｎ　　Ｒ２はメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基
；メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基；アセト
キシ基で例示される加水分解性の官能基である。）末端
封鎖シロキサン単位２〜３０重量％およびＲ３２ＳＩＣ
１単位（式中Ｎ　　Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基；　フェニル基等のアリール基で例
示される１価炭化水素基であり、その内、８０モル％以
上はメチル基である。）からなる直鎖状オルガノ価炭化
水素基であり、その内、８０重量％からなる直鎖状オル
ガノシランロキサンである。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
■Ｓ　ｉｏ　（０（Ｊ３）３．■５ｉＯ（ＯＣＪｓ）３
等のフェニルトリアルコキシシランの加水分解縮合物と
分子鎖両末端にシラノール基もしくはアルコキシ基を有
するジメチルポリシロキサンとを縮合反応して得られる
ブロック共重合体であるオルガノポリシロキサン、ＣＨ
ｓＳｌ（ＯＣＨｓ）３．　　Ｃ）ｈｓＩ（ＯＣ２Ｈｓｈ
等のメチルトリアルコキシシランの加水分解縮合物と分
子鎖両末端にシラノール基もしくはアルコキシ基を有す
るジメチルポリシロキサンを縮合反応して得られるブロ
ック共重合体であるオルガノポリシロキサン等が挙げら
れる。

これらのオルガノポリシロキサンを製造するに際して、
上記オルガノシラン類の加水分解縮合反応はトルエン、
キシレン等の非極性溶媒中で必要量の水を加え徐々に進
行させることが好ましい。また縮合反応によるプロ・ツ
ク共重合体の製造に際しては、触媒として塩酸、もしく
はオクチル酸、ナフテン酸等の金属塩が用いられる。更
に、ケイ素原子結合加水分解性の官能基の導入に際して
は、上記アルコキシシランの部分加水分解による残留ア
ルコキシ基を利用してもよいし、縮合反応時に加水分解
性シランを加え末端封鎖反応を行ってもよい。

本発明に使用される（口）成分のオルガノシランは、上
記（イ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり
、本発明組成物を各種ゴム材料と接着させるために必要
な成分てあり、これは上式中、ＲＡ、　　Ｒ５およびＲ
６はメチル基。

エチル基、プロピル基等のアルキル基；　ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基で例示される（測成化水素基で
ある。このようなオルガノンランとしては、例えば、メ
チル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビ
ニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等で
例示されるオキシム基を有するオルガノシラン；　メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン等で例示されるアルコキシ基を
有するオルガノシランが挙げられる。また、これらのシ
ランに必要量の水を加え反応せしめた部分縮合物も架橋
剤成分として使用することが出来る。

本成分の配合量は（イ）成分５０〜８０重量％に対し２
〜５０重量％の範囲であり、好ましくは５〜４０重量％
の範囲である。これは２重量％以下では本発明組成物の
架橋が不十分となり、また５０重量％を越えると硬化皮
膜が固く、かつ、もろくなり、ゴム材料の伸びに追随で
きなくなるからである。

本発明に使用される（ハ）成分のジオルガノポリシロキ
サンは、本発明組成物に離型性、潤滑性を付与するため
の成分である。このジオルガノシロキサンは（イ）成分
および／または（ロ）成分と反応するためには、分子末
端に水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキン
基等で例示されるアルコキシ基を有することが必要であ
る。また、このジオルガノシロキサンの主鎖はジメチル
シロキサンが一般的であり、このメチル基の一部をエチ
ル基、プロピル基などのアルキル基で置換したもの、フ
ェニル基。

スチリル基等の芳香族系伏化水素基で置換したもの、エ
ポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有する置換基
で置換したものであってもよい。

このようなジオルガノポリシロキサンとしては、例えば
分子鎖両末端がジメチルヒドロキンシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチル
ヒドロキシシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン
・メチルフェニルシロキサン共重合体５分手鎖片末端が
ジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖されており、もう
一方の分子鎖片末端がトリメチルンロキシ基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルメ
トキシシロキン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
、分子鎖両末端がジメチルメトキシシロキシ基で封鎖さ
れタシメチルシロキザン・メチルフェニルシロキサン共
重合体等が挙げられる。

本成分の配合量は（イ）成分の５０〜８０重量％に対し
て、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５
重景重量ある。

本発明に使用される（二）成分の縮合反応用触媒は、本
発明組成物の硬化を促進する働きをする。このような縮
合反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート
、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、ジ
オクチル酸ジイソオクチルメルカプトアセテート、ナン
テン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、テトラ
ブチルオルンチタネート等の有機金属触媒、ジェタノー
ルアミン。

トリエタノールアミン等の有機ケイ素化合物を含まない
アミン系触媒が挙げられる。

本成分の配合量は０．１〜１０重量％であり、１ 好ましくは０．３〜５重量％である。

本発明に使用される（ホ）成分の無機もしくは有機微粉
末は、本発明組成物の離型性、潤滑性をさらに高めるた
めのものであり、より；’；！ｌい性能を要求された場
合、必要に応して配合される成分である。この無機もし
くは有機微粉末は形成された硬化皮膜表面に凹凸を与え
、これに接する物体との接触面積を減少させ離型性、潤
滑性を更に高める作用をなす。粒径としては硬化皮膜に
凹凸を与えることができるものであれば特に限定はしな
いが、通常は５μｍ以下のものが使用される。また材質
としては本発明組成物に用いられる有機溶媒に溶解もし
くは膨潤せず、また長期の保存に関して粒子間の凝集の
ないものが好ましい。このような（ホ）成分どしては、
タルク、シリカ、ベントナイト等で例示される無機微粉
末；ポリエチレン微粉末、フッ素樹脂微粉末、シリコー
ン樹脂微粉末等で例示される有機微粉末が挙げられる。

本成分の配合量は（イ）成分の５０〜９０重２ 量％に対して０−１０）ｉｌｉ量％であり、好ましくは
０．５〜５重量％である。

本発明に使用される（へ）成分は上記（イ）成分〜（ホ
）成分を溶解もしくは分散させ、本発明組成物を各種ゴ
ム材料表面に均一に塗布し易くするための成分である。

このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ゴム揮、工業用ガソリン等の脂肪族炭化水素、四塩
化炭素、ＬＬＩ）リクロルエタン。

パークロロエチレン等の塩素化炭化水素、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒
が挙げられる。

本成分の配合量は上記（イ）成分〜（ホ）成分を溶解も
しくは分散させ、各種ゴム材料表面に均一に塗布し易（
するための成分であるので任意量とされるが、通常は溶
媒濃度として４０〜９０重■％の範凹で使用され、好ま
しくは６０〜８０重量％である。

また、本発明組成物には、必要に応して」１記（イ）成
分〜（へ）成分に加えて、染刺、顔料等の着色剤を添加
することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない
。

以上のような本発明組成物は、これを各種ゴム材料に適
用することにより、これらのゴム桐材表面に耐久性のあ
る、剥離性および潤滑性を付与できる。特に本発明組成
物は接着性に優れるので、従来適切な表面コーティング
剤のなかったシリコーンゴムやフッ素ゴムにも適用可能
である。尚、本発明組成物をゴム材料に適用する方法と
してはこれをスプレー、刷毛塗り、ディッピング、流し
塗り等の塗布手段で各種ゴム材料の表面に塗布し、その
まま放置するか必要に応じて加熱して、乾燥と同時に硬
化せしめることによって、きわめて容易に各種ゴム材料
に適用し得る。

［実施例コ 次に本発明を実施例にて説明する。りご施例中、「％」
とあるのは「重量％」を示し、粘度は２５°Ｃにおける
値を示す。

また、実施例における離型性は剥離抵抗値として数値化
し、潤滑性は動摩擦係数として数値化した。これらの測
定値は次の方法に従った。

○剥離抵抗 皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の所定量を各
種ゴム基材表面に塗布し、所定温度の無風循環式オーブ
ン中で、所定時間加熱して硬化皮膜を形成させた後、そ
の硬化皮膜表面に２ｋｇのローラを用いてポリエステル
製のテープ［日東電工（株）装量品名ポリエステルテー
プ３１Ｂ４ｃｍ幅のものコを圧着し、そのままｉ　ｎ’
！ｊ間放置して測定用試料を作成する。

次に、このテープを引張試験機を用いて１８０度の剥離
角度で剥離速度３０ｃｍ／分の条件下で引張り、剥離に
要する力（ｇ）を測定した。

○動摩擦係数 剥離抵抗と同じ方法で各種ゴム基材表面に皮膜形成性オ
ルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させ、そ
の表面に接触体としてのアルミニウム板（５ｃｍ　Ｘ　
５　ａｍ　）を載せ、さらにそ５ の上に荷重を載せ、接触体の重量と荷重の重量の合計が
２５０ｇとなるように調整した後、この接触体を水平方
向に滑り速度１０ｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張りに
要する力を摩擦係数に換算した。

実施例１ フェニルトリメトキシシラン［■Ｓｔ　（ＯＣＩＩ３）
３　］にこれの２倍モルの水とトルエンを加え加水分解
して○５ｉＯａ７２単位からなり、メトキシ基とシラノ
ール基を有するポリシロキサンレジンの６０％トルエン
溶液を得た。次にこの溶液２３部に、両末端シラノール
基を有する粘度７０センチストークスのジメチルポリシ
ロキサン２０重量部およびメチルトリメトキシシラン１
０部を加え、トルエン５０重量部で希釈した後、触媒量
の塩酸の存在下で縮重合し、生成する水、メタノールを
トルエンと共に反応系外に留出させた。これに、固形分
調整のためトルエンを加え、不揮発分７０％、粘度７０
０センチストークスのメトキシ基とシラノール基を有し
、フェニル１６− ポリシロキサンブロックとジメチルポリシロキサンブロ
ックからなるポリシロキサン溶液を得た。これをレジン
Ａと呼ぶ。

次いで、レジンＡ３０重量部、メチルトリメトキシシラ
ン１０重量部、粘度１４０００センチストークスの両末
端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン　０．５重
電部、ジブチル錫ジアセテー）０．２重量部およびトル
エン　５９゜３重量部を加えて混合し、皮膜形成性オル
ガノポリシロキサン組成物を得た。

この皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を枠付き
のパネルに流し込み、室温で１日間放置した後、更に１
５０°Ｃで３０分間加熱し厚さ２ｍｍのシート状硬化物
を得た。この硬化物の引張伸びをＪＩＳ−に６３０１に
規定する測定方法に準じて測定したところ、３０％であ
った。

また、この組成物をシリコーンゴムおよびフッ素ゴムの
プレート（７ｃｉＸ　１５ｃｉＸ　０．２ｃｍ）にスプ
レーで塗布し、室温で３０分間放置した後、更に１００
　’Ｃで３０分間加熱し硬化皮膜を形成させた。硬化皮
膜は指で擦っても基材からはがれず優れた接着性を示し
た。またこれらのプレートを手で折り曲げたが、その表
面は白化せず、つやのある表面状態を保っていた。更に
これら表面の剥離抵抗値と動摩擦係数を測定したところ
第１表に示す結果が得られた。比較のため上記において
、シリコーンゴムおよびフッ素ゴム自体の剥離抵抗値と
動摩擦係数の測定結果を第１表に併記した。

第１表 実施例２ 実施例１で得られたレジンＡ３０重量部、メチル−トリ
ス（メチルエチルケトオキシム）ンラン１０重量部、粘
度８０センチストークスの両末端シラノール基含有ジメ
チルポリンロキサン０．５重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．３重量部からなる混合物に、ｎ−へブタン／メ
チルエチルケトン＝４／１　（重量比）の混合溶剤を加
え１００重量部とし皮膜形成性オルガノポリシロキサン
組成物を得た。この組成物について実施例１と同様にし
て引張伸びの測定を行ない、３５％の値を得た。この組
成物をウレタンゴムおよびエチレンプロピレンゴム（Ｅ
Ｐゴム）の表面に流し塗りし、硬化皮膜を形成させ、そ
の剥離抵抗値と動摩擦係数を実施例ｔと同様にして評価
し、第２表に示す結果を得た。

比較のため上記においてウレタンゴムおよびＥＰゴム自
体の剥離抵抗性と動摩擦係数の測定結果を第２表に併記
した。

１９− 第２表 実施例３ 実施例２で得られた皮膜形成性オルカノポリンロキサン
組成物１００重量部に、ベントナイト　０．５重量部を
添加し皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た
。この組成物について実施例１と同様にして離型性、潤
滑性の評価を行ない第３表に示す結果を得た。

第３表 ０ 比較例１ 企属板に塗布し、１５０°Ｃで３０分間加熱することに
より、鉛筆硬度２Ｈの硬さになる溶剤型オルガノポリシ
ロキサンレジンを、実施例１と同しシリコーンゴムおよ
びフッ素ゴムプレートに流し塗りし、室温で３０分間放
置し更に１５０’Ｃで３０分間加熱し、硬化皮膜を形成
させた。このプレートを手で折り曲げると、屈曲部にミ
クロクラックが発生し、元に戻したときに折り曲げ部が
白化していた。その他の表面物性も実施例１と同様に評
価し、第４表に示す結果を得た。またこのレジン皮膜単
体は非常に硬く、かつもろいため伸びの測定は行えなか
った。

第４表 ２１ ［発明の効果コ 本発明の皮膜形成性組成物は、　（イ）成分〜（へ）成
分からなるので、これを各種ゴムＡ７１１’Ｅｌに適用
すれば自己架橋してゴム弾性のある硬化皮膜を形成する
と同時に各種ゴム月料によく接着し、その表面に優れた
離型性、潤滑性をイτ］与することができるという特徴
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）Ｒ＿ｘＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｘ＿）＿／＿２単位
   （式中、Ｒは１価炭化水素基、Ｘは平均１．０〜１．３
   である。）からなるレジン状オルガノポリシロキサン１
   ０〜８０重量％、Ｒ＾１ＳｉＲ＾２＿ｙＯ＿（＿３＿−
   ＿ｙ＿）＿／＿２単位（式中、Ｙは平均１．８〜２．０
   であり、Ｒ＾１は１価炭化水素基であり、Ｒ＾２はケイ
   素原子結合加水分解性の官能基）からなる末端封鎖シロ
   キサン単位２〜３０重量％およびＲ＾３＿２ＳｉＯ単位
   （式中、Ｒ＾３は１価炭化水素基であり、その内、８０
   モル％以上はメチル基である。）からなる直鎖状オルガ
   ノポリシロキサン１０〜８０重量％からなる、ブロック
   共重合オルガノポリシロキサン５０〜９０重量％、 （ロ）一般式、Ｒ＾４＿ａＳｉ（▲数式、化学式、表等
   があります▼）＿４＿−＿ａ（式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６は１価炭化水素基であり、ａは０または１である
   。）もしくは一般式、Ｒ＾４＿ａＳｉ（ＯＲ＾５）＿４
   ＿−＿ａ（式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびａは前記と同じ
   である。）で示されるオルガノシランまたはこれらの部
   分加水分解物 ２〜５０重量％、 （ハ）分子末端に水酸基もしくはアルコキシ基を有する
   ジオルガノポリシロキサン ０．１〜１０重量％、 （ニ）無機質もしくは有機質微粉末 ０〜１０重量％、 （ホ）縮合反応用触媒０．１〜１０重量％、および （ヘ）有機溶媒任意量 からなることを特徴とする、各種ゴム材料の表面に離型
   性および潤滑性を付与するための皮膜形成性オルガノポ
   リシロキサン組成物。