JPH0353529A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、半導体装置およびその製造方法に関し、さら
に詳しくは、特定の比誘電率を有するシリカ系絶縁膜が
設けられた半導体装置およびその製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 半導体集積回路の集積度を高めるため、たとえば第１図
に示すような、多層配線が用いられている。このような
多層配線の製造工程について説明すると、シリコンなど
の基板１１上に、絶縁膜としての熱酸化膜１２を形威し
た後、アルミニウム膜などからなる第１配線層１３を形
成する。次いでこの上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶ
Ｄ法などによって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間
絶縁膜１４を被着させ、この層間絶Ｒ膜１４上に、この
絶縁膜１４を平坦化するためのシリカ絶縁膜１５を形成
し、このシリカ絶縁膜１５上に必要に応じてさらに第２
層間絶縁膜１６を彼着させた後、第２配線層（図示せず
）を形威している。

上記のようなシリカ系絶縁膜１５は、従来、シラノール
などの有機ケイ素化合物をアルコールに溶解あるいは分
散してなる塗布液を、スピンコーティング法などによる
いわゆるＳＯＧ法（Ｓｐｉｎ　ｏｎＧｌａｓｓ法）よっ
て塗布し、得られた塗膜を加熱して硬化させることによ
って形成されていた（ＳＯＧ膜）。

ところで上記のようにして配線層が形成された基板上に
設けられたシリカ系絶縁膜は、ビンホールあるいはボイ
ドなどが発生することがあり、絶縁性、機械的強度、耐
薬品性、耐湿性などの点で必ずしも充分には満足できな
かった。

また、上記のようにして形成されたシリカ系絶縁膜１５
は、多孔質であって緻密性に劣り、スルーホールの開口
時にエッチング液が膜中に浸透し、必要以外の部分をエ
ッチングしてしまうという問題点があった。

さらに上記のような多層配線を有する半導体装置では、
特にスルーホールを開口し、第２配線層を形成する際の
エッチング時に、配線層中のアルミニウムなどの配線が
酸化されて酸化アルミニウムなどとなり、抵抗値が増大
して導電不良を生じてしまうことがあった。

このような配線層における導電不良は、シリカ系絶縁膜
中には再吸着した水分が含有されており、この水分が配
線部を酸化して絶縁性のＡｇ２０３が生成するために生
じていると推定される。

さらに上記のような塗布法によって形成されたシリカ系
絶縁膜は、ＣＶＤ法によって形成されたシリカ系絶縁膜
と比較して誘電率が高く、そのバラツキも大きいという
問題点もあった。

すなわち１メガ以上の半導体装置においては、スルーホ
ールの孔径が１μｍとなり、近接する絶縁膜の誘導率が
高くなると、静電誘導によりＡｆＩ電極のインピーダン
スが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大を招くと
いう欠点がある。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、比誘電率が低く、ピンホールあるいはボイド
などが発生することがなくエッチング速度が小さく緻密
であって、絶縁性に優れるとともに機械的強度、耐薬品
性、耐湿性などに優れているようなシリカ絶縁膜が設け
られた半導体装置およびその製造方法を提供することを
目的としている。

発明の概要 本発明に係る半導体装置は、比誘電率が３．０〜４．５
であるシリカ系絶縁膜が、半導体基板上に設けられてい
ることを特徴としている。

また本発明に係る半導体装置の製造方法は、（式中、Ｒ
１は炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｎはＯ〜３である）で示されるアルコキシシ
ランを、有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部
分加水分解し、次いで得られた部分加水分解液を、水お
よび酸触媒の存在下でさらに部分加水分解して得られる
アルコキシシラン部分加水分解物の縮合物が含まれたシ
リカ系被膜系形成用塗布液を、半導体基板上に塗布した
後加熱して、シリカ系絶縁膜を半導体基板上に設ける工
程を含むことを特徴としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係る半導体装置およびその製造方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係る半導体装置では、たとえば第１図に示すよ
うに、シリコンなどの基板１１上に熱酸化膜などの第１
絶縁膜１２を介して配線層１３が設けられており、この
配線層１３上に層間絶縁膜１４が設けられている。

この層間絶縁膜１４上に、シリカ系絶縁膜１５が設けら
れており、このシリカ系絶縁膜１５は、層間絶縁膜１４
の表面を平坦にして、この上にさらに第２配線層（図示
せず）を形或するための膜である。

本発明の半導体装置に形成されたシリカ系絶縁膜は、比
誘電率が３．０〜４．５好ましくは３．０〜４．０であ
る。このシリカ系絶縁膜の比誘電率が４．５を越えると
、前述した如き問題点が顕著になり、半導体装置の高速
化が阻害される。

また、３．０より低くすると、被膜の他の特性が害なわ
れるので好ましくない。

またこのシリカ系絶縁膜を、水１ｇ中にフッ化水素が５
ｃｃ溶解されたフッ化水素水溶液に５分間浸漬した後の
膜厚と、浸漬前の膜厚とから計算されるエッチング速度
（人〆分）は２５λ〆分以下好ましくは２０＾〆分以下
であることが望ましい。

したがってこのシリカ系絶縁膜は緻密である。

なお上記のような配線層１３は、たとえばアルミニウム
などの金属によって形成されている。また層間絶縁膜１
４は、具体的には、窒化ケイ素膜、シリカ膜などであっ
て、これらはＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法などに
よって形成することができる。

本発明に係る半導体装置では、第２図に示すようにシリ
カ系絶縁ＩＩＩ１５上に直接第２配線層を形成すること
もできる。

また本発明に係る半導体装置では、第３図に示すように
基板１１上に第１絶縁膜１２を介して設けられた配線層
１３上に、層間絶縁膜１４を介することなく直接上記の
ようなシリカ系絶縁膜１５を層間絶縁膜として形成して
もよい。この場合、第２層間絶縁膜１６は省略すること
もできる。

また、本発明に係る半導体装置では、本発明の塗布液に
より第１図の第１絶縁１１ｉ１１２を形成しても良い。

次に本発明に係る半導体装置の製造方法について説明す
る。

本発明に係る半導体装置の製造方法では、下記に説明す
るようにして調製されたシリカ系被膜形成用塗布液を、
配線層が形威される前、または配線層が形成された基板
上に塗布した後加熱して、シリカ系絶縁膜を、半導体基
板上に設けている。

このシリカ系被膜形成用塗布液は、 Ｉ （式中、Ｒ　は炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜４
のアルキル基であり、ｎは０〜３である）で示されるコ
キシシランを、有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在
下で部分加水分解し、次いで得られた部分加水分解液を
、水および酸触媒の存在下でさらに部分加水分解するこ
とによって調製される。

本発明で用いられるアルコキシシランは、ｌ （式中、Ｒ　は炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜４
のアルキル基であり、ｎ，は〇一〜３である）で示され
る。

Ｒ１の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、ビニル基などが挙げられる。

このようなアルコキシシランとしては、具体的には、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチ
ルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン
、ジメチルジメ１・キシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどが用いられる。

これらのアルコキシシランは、単独でまたは混合して用
いられる。

上記のようなアルコキシシランを溶解するための有機溶
媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロバノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのエチレングリコール
エーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸
メチル等のエステル酸などが用いられる。

これらの有機溶媒は、単独でまたは混合して用いられる
。

アルカリ触媒としては、具体的には、アンモニア、アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の金属水酸化物など水溶液中でアルカリ性を示す
化合物が用いられる。

本発明では、まず、上記のようなアルコキシシランを、
有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分
解する。

この際アルコキシシランは、反応混合液中でＳ　ｔ　Ｏ
　２として３〜２５重量％好ましくは５〜２０重量％の
量で用いられることが望ましい。

水は、アルコキシシランのＳ　ｉ−ＯＲ基１モルに対し
て０．１〜２モル好ましくは０．５〜１モルの量で用い
られる。水の量がアルコキシシランのＳ　ｉ−ＯＲ基１
モルに対して０．１モル未満であると、アルコキシシラ
ンの加水分角ダが不充分となる傾向が生じ、一方２モル
を超えるとアルコキシシランの加水分解速度が速くなり
すぎて、アルコキシシランの縮重合度をコントロールす
ることが困難となる傾向が生ずる。

アルカリ触媒は、反応混合物のｐＨが６〜１２好ましく
は７〜１０となるような量で用いることが望ましい。反
応混合物のｐＨが高くなるほどアルコキシシランの加水
分解速度が速くなり、水の添加量を減少させることがで
き、また部分加水分解速度を低くすることができる。

アルコキシシランの部分加水分解反応は、１０〜１００
℃好ましくは２０〜６０℃の温度で行なうことが望まし
い。また上記の反応時間は、反応温度によって大きく変
化するが、通常０．５〜５時間好ましくはｌ〜３時間程
度である。

上記のようにしてアルカリ触媒の存在下にアルコキシシ
ランの部分加水分解反応を行なうと、アルコキシシラン
は部分加水分解され、アルコキシシラン部分加水分解物
の縮重合物が生成する。この縮重合物の分子Ｉｌ（ポリ
スチレン換算分子量）は１００〜５．０００好ましくは
５００〜２，０００であることが望ましい。

この際生成するアルコキシシラン部分加水分解物の縮重
合物の分子量が１００未満であると、最終的に得られる
シリカ系被膜中に有機残基（たとえばＯＲ基）が残存し
、緻密な被膜が形或されない傾向が生じ、一方５、００
０を超えると最終的に得られるシリカ系被膜が多孔質と
なりやすくなる傾向が生ずる。

次に、上記のようにしてアルコキシシランを有機溶媒、
水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分Ｈ　Ｌて得
られた反応混合物に、酸触媒を添加して残存するアルコ
キシシランの部分加水分解を行なう。

酸触媒としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの
無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。

酸触媒は、反応混合物のｐＨが０〜６．好ましくは１〜
５となるような量で用いられる。

アルコキシシランの部分加水分解反応は、ｐＨが低くな
るほど速くなるため、反応系のｐＨ，水の量、部分加水
分解温度を適宜コントロールすることが好ましい。

上記のようにして酸触媒の存在下にアルコキシシランを
部分加水分解するに際して、反応混合液に必要に応じて
水を添加してもよく、また新たなアルコキシシランを添
加してもよい。

酸触媒によるアルコキシシランの部分加水分解反応は、
１０〜１００℃好ましくは２０〜６０℃の温度で行なう
ことが望ましい。また上記の反応時間は、反応温度によ
って大きく変化するが、通常０．５〜５時間好ましくは
１〜３時間程度である。

このようにしてアルカリ触媒の存在下にアルコキシシラ
ンを部分加水分解し、次いで酸触媒の存在下にアルコキ
シシランを部分加水分解すると、アルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物を含むシリカ系被膜形成用塗布演
が得られるが、この塗布液を、半導体基板上に塗布し、
次いて乾燥、焼成すれば基板上に彼膜が形成される。こ
のアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物の分子量
は、通常１００〜１０．０００であり、好ましくは５０
０〜５，０００であることが望ましい。なお該塗布液を
基板上に塗布するには、スプレー法、スビンコート法、
ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法
、転写印刷法など通常の方法を採用することができる。

上記の焼成温度は、通常３００〜９００℃好ましくは４
５０〜８００℃程度である。

上記のようなシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形威さ
れるシリカ系被膜は、比誘電率が３．０〜４．５好まし
くは３．０〜４．０である。またこのシリカ系被膜のエ
ッチング速度は、２５人〆分以下好ましくは２０ム／分
以下であることが望ましい。そしてこのシリカ系被膜は
ピンホール、クラックなどの欠陥がなく、緻密であって
、機械的強度に優れるとともに耐薬品性、耐湿性、絶縁
性にも優れている。本発明で上記のような緻密なシリカ
系？１１ｍが得られるのは、アルコキシシランをアルカ
リ触媒次いで酸触媒の存在下で部分加水分解することに
よって、有機残基の含量が少ない塗布膜が得られ、この
塗布膜を焼成する際に、これらの残基が分解して生ずる
ボイドの発生が抑制されるためであろうと考えられる。

本発明で形成されるシリカ系被膜の膜厚は、例えば半導
体基板上に形威する絶縁膜１２の場合は、通常１．００
０〜２，０００λ程度であるが、層間絶縁膜の場合は５
０００λ以上の膜厚を有するシリカ系被膜が必要である
場合が生ずる。このような場合には、アルコキシシラン
として、テトラアルコキシシランと、モノメチルトリメ
トキシシランなどのトリアルコキシシランあるいはジメ
チルジメトキシシランなどのジアルコキシシランとの混
合物を用いることが好ましい。なお膜厚が５０００λ未
満であるようなシリカ系被膜を得るには、アルコキシシ
ランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランなどのテトラアルコキシシランを用いることが好ま
しい。

テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランある
いはジアルコキシシランとは、最初から混合して用いて
もよく、またたとえばアルカリ触媒による部分加水分解
工程はテトラアルコキシシランのみを用いて行ない、酸
触媒による部分加水分解工程に際して、トリアルコキシ
シランあるいはジアルコキシシランを添加してもよい。

テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランある
いはジアルコキシシランとの混合割合は、テトラアルコ
キシシラン：トリアルコキシシラン：ジアルコキシシラ
ンが０．５〜４．５：５〜９二〇〜２（Ｓｔｏ２として
の重量比）であることが望ましい。

テトラアルコキシシランの量が多くなると、得られるシ
リカ系被膜は、耐熱性、耐湿性には優れるが、厚い膜厚
を有するシリカ系波膜を形或するとクラックが発生しや
すくなる傾向が生じ、一方トリアルコキシシランあるい
はジアルコキシシランの量が多くなると、得られるシリ
カ系被膜は耐熱性、耐湿性に劣る傾向が生ずる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケー
｝　−２８．Ｓ　ｉ　０２換算テトラエトキシシラン濃
度２８重量％）３５７ｇと、水１２０ｇと、ＩＰＡ　　
５２３ｇとを混合・攪拌し、次いで１％ＮＨ３水を添加
してｐＨ　　８に調整した。得られた混合液を５０℃に
１時間保って、テトラエトキシシランの部分加水分解を
行なった。部分加水分解後に得られるアルコキシシラン
部分加水分解物の縮重合物は、ボリスチレン換算の分子
量が８００であった。

次いでこの反応混合液に濃硝酸を添加してｐＨ２に調整
した後、３０℃に１２時間保って、テトラエトキシシラ
ンの部分加水分解をさらに行なって、シリカ系披膜形戊
用塗布液を調製した。

実施例２ テトラエトキシシラン（多摩化学工業製エチルシリケー
ト−４０．３　Ｉ　Ｏ２換算テトラエトキシシラン濃度
４０重量％）２５０ｇと、水６０ｇと、エチルセロソル
ブ６９０ｇとを混合・攪拌し、１％のモノエタノールア
ミンを添加してｐＨ　　９に調整した。得られた混合液
を５０℃に２時間保って、テトラエトキシシランの部分
加水分解を行なった。

部分加水分解後に得られるアルコキシシラン部分加水分
解物の縮重合物は、分子量が５００であった。

次いでこの反応混合液に濃塩酸を添加してｐＨ１に調整
した後、５０℃に２時間保って、テトラエトキシシラン
の部分加水分解をさらに行なって、シリカ系被膜形戊用
塗布液を調製した。

実施例３ テトラメトキシシラン（多摩化学工業製メチルシリケー
ト−５１．８　１　０２換算テトラメトキシシラン濃度
５ｌ重量％）９８ｇと、水９０ｇと、プロピレングリコ
ールモノプロビルエーテル８１２ｇとを混合・攪拌し、
トリエタノールアミンを添加してｐＨ　　７に調整した
。得られた混合液を５０℃に３０分間保って、テトラメ
トキシシランの部分加水分解を行なった。部分加水分解
後に得られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合
物は、分子量が２０００であった。

次いでこの反応混合液にリン酸を添加してｐＨ２に調整
した後、３０℃に１時間保って、テートラトキシシラン
の部分加水分解をさらに行なって、シリカ系被膜形成用
塗布液を調製した。

実施例４ 実施例３で用いたメチルシリケート−５１１１８ｇと、
水７２．と、エチルセロソルプ５５６ｇとを混合・攪拌
し、０６　１％ＮＨ３水を添加してｐＨ　　７に調整し
た。得られた混合液を５０℃に１時間保って、テトラメ
トキシシランの部分加水分解を行なった。部分加水分解
後に得られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合
物は分子量が１２００であった。

次いでこの反応混合液に酢酸を添加してｐＨ４に調整し
た後、ジメチルジメトキシシラン３０ｇと、メチルトリ
メトキシシラン１７０ｇと、水５４ｇとを攪拌しながら
添加し、５０℃に３時間保ってさらにアルコキシシラン
の部分加水分Ｍを行なって、シリカ系被膜形成用塗布液
を調製した。

実施例５ 実施例３で用いたメチルシリケート−５１１１８ｇと、
水７２ｇと、プロピレングリコールモノブロビルエーテ
ル４９１ｇとを混合●攪拌し、０．１％ＮＨ３水を添加
してｐＨ　　７に調整した。

得られた混合液を５０℃に１時間保って、テトラメトキ
シシランの部分加水分解を行なった。部分加水分解後に
得られるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は
、分子量が１０００であった。

次いでこの反応混合液に酢酸を添加してｐＨ５に調整し
た後、メチルトリメトキシシラン２０５ｇと、水５４ｇ
とを攪拌しながら添加し、５０℃に１時間保って、さら
にアルコキシシランの部分加水分解を行なって、シリカ
系被膜形成用塗布液を調製した。

比較例１ エチルシリケー｝−２８３５７ｇと、水２４０ｇと、エ
タノール４０３ｇとを混合●攪拌しながら、濃硝酸を添
加してｐＨ　　１に調整した。得られた混合液を５０℃
に１時間保ってテトラエトキシシランの部分加水分解を
行なって、シリカ系被膜形成用塗布液を調製した。この
塗布液に含まれるアルコキシシラン部分加水分解物の縮
重合物は、分子量が１５００であった。

比較例２ ジメチルジメトキシシラン３０ｇと、メチルトリメトキ
シシラン１７０ｇと、メチルシリケート−５１　　１　
１　８　ｇと、水１２６ｇとを混合・攪拌した後、酢酸
を添加してｐＨ　　４に調整した後、５０℃に１０時間
保って、アルコキシシランの部分加水分解を行なって、
シリカ系被膜形威用塗布液を調製した。この塗布液に含
まれるアルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物は、
分子量が２２００であった。

以上の実施例および比較例で得られた塗布液を、シリコ
ンウエハー上に４０００　ｒ　ｐｍでスピナー塗布し、
１５０℃で１０分乾燥した後、窒素中で、８００℃で３
０分焼成した。得られたＳ　五〇　２膜の膜厚は、表−
１に示すように１１００〜２５０ＯＡであり、クラック
は発生していなかった。これらの膜の比誘電率およびエ
ッチレートを表−１に示す。

表−１ エッチレート：ＨＦ水溶液（ＨＦ５ｃｃ／Ｈ２０ＩＮ）
中に５分間浸漬後の膜厚と、浸漬前の膜厚の変化からエ
ッチングの速度を計算した。

表−１からわかるとおり、比誘電率は低い。また、エッ
チレートの値も小さい。即ち、緻密な被膜が形成されて
いる。

次に、実施例（４）（５）および比較例（２）で得られ
た塗布液を、２μｍのラインアンドスペースピッチのＡ
ｌ配線が施されたシリコンウエハー上に、スピンコート
法で塗布し、１５０℃で１５分間乾燥した。次いで窒素
中で４５０℃で３０分間焼威してシリカ系絶縁膜を形成
した。このシリカ系絶縁膜の膜厚は、５０００人であっ
た。

さらにこの膜上に、ＣＶＤ法により厚さ２０００大のＳ
ｉＯ２膜を塗布して層間絶縁膜を形成した。

この層間絶縁膜に、ＲＩＥ法によるドライエッチングで
０．８μｍ口のコンタクトホールを設けた後、２層目の
Ａ１配線をスパッタリング法で形成し、２層Ａ１配線素
子を作成した。このようにして得られた素子の上下Ａ１
配線間のコンタクト抵抗と層間絶縁膜の比誘電率を８１
１定した。次表−２に結果を示す。

表−２ 表−２から、上記のようにして形成されたシリ力系絶縁
膜は、再吸着水分の脱離によるＡ［配線の酸化がないた
め、コンタクト抵抗が小さい。また誘電率も低い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明に係るシリカ系絶縁膜が設け
られた半導体装置の断面図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）比誘電率が３．０〜４．５であるシリカ系絶縁膜
   が、半導体上に設けられていることを特徴とする半導体
   装置。
2. （２）一般式　Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿
   ｎ（式中、Ｒ＾１は炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜
   ４のアルキル基であり、ｎは０〜３である）で示される
   アルコキシシランの１種または２種以上を、有機溶媒、
   水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分解し、 次いで得られた部分加水分解液を、水および酸触媒の存
   在下でさらに部分加水分解して得られるアルコキシシラ
   ン部分加水分解物の縮重合物が含まれたシリカ系被膜形
   成用塗布液を、半導体基板上に塗布した後加熱して、シ
   リカ系絶縁膜を半導体基板上に設ける工程を含むことを
   特徴とする半導体装置の製造方法。