JP2801660B2 - シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法に関
し、さらに詳しくは、ピンホール、クラックなどの欠陥
がなく、機械的強度に優れるとともに耐薬品性、耐湿
性、絶縁性に優れたシリカ系被膜形成用塗布液の製造方
法に関する。

発明の技術的背景 シリカ系被膜は、ガラス、プラスチック、セラミック
または金属等の各種基材上に形成され、基材を腐食など
から保護する保護膜あるいは半導体基板上に形成される
絶縁膜などとして用いられる。

従来のこれらのシリカ系被膜の形成方法としては、蒸
着法、CVD法、スパッタリング法などの気相法、または
シリカ系被膜形成用塗布液を基材に塗布し、加熱焼成し
てシリカ系被膜を形成する塗布法がある。このうち、塗
布法は、気相法に比べて被膜形成の操作が簡単であり、
基材の大きさに制約がないなどの利点がある。

ところで従来シリカ系被膜形成用塗布液としては、テ
トラアルコキシシランあるいはトリアルコキシシランな
どのアルコキシシランをアルコール、ケトン、エステル
などの有機溶媒に溶解させてアルコキシシラン溶液を調
製し、このアルコキシシラン溶液に水を加えるとともに
アルカリ触媒または酸触媒を加えて、有機溶媒中でアル
コキシシランを部分加水分解してアルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物を生成させて製造されてきた。

しかしながら、このようにして得られたシリカ系被膜
形成用塗布液を基板に塗布して乾燥、焼成して被膜を形
成する場合、塗布直後の被膜中に残存するアルコキシシ
ランのアルキル基などの有機残基が焼成時に分解し、こ
のために、被膜にピンホールまたはボイド［有機残基が
分解して生ずる、Si−Ｏ−Si結合が不完全である、構造
的な欠陥あるいは細孔］が発生し、緻密な膜が形成でき
ず、耐薬品性などの点でいまだ満足すべきシリカ系膜が
得られない等の問題点があった。また、このようなボイ
ドは、大気中の水分を吸着し易く、このために、例えば
絶縁膜として用いる場合、絶縁性の低下という問題点が
生じてしまう。

このため、ピンホールあるいはボイドなどが発生する
ことがなく、緻密であって、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性、絶縁性などに優れたシリカ系被膜を形成すること
ができるような、シリカ系被膜形成用塗布液の出現が望
まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成された
ものであって、ピンホールあるいはボイドなどが発生す
ることがなく、緻密であって、機械的強度、耐薬品性、
耐湿性、絶縁性などに優れ、さらに比誘電率の低いシリ
カ系被膜を形成することができるようなシリカ系被膜形
成用塗布液の製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るアルコキシシラン部分加水分解物の縮重
合物を含むシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法は、 一般式 R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示されるアルコ
キシシランを、有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在
下で部分加水分解し、 次いで得られた部分加水分解液を、水および酸触媒の
存在下でさらに部分加水分解することを特徴としてい
る。

発明の具体的説明 以下本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液の製造方
法について具体的に説明する。

本発明で用いられるアルコキシシランは、 一般式 R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示される。

R¹の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、ビニル基などが挙げられる。

このようなアルコキシシランとしては、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメ
チルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどが用いられる。

これらのアルコキシシランは、単独でまたは混合して
用いられる。

上記のようなアルコキシシランを溶解するための有機
溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブなどのエチレングリコー
ルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳
酸メチル等のエステル類などが用いられる。

これらの有機溶媒は、単独でまたは混合して用いられ
る。

アルカリ触媒としては、具体的には、アンモニア、ア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等の金属水酸化物など水溶液中でアルカリ性を示
す化合物が用いられる。

本発明では、まず、上記のようなアルコキシシラン
を、有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加
水分解する。

この際アルコキシシランは、反応混合液中で、SiO₂と
して３〜25重量％好ましくは５〜20重量％の量で用いら
れることが望ましい。

水は、アルコキシシランのSi−OR基１モルに対して0.
1〜２モル好ましくは0.5〜１モルの量で用いられる。水
の量がアルコシシシランのSi−OR基１モルに対して0.1
モル未満であると、アルコキシシランの加水分解が不充
分となる傾向が生じ、一方２モルを超えるとアルコキシ
シランの加水分解速度が速くなりすぎて、アルコキシシ
ランの縮重合度をコントロールすることが困難となる傾
向が生ずる。

アルカリ触媒は、反応混合物のpHが６〜12好ましくは
７〜10となるような量で用いることが望ましい。反応混
合物のpHが高くなるほどアルコキシシランの加水分解速
度が速くなり、水の添加量を減少させることができ、ま
た部分加水分解速度を低くすることができる。

アルコキシシランの部分加水分解反応は、10〜100℃
好ましくは20〜60℃の温度で行なうことが望ましい。ま
た上記の反応時間は、反応温度によって大きく変化する
が、通常0.5〜５時間好ましくは１〜３時間程度であ
る。

上記のようにしてアルカリ触媒の存在下にアルコキシ
シランの部分加水分解反応を行なうと、アルコキシシラ
ンは部分加水分解され、アルコキシシラン部分加水分解
物の縮重合物が生成する。この縮重合物の分子量（ポリ
スチレン換算重量平均分子量）は、100〜5,000好ましく
は500〜2,000であることが好ましい。

この際生成するアルコキシシラン部分加水分解物の縮
重合物の分子量が100未満であると、最終的に得られる
シリカ系被膜中に有機残基（たとえばOR基）が残存し、
緻密な被膜が形成されない傾向が生じ、一方5,000を超
えると最終的に得られるシリカ系被膜が多孔質となりや
すくなる傾向が生ずる。

本発明では、次に、上記のようにしてアルコキシシラ
ンを有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加
水分解して得られた反応混合物に、酸触媒を添加して残
存するアルコキシシランの部分加水分解を行なう。

酸触媒としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。

酸触媒は、反応混合物のpHが０〜６好ましくは１〜５
となるような量で用いられる。

アルコキシシランの部分加水分解反応は、pHが低くな
るほど速くなるため、反応系のpH、水の量、部分加水分
解温度を適宜コントロールすることが好ましい。

上記のようにして酸触媒の存在下にアルコキシシラン
を部分加水分解するに際して、反応混合液に必要に応じ
て水を添加してもよく、また新たなアルコキシシランを
添加してもよい。

酸触媒によるアルコキシシランの部分加水分解反応
は、10〜100℃好ましくは20〜60℃の温度で行なうこと
が望ましい。また上記の反応時間は、反応温度によって
大きく変化するが、通常0.5〜５時間好ましくは１〜３
時間程度である。

このようにしてアルカリ触媒の存在下にアルコキシシ
ランを部分加水分解し、次いで酸触媒の存在下にアルコ
キシシランを部分加水分解すると、アルコキシシラン部
分加水分解物の縮重合物を含むシリカ系被膜形成用塗布
液が得られるが、この塗布液を基板上に塗布し、次いで
乾燥、焼成すれば基板上に被膜が形成される。このアル
コキシシラン部分加水分解物の縮重合物の分子量は、通
常100〜10,000であり、好ましくは500〜5,000であるこ
とが望ましい。なお該塗布液を基板上に塗布するには、
スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロー
ルコート法、スクリーン印刷法、転写印刷法など通常の
方法を採用することができる。

上記の焼成温度は、通常300〜900℃好ましくは450〜8
00℃程度である。

上記のような本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液
を用いて形成されるシリカ系被膜は、ピンホール、クラ
ックなどの欠陥がなく、緻密であって、機械的強度に優
れるとともに耐薬品性、耐湿性、絶縁性にも優れてい
る。本発明で上記のような緻密なシリカ系被膜が得られ
るのは、アルコキシシランをアルカリ触媒次いで酸触媒
の存在下で部分加水分解することによって、有機残基の
含量が少ない塗布液が得られ、この塗布液による被膜を
焼成する際に、これらの残基が分解して生ずるボイドの
発生が抑制されるためであろうと考えられる。

本発明で形成されるシリカ系被膜の膜厚は、目的によ
って種々の膜厚の被膜が形成されるが、比較的厚い被
膜、例えば5000Å以上の膜厚を有するシリカ系被膜が必
要な場合には、アルコキシシランとして、テトラアルコ
キシシランと、モノメチルトリメトキシシランなどのト
リアルコキシシランあるいはジメチルジメトキシシラン
などのジアルコキシシランとの混合物を用いることが好
ましい。なお膜厚が5000Å未満であるようなシリカ系被
膜を得るには、アルコキシシランとして、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキ
シシランを用いることが好ましい。

テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランあ
るいはジアルコキシシランとは、最初から混合して用い
てもよく、またたとえばアルカリ触媒による部分加水分
解工程はテトラアルコキシシランのみを用いて行ない、
酸触媒による部分加水分解工程に際して、トリアルコキ
シシランあるいはジアルコキシシランを添加してもよ
い。

テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランあ
るいはジアルコキシシランとの混合割合は、テトラアル
コキシシラン：トリアルコキシシラン：ジアルコキシシ
ランが0.5〜4.5:5〜9:0〜２（SiO₂としての重量比）で
あることが望ましい。

テトラアルコキシシランの量が多くなると、得られる
シリカ系被膜は、耐熱性、耐湿性には優れるが、厚い膜
厚を有するシリカ系被膜を形成するとクラックが発生し
やすくなる傾向が生じ、一方トリアルコキシシランある
いはジアルコキシシランの量が多くなると、得られるシ
リカ系被膜は耐熱性、耐湿性に劣る傾向が生ずる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケ
ート−28,SiO₂換算テトラエトキシシラン濃度28重量
％）357gと、水120gと、IPA 523gとを混合・撹拌し、次
いで１％NH₃水を添加してpH8に調整した。得られた混合
液を50℃に１時間保って、テトラエトキシシランの部分
加水分解を行なった。部分加水分解後に得られるアルコ
キシシラン部分加水分解物の縮重合物は、ポリスチレン
換算の分子量が800であった。

次いでこの反応混合液に濃硝酸を添加してpH2に調整
した後、30℃に12時間保って、テトラエトキシシランの
部分加水分解をさらに行なって、シリカ系被膜形成用塗
布液を調製した。この塗布液中のテトラエトキシシラン
部分加水分解物の縮重合物の分子量は、2,000であっ
た。

実施例２ テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケ
ート−40,SiO₂換算テトラエトキシシラン濃度40重量
％）250gと、水60gと、エチルセロソルブ690gとを混合
・撹拌し、１％のモノエタノールアミンを添加してpH9
に調整した。得られた混合液を50℃に２時間保って、テ
トラエトキシシランの部分加水分解を行なった。部分加
水分解後に得られるアルコキシシラン部分加水分解物の
縮重合物は、分子量が500であった。

次いでこの反応混合液に濃塩酸を添加してpH1に調整
した後、50℃に２時間保って、テトラエトキシシランの
部分加水分解をさらに行なって、シリカ系被膜形成用塗
布液を調製した。この塗布液中のテトラエトキシシラン
部分加水分解物の縮重合物の分子量は、2,500であっ
た。

実施例３ テトラメトキシシラン（多摩化学工業製メチルシリケ
ート−51,SiO₂換算テトラメトキシシラン濃度51重量
％）98gと、水90gと、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル812gとを混合・撹拌し、トリエタノールアミ
ンを添加してpH7に調整した。得られた混合液を50℃に3
0分間保って、テトラメトキシシランの部分加水分解を
行なった。部分加水分解後に得られるアルコキシシラン
部分加水分解物の縮重合物は、分子量が2000であった。

次いでこの反応混合液にリン酸を添加してpH2に調整
した後、30℃に１時間保って、テトラメトキシシランの
部分加水分解をさらに行なって、シリカ系被膜形成用塗
布液を調製した。この塗布液中のテトラメトキシシラン
部分加水分解物の縮重合物の分子量は、3,200であっ
た。

実施例４ 実施例３で用いたメチルシリケート−51 118gと、水7
2gと、エチルセロソルブ556gとを混合・撹拌し、0.1％N
H₃水を添加してpH7に調整した。得られた混合液を50℃
に１時間保って、テトラメトキシシランの部分加水分解
を行なった。部分加水分解後に得られるアルコキシシラ
ン部分加水分解物の縮重合物は分子量が1200であった。

次いでこの反応混合液に酢酸を添加してpH4に調整し
た後、ジメチルジメトキシシラン30gと、メチルトリメ
トキシシラン170gと、水54gとを撹拌しながら添加し、5
0℃に３時間保ってさらにアルコキシシランの部分加水
分解を行なって、シリカ系被膜形成用塗布液を調製し
た。この塗布液中のアルコキシシラン部分加水分解物の
縮重合物の分子量は、2,200であった。

実施例５ 実施例３で用いたメチルシリケート−51 118gと、水7
2gと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル491g
とを混合・撹拌し、0.1％NH₃水を添加してpH7に調整し
た。得られた混合液を50℃に１時間保って、テトラメト
キシシランの部分加水分解を行なった。部分加水分解後
に得られるアルコシシシラン部分加水分解物の縮重合物
は、分子量が1000であった。

次いでこの反応混合液に酢酸を添加してpH5に調整し
た後、メチルトリメトキシシラン205gと、水54gとを撹
拌しながら添加し、50℃に１時間保って、さらにアルコ
キシシランの部分加水分解を行なって、シリカ系被膜形
成用塗布液を調製した。この塗布液中のアルコキシシラ
ン部分加水分解物の縮重合物の分子量は、2,800であっ
た。

比較例１ エチルシリケート−28 357gと、水240gと、エタノー
ル403gとを混合・撹拌しながら、濃硝酸を添加してpH1
に調整した。得られた混合液を50℃に１時間保ってテト
リエトキシシランの部分加水分解を行なって、シリカ系
被膜形成用塗布液を調製した。この塗布液に含まれるア
ルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は、分子量が
1500であった。

比較例２ ジメチルジメトキシシラン30gと、メチルトリメトキ
シシラン170gと、メチルシリケート−51 118gと、水126
gとを混合・撹拌した後、酢酸を添加してpH4に調整した
後、50℃に10時間保って、アルコキシシランの部分加水
分解を行なって、シリカ系被膜形成用塗布液を調製し
た。この塗布液に含まれるアルコキシシラン部分加水分
解物の縮重合物は、分子量が2200であった。

以上の実施例および比較例で得られた塗布液を、ガラ
ス基板にスピンコート法で塗布し、150℃、10分間乾燥
した後、空気中で350℃、30分間焼成した。得られた被
膜の膜厚は、実施例（１）〜（３）および比較例（１）
では2,000Åであり、実施例（４）、（５）および比較
例（２）では5,000Åであった。

得られた被膜について、次の項目について評価した。

（１）クラック：膜面を目視にて観察。

（２）耐煮沸性：沸騰水に１時間浸漬後の膜の剥離の有
無を観察。

（３）耐アルカリ性:50℃の５％NaOH水溶液に10分間浸
漬後の膜の剥離の有無を観察。

（４）鉛筆硬度:JIS K−5400による。

（５）屈折率：エリプソメーターによる。

結果を表−１に示す。

表−１から、本発明の塗布液を用いて形成された被膜
は、耐煮沸性評価による耐湿性、耐アルカリ性評価によ
る耐薬品性に優れており、また、テトラアルコキシシラ
ンのみによる塗布液を用いて形成された被膜（実施例１
〜３）の屈折率が比較例１の被膜と比べて高いことから
もわかるとおり、ピンホールがほとんどなく、緻密な被
膜が形成されていることがわかる。

また、比誘電率も従来の塗布液による被膜（比較例）
に比べて低いことがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 R¹ _nSi（OR²）_4-n （式中、R¹は炭化水素基であり、R²は炭素数１〜４のア
   ルキル基であり、ｎは０〜３である）で示されるアルコ
   キシシランの１種または２種以上を、有機溶媒、水およ
   びアルカリ触媒の存在下で部分加水分解し、 次いで得られた部分加水分解液を、水および酸触媒の存
   在下でさらに部分加水分解することを特徴とする、アル
   コキシシラン部分加水分解物の縮重合物を含むシリカ系
   被膜形成用塗布液の製造方法。