JP2811494B2

JP2811494B2 - キトサンまたはキチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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Publication number: JP2811494B2
Application number: JP2063874A
Authority: JP
Inventors: 哲郎小島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH03264950A; US5155004A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はキトサンまたはキチン化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料および該化合物の存在下、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理する方法に関するものであ
る。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料中またはそれを現像処理す
る処理液中に使用される種々の化合物を高分子化する試
みが従来よりなされている。

例えば感光性ハロゲン化銀写真感光材料が露光されな
くとも現像を誘発する核が生成して生ずるカブリを防止
するメルカプト基を置換した複素環化合物などの安定剤
を高分子化することで、隣接する感光層への拡散の防
止、処理液中への溶出の防止、増感色素の脱着に伴う分
光感度の減少の防止を達成しようとする試みがなされて
いる。

例えば米国特許第3,598,599号ではチアゾール類を、
同3,576,638号、同4,134,768号ではテトラゾール類を、
同3,598,600号ではイミダゾール類を、特開昭57−211,1
42号ではテトラアザインデン類を、同59−90844号では
ベンゾトリアゾール類を、同62−949号ではオキサジア
ゾール類、チアジアゾール類、セレナジアゾール類、ト
リアゾール類を、同64−19343号ではメルカプトテトラ
アザインデン類を、同64−26843号ではオキサゾール類
を、同64−79742号ではチオスルホン酸類を、特開平１
−137247号ではインダゾール類をそれぞれ安定剤の残基
の繰り返しを有した高分子化合物とした例が開示されて
いる。

また、カプラー、紫外線吸収剤を高分子量化して耐拡
散化、乳化用の高沸点有機溶剤を減らすことによる薄層
化を達成しようとする試みとしては例えば米国特許第4,
080,211号、同1,247,668号、同3,451,820号、同3,926,4
36号、同3,767,412号、同4,431,726号、同4,455,368
号、同4,464,463号、同4,443,534号などが開示されてい
る。

また、アニオン交換体を用いて処理液中の成分の回
収、除去の目的では例えば特公昭58−22528号、同60−2
8767号、特開昭62−75525号、米国特許第4,348,475号、
同3,437,631号、同3,253,920号などが開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの高分子化技術では原料モノマ
ーの重合性が悪く十分高分子化できないため耐拡散化が
不十分であったり、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性
コロイド（例えばゼラチン）との相溶性が悪かったり、
またイオン交換体として使った場合にはイオン交換の効
率が悪かったりすることから新規な高分子母体の開発が
強く要望されていた。

（発明の目的）本発明の目的は写真に有用な写真試薬を放出すること
のできるキトサンまたはキチン化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の別の目的は、上記化合物の存在下でハロゲン
化銀写真感光材料を処理することを特徴とする処理方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）上述の目的は（１）下記一般式（Ｉ）で表わされる写
真的に有用な残基を含むキトサンまたはキチン化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
及び（２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によ
って達成された。

式中、Ａ、Ａ′はグルコサミンユニットの水酸基、ア
ミノ基と結合してＢ、Ｒと連結する連結基を表わし、Ｂ
は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、水素原子
より成る２価の連結基を表わし、PUGは写真的に有用な
現像抑制剤残基を表わす。

Ｒはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基を表わす。

ｘ、ｙは０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３−ｘを満たす実数を
表わす。

ｌは０または１の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

Ａ、Ａ′はキトサンのグルコサミンユニットの水酸
基、アミノ基と結合してＢまたはＲと連結する連結基を
表わす。連結基としては具体的には（例えばメチレン基、エチレン基、等）等が挙げられ
る。

Ｂで表わされる２価の連結基としては例えば等を含んでいてもよいアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、−CH₂CH₂NHCO−基、−CH₂CH₂CH₂CONH
−基、−CH₂CH₂SCH₂−基、等）、アルケニレン基（例え
ばプロペニレン基、等）、アリーレン基（例えばフェニ
レン基、等）を表わす。

R₀、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は水素原
子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、等）、アルケニル基（例えばプロペニル基、１
−メチルビニル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｒはそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、メトキシエチル基、等）、アル
ケニル基（例えばアリル基、１−メチルビニル基、
等）、アルケニル基（例えばプロピニル基、等）、アラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、等）、ア
リール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
等）を表わす。

PUGで表わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘ
テロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤であ
り、これらはたとえばシー・イー・ケー・ミース（C.E.
K.Mees）及びテー・エッチ・ジェームス（T.H.James）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（The Theory of the Photographic Process）第
３版、1966年マクミラン（Macmillan）社刊、344頁〜34
6頁などに記載されている。

現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結合するメルカプ
ト基を有する化合物、例えば置換または無置換のメルカ
プトアゾール類（例えば５−メルカプトテトラゾール
類、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール類、２−メ
ルカプトイミダゾール類、２−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール類、５−メルカプト−1,2,4−チアジアゾ
ール類、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール
類、２−メルカプト−1,3,4−セレナジアゾール類、２
−メルカプトオキサゾール類、２−メルカプトチアゾー
ル類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、２−メル
カプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチ
アゾール類、等）、置換または無置換のメルカプトピリ
ミジン類（例えば、２−メルカプトピリミジン類、
等）、置換または無置換のメルカプトアザインデン類
（例えば、２−メルカプト−1,3,3a,7−テトラアザイン
デン類、等）等が挙げられる。

イミノ銀を形成可能な残基としては例えば、それぞれ
置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、
ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、
オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ア
ザインデン類、ピラゾール類、インドール類等が挙げら
れる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
ではない。

具体例中に示す置換度とはグルコサミン（GlcN）ユニ
ット中の−OH基、−NH₂基、計３個のうちの置換の程度
を示している。

本発明に用いられる化合物は市販、例えば和光純薬工
業（株）等により容易に購入できるキトサン、キチンを
原料として用い、日本化学会誌、（10）1622−1625（19
82）;Carbohydr.Res.（カルボハイドレート・リサー
チ、92、160（1981）;Bull.Chem.Soc.,Jpu.（ブレタン
・ケミカル・ササイアティ・ジャパン）、41、2723（19
68）;J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.（ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エ
ディション）、19、2361（1981）;J.Polym.Sci.,Poly.L
ett.Ed.（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、
ポリマー・レター・エディション）、17、479（1979）;
Agric.Biol.Chem.（アグリカルチュラル・バイオロジカ
ル・ケミストリー）、47、1389（1983）;Carbohydr.Re
s.（カルボハイドレート・リサーチ）、47、315（197
6）;Carbohydr.Res.（カルボハイドレート・リサー
チ）、104、235（1982）等を参考にして合成することが
できる。

以下に代表的化合物の合成例を示す。

合成例１（例示化合物１の合成）和光純薬製キトサン100L（分子量70〜100×10⁴）19g
にモノクロロ酢酸600gを加え70℃で加熱溶解した溶液の
中へモノクロロ酢酸無水物171gを加え70℃で３時間反応
させた。反応液を水５にあけ析出した結晶を濾取し、
メチルアルコール１で２回洗浄しクロロアセチル化キ
トサン35gを得た。得られた結晶は元素分析でのCl/N比
よりクロロアセチル化度は2.6（置換度＝2.6/GlcN）で
あった。

次に、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール30
gをジメチルホルムアミド400mlに溶解し、ナトリウムメ
トキシド28％メチルアルコール溶液40mlを加えた後、80
℃に加温した中へ先に合成したクロロアセチル化キトサ
ン17gをジメチルホルムアミド400mlに溶解した溶液を滴
下した。80℃で３時間反応した後室温まで冷却し、メチ
ルアルコール３にあけ晶析濾取した結晶を水とメチル
アルコールで交互に洗浄し、淡黄色結晶22gを得た。得
られた結晶は元素分析でのS/N比より置換度2.6GlcNであ
った。

合成例２（例示化合物２の合成）合成例１で得られた例示化合物１の10gを0.1N水酸化
ナトリウム200mlに溶解し40℃１時間加温した。室温ま
で冷却後、濃塩酸で中和すると結晶が析出した。得られ
た結晶を濾取し、淡黄色結晶6.1gを得た。得られた結晶
は元素分析でのS/N比より置換度1.0GlcNであった。

合成例３（例示化合物13の合成）合成例１で得られたクロロアセチル化キトサン2.4gと
チオ尿素3.8gにジメチルアセトアミド200mlを加えて80
℃で５時間反応させ析出した結晶を濾取した後、0.1N水
酸化ナトリウム200mlに溶解し、40℃で３時間加温し
た。反応後、濃塩酸を加えて析出した結晶を濾取し、1.
8gの結晶を得た。得られた結晶は元素分析でのS/N比よ
り置換度1.0GlcNの目的物であった。

本発明の化合物の分子量は、目的によって任意に選択
できるが５×10³〜３×10⁶の範囲が特に好ましい。

本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接
層中に添加してもよいし、処理液中に添加してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を上記目的に使用する
場合、その添加量は写真感光材料、処理液の種類によっ
て異なる。

一般に、写真感光材料中に添加する場合、その添加量
は写真有用基のモル数で換算して本発明の化合物をハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-1モル使用す
ることが好ましく、特に１×10^-6モル〜５×10^-2モルの
範囲で使用することが好ましい。

また、処理液中に添加する場合、その目的に応じて現
像液漂白液、漂白定着液、定着液、水洗液などに添加で
きる。その場合の添加量は処理液１に対し１×10^-5モ
ル〜１×10²モルの範囲が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好ま
しい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15％が好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとずく平均であらわす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー、第170巻、No.17643（Ｉ、II、III）項（19
78年12月）に記載された方法を用いて調製することがで
きる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187
巻、No.18716（1979年11月）に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載箇所を示した。

用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒
白感光材を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、ま
たカプラーを含有しない場合もする場合もある）、カラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反
転印画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許4,500,
626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、特開昭6
1−238056号に記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感
光材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、スキャナ
ーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療
用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画
紙、マイクロ用感光材料（COM用、マイクロフィルム
等）、カラー拡散転写感光材料（DTR）、銀塩拡散転写
感光材料、プリントアウト感光材料などを挙げることが
できる。

カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用す
ることができる。

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像
薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化
合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフ
トールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同No.18717（1979年11月）に
引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、リサーチ・ディスクロージャーNo.18053（1
979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第
2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号およ
び同第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテトク型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220（1984年６月）に記載のピラゾ
ロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー
No.24230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類
が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第11
9,860号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59−166596号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
カプラーおよび特開昭61−179438号に記載された５−ア
ミド−１−ナフトール系カプラーなどがある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号な
どに記載されている。また、ラテックス分散法の工程、
効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同
第2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの
可撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布
される。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リ
サーチ、ディスクロージャー、第176巻、No.17643XV項
（p.27）XVII項（p.28）（1978年12月号）に記載されて
いる。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に
制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー、第
176巻、28〜30頁に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を越える温度としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えば“Journal of the Society of
Motion Picture and Television Engineers",（ジャー
ナル・オブ・ザ・ソサイアティ・オブ・モーション・ピ
クチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアズ）第61
巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現
像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、つい
で少なくとも一回の一様の露光または他の適当なカブリ
処理を行い、引き続いて発色現像を行なうことにより色
素陽画像を得るカラー反転法；色像を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として
色素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メチンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・メイスン（L.F.A.Maso
n）著（フォトグラフィック・プロセシング・ケミスト
リー）（Photogrphic Processing Chemistry）、フォー
カルプレス（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、
米国特許第2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64
933号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コ
バルト（III）、クロム（VI）、鋼（II）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用
いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
ど用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有
用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用す
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機
硫黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２−６が好ましく、特に２−４が好まし
い。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処
理を適用することができる。「リス型」現像処理とは線
画像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的にな行わせる現像処理のことをいう（詳細
はメースン著「フォトグラフィック・プロセッシング・
ケミストリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を金および硫黄
増感法により最高感度まで化学熟成して、高感度沃臭銀
乳剤を得た。

次にこの乳剤に本発明の化合物および比較化合物を第
１表に示す如く各々加え、更に塗布助剤（ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ及びｐ−ノニルフェノキシポリ
（エチレンオキソ）プロパンスルホン酸ソーダ）、硬膜
剤（1,3−ビスビニルスルホニルヒドロキシプロパン）
を加えて、セルローストリアセテート支持体上に塗布
し、乾燥し、試料１〜16を得た。

これらの試料を５℃に設定した冷蔵庫内に、他の１組
を温度50℃、相対湿度20％の雰囲気中に、又更に他の１
組を温度50℃、相対湿度80％の雰囲気中にそれぞれ７日
間保存した。その後これら３組の試料をセンシトメータ
ーを用いて光学楔を介して露光し（1/20秒）、下記組成
の現像液で32℃で２分間現像し、通常用いられている方
法により定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度、
カブリ）を測定し、第１表に示す結果を得た。

尚、写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要
する露光量の対数の逆数で表わされるが、第１表に於い
ては試料−１の感度を100として他を相対的に表わし
た。

（現像液組成）第１表より明らかな様に、50℃、20％RH又は50℃80％
RH7日間の条件下においても本発明化合物は比較化合物
以上のカブリ抑制作用及び安定化作用を示していること
がわかる。

実施例−２本実施例は化合物の拡散性を試験したものである。実
施例−１で作成した試料の乳剤層の上に緑感性乳剤とし
て無水5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホブチル）−オキサカルボシアニンヒドロキシド
にて分光増感し、硬膜剤および塗布助剤のみを添加した
実施例−１と同様の沃臭化銀乳剤を重層塗布した。得ら
れた試料を直ちにグリーンフィルターを通してウェッジ
露光してから実施例−１と同一の処理を行った。

得られた結果を次の第２表に示す。

尚、ガンマ値は示性曲線の直線部の傾きを示したもの
である。

第２表より明らかなように、下層から上層への拡散移
行による上層乳剤への写真特性の影響は、本発明の化合
物には殆んど見られないことから化合物の拡散性が抑え
られ改良されていることを示している。

実施例−３ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

第１層塗布液調製イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り
5.0×10^-4モル加え青感性乳剤としたものを90g調製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、第３表の組成と
なる様にゼラチン濃度を調製し、第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤として次のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

各乳剤層のイラジエーション防止染料として次の染料
を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構成式は下記
の通りである。

前記のハロゲン化銀乳剤層である第１層の青感性層と
第３層の緑感性層はいずれも増感色素を添加したのちに
公知の安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当り3g
及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロ
ゲン化銀１モル当り10mg添加して安定化したものであ
る。

第５層の赤感性乳剤層にはカプラー（ｋ）を添加する
前に、比較化合物及び本発明の化合物を下記の第４表の
如く添加してから調整して重層塗布したものである。

得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同様に保
存性試験のための高温高湿下処理を行ってから、通常の
ウェッジ露光をしたのち、下記のカラー処理を行った。

処理工程温度時間カラー現像 35℃ 45秒漂白定着 35℃ 45秒リンス１ 35℃ 20秒リンス２ 35℃ 20秒リンス３ 35℃ 20秒乾燥 80℃ 60秒リンスはリンス３からリンス１への３タンク向流水洗
とした。用いた各処理液は下記の通りである。

カラー現像液ヒドロキシルアミン 0.04モルベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na 1g 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジ
アミン硫酸塩 5.0g 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 50mg 水を加えて 1000ml 第４表は赤感性層に及ぼす保存試験の結果を示すもの
で、この結果からも本発明に係る化合物が苛酷な保存条
件による写真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑
制効果が得られることがわかる。

また本発明の化合物は比較化合物Ｆ、Ｇのような従来
までの高分子化合物に比べても効果が大きい。

（発明の効果）以上の実施例からも明らかなように本発明によれば、
苛酷な保存条件下に置かれてもカブリの発生あるいは感
度、ガンマの低下などのないハロゲン化銀写真感光材料
が得られ、多層感光材料においては隣接層への拡散によ
る弊害のない感光材料を提供することができるものであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる写真的に有
用な残基を含むキトサンまたはキチン化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。式中、Ａ、Ａ′はグルコサミンユニットの水酸基、アミ
ノ基と結合してＢ、Ｒと連結する連結基を表わし、Ｂは
炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、水素原子よ
り成る２価の連結基を表わし、PUGは写真的に有用な現
像抑制剤残基を表わす。Ｒはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
を表わす。ｘ、ｙは０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３−ｘを満たす実数を表
わす。ｌは０または１の整数を表わす。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。式中、Ａ、Ａ′はグルコサミンユニットの水酸基、アミ
ノ基と結合してＢ、Ｒと連結する連結基を表わし、Ｂは
炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、水素原子よ
り成る２価の連結基を表わし、PUGは写真的に有用な現
像抑制剤残基を表わす。Ｒはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
を表わす。ｘ、ｙは０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３−ｘを満たす実数を表
わす。ｌは０または１の整数を表わす。