JP2803140B2 - ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間体、この中間体の製造方法、この誘導体を用いた酸化剤 - Google Patents
ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間体、この中間体の製造方法、この誘導体を用いた酸化剤Info
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- JP2803140B2 JP2803140B2 JP1069376A JP6937689A JP2803140B2 JP 2803140 B2 JP2803140 B2 JP 2803140B2 JP 1069376 A JP1069376 A JP 1069376A JP 6937689 A JP6937689 A JP 6937689A JP 2803140 B2 JP2803140 B2 JP 2803140B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特にステロイド系化合物の脱水素剤として
有用なベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間
体、これらの製造方法及び酸化剤に関する。
有用なベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間
体、これらの製造方法及び酸化剤に関する。
従来の技術 ステロイド系化合物の脱水素剤としての酸化剤として
は、下記式で示されるジクロロジシアノベンゾキノン
（DDQ） や、下記式で示されるクロラニル が知られている。
は、下記式で示されるジクロロジシアノベンゾキノン
（DDQ） や、下記式で示されるクロラニル が知られている。
発明が解決しようとする課題 しかしながらクロラニルは、例えば下記のステロイド
系化合物（Ｖ）の脱水素を行なうにはその酸化力が弱い
という問題点があり、又DDQは脱水素を行なって下記（V
I）の化合物を作ることが出来るが、高価であるだけで
なく、特に水分存在下に青酸（HCN）を発生し有毒であ
るという問題点を有する。
系化合物（Ｖ）の脱水素を行なうにはその酸化力が弱い
という問題点があり、又DDQは脱水素を行なって下記（V
I）の化合物を作ることが出来るが、高価であるだけで
なく、特に水分存在下に青酸（HCN）を発生し有毒であ
るという問題点を有する。
課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するために、下記一般式
（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキシミド誘導体を提供す
るものである。
（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキシミド誘導体を提供す
るものである。
（式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） また、その中間体、これらの製造方法、さらには上記
誘導体を含有する酸化剤を提供するものである。
示す。） また、その中間体、これらの製造方法、さらには上記
誘導体を含有する酸化剤を提供するものである。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボ
キシミド誘導体は、Ｒとして水素原子，置換または未置
換の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、アルキ
ル基、アリール基が挙げられる。アルキル基としてはメ
チル基，ブチル基，デシル基等が挙げられその置換基と
してはカルボン酸，カルボン酸エステルが挙げられる。
またアリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
キシミド誘導体は、Ｒとして水素原子，置換または未置
換の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、アルキ
ル基、アリール基が挙げられる。アルキル基としてはメ
チル基，ブチル基，デシル基等が挙げられその置換基と
してはカルボン酸，カルボン酸エステルが挙げられる。
またアリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
これらの具体的化合物としては、 5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド Ｎ−（メチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−
ジカルボキシミド Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロロ
ベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−5,6−ジクロロベ
ンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド が挙げられる。
カルボキシミド Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−
ジカルボキシミド Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロロ
ベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−5,6−ジクロロベ
ンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキシミド誘
導体を製造するには、その中間体の下記一般式（II）の
ジヒドロキシフタルイミド誘導体を、酸化かつ塩素化し
て得られる。
導体を製造するには、その中間体の下記一般式（II）の
ジヒドロキシフタルイミド誘導体を、酸化かつ塩素化し
て得られる。
（式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） この炭化水素基については、上記一般式（Ｉ）の炭化
水素基と同じものが例示される。酸化かつ塩素化は、例
えば35％塩酸と70％硝酸を上記一般式（II）の化合物に
作用させれば得られる。
示す。） この炭化水素基については、上記一般式（Ｉ）の炭化
水素基と同じものが例示される。酸化かつ塩素化は、例
えば35％塩酸と70％硝酸を上記一般式（II）の化合物に
作用させれば得られる。
上記一般式（II）の化合物は下記一般式（III）のマ
レイミド誘導体と下記一般式（IV）のフラン誘導体から
得られる。
レイミド誘導体と下記一般式（IV）のフラン誘導体から
得られる。
上記一般式（III）のＲは、一般式（Ｉ）と同じもの
を表し、一般式（IV）のＲ′は、低級のアルキル基を表
す。
を表し、一般式（IV）のＲ′は、低級のアルキル基を表
す。
上記一般式（II）の化合物の製造法としては、例えば
上記一般式（III）の化合物を有機溶媒に溶解し、非酸
化性雰囲気に置換した後上記一般式（IV）の化合物を滴
下する。滴下後１〜６時間,20〜60℃で保持した後、有
機溶媒を減圧下に留去する等により濃縮し、水溶性溶媒
で希釈し、冷却しながら酸を加えて結晶を析出させる。
上記一般式（III）の化合物を有機溶媒に溶解し、非酸
化性雰囲気に置換した後上記一般式（IV）の化合物を滴
下する。滴下後１〜６時間,20〜60℃で保持した後、有
機溶媒を減圧下に留去する等により濃縮し、水溶性溶媒
で希釈し、冷却しながら酸を加えて結晶を析出させる。
このように、本発明においては、上記一般式（II）の
化合物の製造法も提供するが、新規物質として上記一般
式（II）の化合物のうち、Ｒがアルキル基、カルボン基
で置換されたアルキル基又はカルボン酸エステルで置換
されたアルキル基である化合物も提供する。
化合物の製造法も提供するが、新規物質として上記一般
式（II）の化合物のうち、Ｒがアルキル基、カルボン基
で置換されたアルキル基又はカルボン酸エステルで置換
されたアルキル基である化合物も提供する。
上記のようにして一般式（Ｉ）の化合物は製造でき、
その用途としては脱水素剤としての酸化剤が挙げられ
る。この酸化剤を用いると、DDQと同様に下記（Ｖ）の
化合物を（VI）の化合物に変えることが出来る。
その用途としては脱水素剤としての酸化剤が挙げられ
る。この酸化剤を用いると、DDQと同様に下記（Ｖ）の
化合物を（VI）の化合物に変えることが出来る。
このように一般式（Ｉ）の化合物は、その脱水素能力
がDDQに劣らず、しかも水分存在下でも安定で青酸のよ
うな有毒な物質を放出するようなことがない。
がDDQに劣らず、しかも水分存在下でも安定で青酸のよ
うな有毒な物質を放出するようなことがない。
実施例 次に実施例を説明する。
実施例１ Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 窒素雰囲気下にＮ−ブチルマレイミドを35g（0.229モ
ル）に塩化メチレン100mlを加え、撹拌する。これに2,5
−ビス（トリメチルシロキシ）フランを61.46g（0.252
モル）を滴下する。４時間後、そのまま濃縮を行う。残
渣にテトラヒドロフラン200mlを加え、撹拌し、氷冷下
に10％塩酸190mlを加える。１時間撹拌後、そのまま濃
縮し、析出してくる結晶を濾別して集め、水洗する。収
量42.56g,収率79.2％であった。その反応式は次の通り
である。
の合成 窒素雰囲気下にＮ−ブチルマレイミドを35g（0.229モ
ル）に塩化メチレン100mlを加え、撹拌する。これに2,5
−ビス（トリメチルシロキシ）フランを61.46g（0.252
モル）を滴下する。４時間後、そのまま濃縮を行う。残
渣にテトラヒドロフラン200mlを加え、撹拌し、氷冷下
に10％塩酸190mlを加える。１時間撹拌後、そのまま濃
縮し、析出してくる結晶を濾別して集め、水洗する。収
量42.56g,収率79.2％であった。その反応式は次の通り
である。
（ａ）融点 145〜147℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,2950〜2850（CH）,1670（イミド）1490,1
440,1410,1350,1315,1310,1040,940,920,820,760,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.87（3H,t,J＝6.0Hz）、1.33〜1.67（4H,m） 3.42（2H,t,J＝7.0Hz）、7.03（2H,s）、10.83（2H,
s） Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 上記で得られたＮ−（ブチル）−4,7ジヒドロキシ
フタルイミドを2.352g（0.01モル）に塩酸水溶液（35％
塩酸：水＝1:1,容量比）22mlを加え、撹拌し、30〜40℃
で70％硝酸3.14g（0.05モル）を20〜30分かけて滴下す
る。２時間後、50℃に加熱し、更に２時間撹拌する。反
応終了後、濾別して集め、水洗する。収量2.302g（純度
約80％），収率61％であった。その反応式は次の通りで
ある。
440,1410,1350,1315,1310,1040,940,920,820,760,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.87（3H,t,J＝6.0Hz）、1.33〜1.67（4H,m） 3.42（2H,t,J＝7.0Hz）、7.03（2H,s）、10.83（2H,
s） Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 上記で得られたＮ−（ブチル）−4,7ジヒドロキシ
フタルイミドを2.352g（0.01モル）に塩酸水溶液（35％
塩酸：水＝1:1,容量比）22mlを加え、撹拌し、30〜40℃
で70％硝酸3.14g（0.05モル）を20〜30分かけて滴下す
る。２時間後、50℃に加熱し、更に２時間撹拌する。反
応終了後、濾別して集め、水洗する。収量2.302g（純度
約80％），収率61％であった。その反応式は次の通りで
ある。
（ａ）融点 268〜272℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2950〜2850（CH）,1720（キノン）,1710（イミド）,1
550（Ｃ＝Ｃ）,1430,1400,1370,1335,1290,1270,1160,1
050,930,885,760,735,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.37（3H,t,J＝6.0Hz）、1.00〜1.68（4H,m） 3.38（2H,t,J＝7.0Hz） 実施例２ 4,7−ジヒドロキシフタルイミドの合成 実施例１のにおいて、マレイミドをＮ−ブチルマレ
イミドの代わりに用いた以外は同様にして4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドを合成した。収率93.1％ （ａ）融点 288〜290℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3450（OH）,3275,2950,1750,1680,1460,1410,1360,13
40,1280,1210,1170,1140,1050,990,910,840,760,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.04（2H,s）、10.83（2H,s）、11.10（1H,s） 5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミ
ドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られた4,7
−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にして
5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを
合成した。
550（Ｃ＝Ｃ）,1430,1400,1370,1335,1290,1270,1160,1
050,930,885,760,735,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.37（3H,t,J＝6.0Hz）、1.00〜1.68（4H,m） 3.38（2H,t,J＝7.0Hz） 実施例２ 4,7−ジヒドロキシフタルイミドの合成 実施例１のにおいて、マレイミドをＮ−ブチルマレ
イミドの代わりに用いた以外は同様にして4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドを合成した。収率93.1％ （ａ）融点 288〜290℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3450（OH）,3275,2950,1750,1680,1460,1410,1360,13
40,1280,1210,1170,1140,1050,990,910,840,760,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.04（2H,s）、10.83（2H,s）、11.10（1H,s） 5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミ
ドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られた4,7
−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にして
5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを
合成した。
収率65.1％ （ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3350,3200,2700,1790（キノン）,1720（イミド）,158
0,1550,1350,1260,1170,1130,1040,930,880,850,795,76
0 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 11.00（1H,s） 実施例３ Ｎ−（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 実施例１のにおいてＮ−メチルマレイミドをＮ−ブ
チルマレイミドの代わりに用いた以外は同様にしてＮ−
（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合成し
た。収率96.3％ （ａ）融点 258〜260℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,1670（イミド）,1480,1440,1375,1270,11
50,1105,920,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.93（3H,s）、7.07（2H,s）、10.83（2H,s） Ｎ−（メチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られたＮ−
（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた
以外は同様にしてＮ−（メチル）−5,6−ジクロロベン
ゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを合成した。収率64.
0％ （ａ）融点 290〜295℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2750（CH）,1725（キノン）,1710（イミド）,1550
（Ｃ＝Ｃ）,1440,1360,1255,1230,1160,985,930,760,72
5,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.94（3H,s） 実施例４ Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 実施例１のにおいて、Ｎ−ブチルマレイミドの代わ
りに、Ｎ−デシルマレイキドを用いた以外は同様にして
Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合
成した。収率73.8％ （ａ）融点 127〜129℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,2950〜2850（CH）,1670（イミド）,1490,
1450,1410,1370,1320,1270,1140,1080,1040,1010,920,8
25,755,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.83（3H,t,J＝6.0Hz）、1.23〜1.69（16H,m）、3.42
（2H,t,J＝7.0）、7.67（2H,s）、10.63（2H,s） Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（デシル）−4,
7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てＮ−（デシル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。
0,1550,1350,1260,1170,1130,1040,930,880,850,795,76
0 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 11.00（1H,s） 実施例３ Ｎ−（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 実施例１のにおいてＮ−メチルマレイミドをＮ−ブ
チルマレイミドの代わりに用いた以外は同様にしてＮ−
（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合成し
た。収率96.3％ （ａ）融点 258〜260℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,1670（イミド）,1480,1440,1375,1270,11
50,1105,920,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.93（3H,s）、7.07（2H,s）、10.83（2H,s） Ｎ−（メチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られたＮ−
（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた
以外は同様にしてＮ−（メチル）−5,6−ジクロロベン
ゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを合成した。収率64.
0％ （ａ）融点 290〜295℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2750（CH）,1725（キノン）,1710（イミド）,1550
（Ｃ＝Ｃ）,1440,1360,1255,1230,1160,985,930,760,72
5,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.94（3H,s） 実施例４ Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 実施例１のにおいて、Ｎ−ブチルマレイミドの代わ
りに、Ｎ−デシルマレイキドを用いた以外は同様にして
Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合
成した。収率73.8％ （ａ）融点 127〜129℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,2950〜2850（CH）,1670（イミド）,1490,
1450,1410,1370,1320,1270,1140,1080,1040,1010,920,8
25,755,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.83（3H,t,J＝6.0Hz）、1.23〜1.69（16H,m）、3.42
（2H,t,J＝7.0）、7.67（2H,s）、10.63（2H,s） Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（デシル）−4,
7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てＮ−（デシル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。
収率60.0％ （ａ）融点 224〜226℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2925〜2850（CH）,1720（キノン）,1705（イミド）,1
550（Ｃ＝Ｃ）,1480,1440,1370,1260,1200,950,920,77
0,710,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.84（3H,t,J＝6.0Hz）、1.24〜1.70（16H,m）,3.39
（2H,t,J＝7.0Hz） 実施例５ Ｎ−（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミ
ドの合成 実施例１のにおいてＮ−ブチルマレイミドの代りに
Ｎ−フェニルマレイミドを用いた以外は同様にしてＮ−
（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合成
した。収率92.0％ （ａ）融点 260〜262℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,3050（CH）,1690（イミド）,1620,1600,1
490,1410,1380,1325,1150,1105,1090,1065,930,905,82
5,760,700,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.13（2H,s）、7.23〜7.60（5H,m）、10.19（2H,s） Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−
2,3−ジカルボキシミドの合成 実施例１のおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（フェニル）−4,
7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てＮ−（フェニル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボキ
シミドを合成した。なお、この際ジクロル体とモノクロ
ル体が1:1の割合で生成し、この比率は再度反応実験を
行っても変わらなかった。そのため、反応生成物をテト
ラヒドロフランにて再沈し、更に得られた結晶を洗浄す
ることにより少量の上記ジクロル体を得た。
550（Ｃ＝Ｃ）,1480,1440,1370,1260,1200,950,920,77
0,710,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.84（3H,t,J＝6.0Hz）、1.24〜1.70（16H,m）,3.39
（2H,t,J＝7.0Hz） 実施例５ Ｎ−（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミ
ドの合成 実施例１のにおいてＮ−ブチルマレイミドの代りに
Ｎ−フェニルマレイミドを用いた以外は同様にしてＮ−
（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合成
した。収率92.0％ （ａ）融点 260〜262℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,3050（CH）,1690（イミド）,1620,1600,1
490,1410,1380,1325,1150,1105,1090,1065,930,905,82
5,760,700,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.13（2H,s）、7.23〜7.60（5H,m）、10.19（2H,s） Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−
2,3−ジカルボキシミドの合成 実施例１のおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（フェニル）−4,
7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てＮ−（フェニル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボキ
シミドを合成した。なお、この際ジクロル体とモノクロ
ル体が1:1の割合で生成し、この比率は再度反応実験を
行っても変わらなかった。そのため、反応生成物をテト
ラヒドロフランにて再沈し、更に得られた結晶を洗浄す
ることにより少量の上記ジクロル体を得た。
（ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3050（CH）,1720（キノン）,1705（イミド）,1550
（Ｃ＝Ｃ）,1500,1390,1290,1270,1160,930,760,715,69
0 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.33〜7.66（5H,m） 実施例６ Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの合成 窒素雰囲気下に4,7−ジヒドロキシフタル酸無水物10.
00g（1.00モル）に酢酸50mlを加え、更にグリシン7.507
g（1.00モル）を加え100℃で２時間撹拌する。放冷後水
を加え析出してくる結晶を濾集する。収率80.0％ （ａ）融点 215〜220℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3350,3150,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミ
ド）,1640,1480,1420,1380,1290,1200,1160,1120,1080,
960,940,820,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,s）、7.20（2H,s）、9,46（1H,s）、10,83
（2H,s） Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジク
ロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（ヒドロキシカル
ボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用
いた以外は同様にしてＮ−（ヒドロキシカルボニルメチ
ル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。収率63.0％ （ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3000,1740〜1720,1680（イミド）,1550（Ｃ＝Ｃ）,14
40,1400,1340,1290,1250,1160,900,880,760,750,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,s）、9.46（1H,s） 実施例７ Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの合成 実施例６のにおいてグリシンの代りにグリシンエチ
ルエステルを用いた以外は同様にしてＮ−（エトキシカ
ルボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを
合成した。収率85.0％ （ａ）融点 158〜160℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミド）,1520 1420,1290,1200,1170,1110,1090,1020,950,920,840,7
70,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.47（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 7.20（2H,s）、10,83（2H,s） Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロ
ロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成。
（Ｃ＝Ｃ）,1500,1390,1290,1270,1160,930,760,715,69
0 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.33〜7.66（5H,m） 実施例６ Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの合成 窒素雰囲気下に4,7−ジヒドロキシフタル酸無水物10.
00g（1.00モル）に酢酸50mlを加え、更にグリシン7.507
g（1.00モル）を加え100℃で２時間撹拌する。放冷後水
を加え析出してくる結晶を濾集する。収率80.0％ （ａ）融点 215〜220℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3350,3150,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミ
ド）,1640,1480,1420,1380,1290,1200,1160,1120,1080,
960,940,820,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,s）、7.20（2H,s）、9,46（1H,s）、10,83
（2H,s） Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジク
ロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（ヒドロキシカル
ボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用
いた以外は同様にしてＮ−（ヒドロキシカルボニルメチ
ル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。収率63.0％ （ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3000,1740〜1720,1680（イミド）,1550（Ｃ＝Ｃ）,14
40,1400,1340,1290,1250,1160,900,880,760,750,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,s）、9.46（1H,s） 実施例７ Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの合成 実施例６のにおいてグリシンの代りにグリシンエチ
ルエステルを用いた以外は同様にしてＮ−（エトキシカ
ルボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを
合成した。収率85.0％ （ａ）融点 158〜160℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミド）,1520 1420,1290,1200,1170,1110,1090,1020,950,920,840,7
70,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.47（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 7.20（2H,s）、10,83（2H,s） Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロ
ロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成。
実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（エトキシカルボ
ニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用い
た以外は同様にしてＮ−（エトキシカルボニルメチル）
−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド
を合成した。
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（エトキシカルボ
ニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用い
た以外は同様にしてＮ−（エトキシカルボニルメチル）
−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド
を合成した。
収率65.0％ （ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2950（CH）,1760〜1700,1680（イミド）,1550（Ｃ＝
Ｃ）,1420,1370,1300,1200,1160,1020,960,880,760,75
0,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.45（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 〔酸化剤としての応用例〕 実施例８〜14 下記ステロイド化合物（Ｖ）を5ml/gのジオキサンに
溶解させ、これに実施例１〜７で合成したベンゾキノン
ジカルボキシミド誘導体1.5倍モルを加え50℃にて２〜
５時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、塩化メチレンで抽出し、水洗，乾燥した後、
溶媒を留去した。下記の表に示す収率で脱水素体（VI）
を得た。
Ｃ）,1420,1370,1300,1200,1160,1020,960,880,760,75
0,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.45（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 〔酸化剤としての応用例〕 実施例８〜14 下記ステロイド化合物（Ｖ）を5ml/gのジオキサンに
溶解させ、これに実施例１〜７で合成したベンゾキノン
ジカルボキシミド誘導体1.5倍モルを加え50℃にて２〜
５時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、塩化メチレンで抽出し、水洗，乾燥した後、
溶媒を留去した。下記の表に示す収率で脱水素体（VI）
を得た。
発明の効果 本発明によれば、ベンゾキノンジカルボキシミド誘導
体を提供できるので、クロラニルよりは酸化力が強く、
DDQのように有毒，高価でない酸化剤を提供できる。ま
た、この新規な化合物に有用な中間体，及びその製造方
法を提供することが出来る。
体を提供できるので、クロラニルよりは酸化力が強く、
DDQのように有毒，高価でない酸化剤を提供できる。ま
た、この新規な化合物に有用な中間体，及びその製造方
法を提供することが出来る。
Claims (8)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボ
キシミド誘導体。 （式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） - 【請求項２】炭化水素基がアルキル基である請求項１記
載ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体。 - 【請求項３】炭化水素基がアリール基である請求項１記
載ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体。 - 【請求項４】炭化水素基がカルボン酸で置換されたアル
キル基である請求項１記載ベンゾキノンジカルボキシミ
ド誘導体。 - 【請求項５】炭化水素基がカルボン酸エステルで置換さ
れたアルキル基である請求項１記載ベンゾキノンジカル
ボキシミド誘導体。 - 【請求項６】下記一般式（II）のジヒドロキシフタルイ
ミド誘導体。 （式中Ｒは、アルキル基、カルボン酸で置換されたアル
キル基又はカルボン酸エステルで置換されたアルキル基
を示す。） - 【請求項７】下記一般式（II）のジヒドロキシフタルイ
ミド誘導体を下記一般式（III）の化合物と一般式（I
V）の化合物より製造するジヒドロキシフタルイミド誘
導体の製造方法。 （式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） （式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） （式中Ｒ′は、低級アルキル基を示す。） - 【請求項８】請求項１から５のいずれかに記載のベンゾ
キノンジカルボキシミド誘導体を含有する酸化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1069376A JP2803140B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間体、この中間体の製造方法、この誘導体を用いた酸化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1069376A JP2803140B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間体、この中間体の製造方法、この誘導体を用いた酸化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02250868A JPH02250868A (ja) | 1990-10-08 |
| JP2803140B2 true JP2803140B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=13400782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1069376A Expired - Fee Related JP2803140B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間体、この中間体の製造方法、この誘導体を用いた酸化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2803140B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2893906B2 (ja) | 1990-09-21 | 1999-05-24 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 不飽和ケトン化合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-23 JP JP1069376A patent/JP2803140B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2893906B2 (ja) | 1990-09-21 | 1999-05-24 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 不飽和ケトン化合物の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02250868A (ja) | 1990-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |