JPH0687123B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に高分子化された安定剤を含有して、経時保存中
に於けるカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（発明の背景） 感光性ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくとも
現像を誘発する核が生成しカブリを生じる傾向があり、
特に経時保存中にカブリの発生によつて、感度の減少、
あるいは階調の劣化などを招く場合が極めて多い。かか
る現象を改良する目的から、従来より多くの化合物が提
案されており、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデンあるいは１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールなどのメルカプト基を置換し
た複素環化合物や、ベンゼンチオスルホン酸などが広く
知られている。

しかしながら、これらの化合物は、感光材料の経時保存
時に於けるカブリ防止効果が必ずしも充分でなく、効果
を期待して多量に使用すると感度の低下及び階調の軟化
を来たす結果となる。

またこの種の安定剤を多量に用いると増感色素の脱着に
伴う分光感度の減少さらには、隣接する感光層への拡散
の結果として、望ましからぬ不利な変化を招くなどの致
命的欠陥をこうむることである。

ところで、該安定剤を高分化することにより減感性ある
いは拡散性を改良する試みがなされており、例えば米国
特許第3,598,599号ではチアゾール類を、同3,576,638
号、同4,134,768号ではテトラゾール類を、同3,598,600
号ではイミダゾール類を、特開昭57-211,142号ではテト
ラアザインデン類を、同59-90844号ではベンゾトリアゾ
ール類を、同62-949号ではオキサジアゾール類、チアジ
アゾール類、セレナジアゾール類、トリアゾール類をそ
れぞれ安定剤の残基の繰り返しを有した高分子化合物と
した例が開示されている。

しかしながら、これらの高分子化技術のいづれもが、前
述の分光感度の阻害性或は他層への拡散性などに関して
は改善されるものの、肝心のカブリ抑制性、特にカラー
用感光材料の恒温高湿下に於けるカブリ抑制性及びカラ
ー用感光材料の迅速処理時のカブリ抑制性が必ずしも充
分とは言えず、ハロゲン化銀感光材料の長期保存に耐え
るカブリ抑制剤の開発が強く要望されていた。

（発明の目的） 本発明は上述の実情を鑑みてなされたものであつて、そ
の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の経時保存
中に於いて安定した写真特性を維持できるカブリ抑制剤
即ち安定剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に多
量に用いても減感性の少ないカブリ抑制剤が得られ、且
つ分光感度を阻害することがなく隣接層への拡散移行の
ないカブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

（発明の構成） 上述の目的は構成層の少なくとも１層中に、チオスルホ
ン酸またはその塩を含有する繰り返し単位を含む高分子
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によつて達成される。

チオスルホン酸またはその塩を含有する繰り返し単位と
しては、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表わさ
れるものが好ましい。

（III） X³-L³ 但し、式中R¹は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表わし、R²は−COOM（ここでＭは水素原子又はア
ルキル金属を表わす。）を表わす。L¹は２価の連結基を
表わし、L²はカルボン酸エステル、チオカルボン酸エス
テル又はカルボン酸アミドを有する２価の連結基を表わ
し、L³はX³とともに高分子の主鎖を形成する２価の基を
表わす。

X¹はチオスルホン酸またはその塩を含む１価の基を表わ
し、X³はチオスルホン酸またはその塩を含む化合物の２
価の基を表わす。

A₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール
基を表わす。

一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明すれば、式中のR¹は水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ツ素原子など）、又は炭素数１〜６までのアルキル基を
表わし、特に好ましくは水素原子、またはメチル基をあ
げることができる。

L¹は２価の連結基を表わし、L²はカルボン酸エステル、
チオカルボン酸エステル又はカルボン酸アミドを有する
２価の連結基を表わし、L³はX³とともに高分子の主鎖を
形成する２価の基を表わす。

X¹はオキサゾール類の１価の基を表わし、X³はオキサゾ
ール類の２価の基を表わす。

A¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール
基を表わす。

一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明すれば、式中のR¹は水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ツ素原子など）、又は炭素数１〜６までの低級アルキル
基を表わし、特に好ましくは水素原子またはメチル基を
あげることできる。

L¹はX¹を結ぶ２価の連結基で好ましくは下記から選ばれ
る。

L¹は２価の連結基であるが、総炭素数１〜20であること
が好ましい。そのような連結基の中でも次の式（L¹-I）
又は（L¹-II）（L¹-III）又は（L¹-IV）で表わされるも
のが好ましい。

式中、Q¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は （ここでR³は水素原子又は低級アルキル基を表わす。低
級アルキル基としては炭素数６までのものが好ましい）
を表わす。

Z¹はアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合若しく
はエーテル結合が介在してもよい。例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基、−C₂OCH₂−、−CH₂CONHCH₂−など）又はアリー
レン基（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フ
エニレン基など）を表わし、Y¹は−COO−、−OCO−、−
CONH−、−NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、OCOCH₂、−
NHCOCH₂−等を表わす。またｍとｎは各々０または１の
整数を表わす。

L¹として特に好ましい２価の連結基としては次のものが
挙げられる。

L¹−１ −CONH− L¹−２ −COOCH₂CH₂OCO− L¹−３ −COOCH₂CH₂OCOCH₂OCH₂CONH− L¹−４ −COO− L¹−５ L¹−６ −CONHCH₂CH₂CONH− L¹−７ −CONHCH_{2 n}，（n;1〜３） L¹−８ L¹−９ −CONHCH₂CH₂NHCO− L¹−10 −NHCONH− L¹−11 −SO₂NH− L¹−12 L¹−13 −COS− L¹−14 −Ｏ−CO−CH₂−Ｓ− L¹−15 −COO−CH₂CH₂OCOCH₂− L¹−16 −COOCH₂-CH₂− L¹−17 L¹−18 −COOCH₂CH₂NHCO− X¹はチオスルホン酸またはその塩を含む１価の基を表わ
し、次の一般式（IV）で表わされるものが好ましい。

式中、Arはホモ芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン
環など）又はヘテロ芳香環（例えばピリジン環、チオフ
エン環など）を表わす。

R₄、R₅、R₆、R₇は同じでも異なつていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、
ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換又は無置換の
アルキル基（好ましくは炭素数12までの例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、ベンジル
基など）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭
素数６〜12までの例えばフエニル基、ナフチル基、ｐ−
トリル基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−アセトアミノフ
エニル基など）、置換又は無置換のアルコキシ基（好ま
しくは炭素数12までの例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ
基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシエトキシ基など）、
置換又は無置換のアリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜12までの例えばフエノキシ基、ｐ−イソプロピルフ
エノキシ基、ｍ−クロロフエノキシ基など）、置換無置
換のアルキルチオ基（好ましくは炭素数12までの例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、ヒドロ
キシエチルチオ基、デシルチオ基など）、置換又は無置
換のアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜12までの例
えばフエニルチオ基、ｏ−カルボキシフエニルチオ基、
ｐ−ｔ−ブチルフエニルチオ基、など）、置換又は無置
換のアミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、ア
セチルアミノ基、など）、置換または無置換のカルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル
基、など）置換又は無置換のスルフアモイル基（例えば
スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基など）、カ
ルボキシ基、スルホ基、置換又は無置換のアルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数12までの例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、オクチルオキシ
カルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、
置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数６〜12までの例えばフエニルオキシカルボニ
ル基、ｏ−メチルフエニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基など）、又R₄、R₅、R₆、R₇は、そ
れぞれの間で炭素環（例えばベンゼン環、シクロペンテ
ン環、シクロヘキセン環など）、複素環（例えばピリジ
ン環、ピリミジン環など）を形成してもよい。

L¹は一般式（L¹−Ｉ）、（L¹-II）、（L¹-III）、（L¹-
IV）にて、Ｍは一般式（II）で説明したと同じ意味を有
する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有
する高分子化合物は一般に次の一般式（Ｖ）で表わされ
る不飽和モノマーを単独重合させるか、２種以上の不飽
和モノマーを共重合することによつて得られる。あるい
は、一般式（Ｖ）で表わされる不飽和モノマーと共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合させること
によつて得られる。本発明において好ましくは共重合体
である。

式中R₁、L¹及びX¹は一般式（Ｉ）で説明したと同じ意味
を有する。

次に一般式（Ｖ）で表わされるモノマーの具体例を列記
する。

一般式（Ｖ）で表わされる不飽和モノマーと共重合可能
なモノマーはアクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、−ブチ
ルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベ
ンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シア
ノエチルアクリルアミドなど；アリル化合物、例えば酢
酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息
香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシ
エチルエビニルエーテル、ジメチルアミノエチルエーテ
ルなど； ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フエニル
ビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレ
ートなど。

更に、アクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸、マレイン
酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
エチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプリピルスル
ホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−
メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフエート、３−アク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフエートなど；メタ
クリロイルオキシアルキルホスフエート、例えばメタク
リロイルオキシエチルホスフエート、３−メタクリロイ
ルオキシプロピル−２−ホスフエートなど；などが挙げ
られる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋな
ど）またはアンモニウムイオンの塩であつてもよい。

共重合できるコモノマーとしては他にアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、オレフイン類、スチレン類
などが挙げられる。

これらのコモノマーのうち、好ましくはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニールベンゼンスルホン酸
塩、ビニールベンゼンスルフイン酸塩、Ｎ−ビニルピロ
リド、ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましい。

一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位のモル比は0.1
モル％以上、好ましくは１モル％以上であれば本発明の
効果を得ることができる。

一般式（II）をさらに詳細に説明すれば、式中のR¹、X¹
は一般式（Ｉ）で説明したものと同じ基を表わす。

A¹は水素原子、炭素数１〜10までのアルキル基、炭素数
１〜10のアルコキシ基、又は、アリール基を表わし、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換されていて
もよい。

A¹としては特に好ましくは、水素原子、メチル基、メト
キシ基、スチレンをあげることができる。

R²としては、−COOH,−COOLi,−COONa,−COOKなどが好
ましい。

L²は、カルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル、
又はカルボン酸アミドを有する２価の連結基であり、前
記一般式（L¹−Ｉ）で表わされるものが好ましい。

本発明の一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含有
する高分子化合物は、一般に２つの方法で合成される。

第１の方法は、下記一般式（VI）及び（VII）で表わさ
れる不飽和モノマーを共重合する方法である。（モノマ
ー法） 一般式（VI）及び（VII）において、R₁、A₁、R²、L²、X
¹は、一般式（II）と同じ基を表わす。

第２の方法は、一般式（VI）で表わされる不飽和モノマ
ーと無水マレイン酸とを共重合した後、これにチオスル
ホン酸またはその塩を含有する一般式（VIII）で表わさ
れる化合物を反応させる方法である。（ポリマー法） （VIII） Z¹Z¹ _ｍY_{1 ｎ}X¹ 式中、Z¹は、−OH、−SH、−NH−R³（ここでR³は式（L¹
−Ｉ）で説明したと同じ意味を有する。） Z¹、Y¹、ｍ、ｍ、は一般式（L¹−Ｉ）で表わしたものと
同じであり、又、X¹は、一般式（II）で表わしたものと
同じである。一般式（VI）（VII）及び（VIII）で表わ
される化合物として特に好ましいものとしては次のもの
が挙げられる。

一般式（III）をさらに詳細に説明すれば、X³はチオス
ルホン酸またはその塩を含む化合物の２価の基を表わ
し、特に好ましくは一般式（IV）で表わされるX¹から誘
導されるものが挙げられる。

L³はX³とともに高分子の主鎖を形成する２価の基を表わ
し、下記一般式（IX）で表わされるものが好ましい。

（IX） −Y³−Z¹−Y³− 一般式（IX）においてZ¹は一般式（L¹−Ｉ）と同じ基を
表わし、Y³は−NHCO−， などを表わす。

以下に一般式で表わされるモノマーの合成例を示す。

〔モノマー合成例〕４−アクリロイルアミノ−ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム（Ｖ−１）の合成 ４−アミノベンゼンチオスルホン酸ナトリウム21gと炭
酸水素ナトリウム30gを水300mlに溶解し、５〜10℃を保
ちつつアクリル酸クロリド10gを20分で滴下した。１時
間攪拌した後、飽和食塩水200mlを加え、析出した白色
沈澱を取し、乾燥した。これをエタノール500mlに加
え、５分間還流の後、不溶部を別後、200mlのエタノ
ールを減圧下に留去し氷冷した。析出した結晶を取
し、20mlのエタノールにて洗浄後、乾燥し、10.2gの目
的物を得た。

本発明におけるチオスルホン酸を含有する高分子化合物
は、常法で合成することができる。例えばBiochemistry
1535頁（1975年）に記載されているRonald L.Schnaar,Y
uan Chuan Leeらの方法、Journal of Polymer Science;
Polymer Chemistry Eddition 2155頁（1976年）に記載
されているAnthony Winston,Glenn R.Mclaughlinらの方
法、Die Makromolekule Chemie,177巻683頁（1976年）
に記載されているHans−Georg Batz,Johanna Koldehotf
らの方法、Angewante Chemie;Internat.Edeit.1103頁
（1972年）に記載されているHans−Georg Batz,Giselne
r Franzmann,Helmut Ringsdorfらの方法Polymer 642頁
（1972年）に記載されているP.Ferruti,A,Bettelli,Ang
elino Fereらの方法に従つて行なわれる。

又、さらに本発明におけるチオスルホン酸及びその塩を
含有する高分子化合物は、特開昭60-209732号のよう
に、疎水性の連鎖移動剤の存在下にラジカル重合を行な
い、その水溶液中での界面活性性能を強化することも可
能である。この疎水性連鎖移動剤としては、ドデシルメ
ルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシル
メルカプタンのようんアルキルメルカプタンが好まし
い。

以下に本発明の高分子化合物の具体例を挙げる。

以下に代表的な高分子化合物の合成例を示す。

〔高分子合成例１〕ポリ〔４−アクリロイルアミノ−ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム〕（高分子化合物１）
の合成 ４−アクリロイルアミノ−ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム25g、蒸留水300ml2、２′−アゾビス−２′,4′
−ジメチルバレロニトリル（和光純薬からV-65の商品名
で市販されている重合開始剤）0.4gを攪拌器、還流冷却
器、温度計、窒素導入管を取りつけた500ml4つ口フラス
コに加え、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し
た。60〜65℃を保ちつつ５時間攪拌を続けた。生成した
粘調溶液を透析した後、凍結乾燥を行ない23.2gの標記
高分子化合物を得た。

〔高分子合成例２〕高分子化合物10の合成 攪拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管を取りつけた
500ml4つ口フラスコに４−アクリロイルアミノ−ベンセ
ンチオスルホン10g、ドデシルメルカプタン2g、エチル
アルコール300ml、α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル0.2gを加え、窒素気流下攪拌しながら60℃まで昇温
した。60〜65℃を保ちつつ５時間攪拌した。その後さら
にアゾビスイソブチロニトリル0.1gを加え、３時間60〜
65℃を保ちつつ攪拌した。反応液を3lのｎ−ヘキサン中
に加え、生成した沈澱を集め、減圧乾燥した。

本発明の化合物は写真感光材料の構成層の少なくとも一
層中に添加されるが、添加する層としては、ハロゲン化
銀乳剤層が最も好ましい。添加の時期は特別な制限はな
く、その使用目的に応じて、例えば、乳剤製造時、乳剤
の塗布時のいつの時点で添加してもよい。また本発明の
高分子化合物を添加することのできるハロゲン化銀乳剤
層以外の層としては上塗層、保護層、下塗層、中間層、
フイルター層などの種々の補助層を挙げることができ
る。

また本発明の高分子化合物の使用量には特別な制限がな
く広い範囲から選択し得るが一般に高分子化合物中に含
まれるチオスルホン酸及びその塩の残基のモル数換算し
て支持体１m²当り約10^-9モル〜10^-3モル、特に10^-8モル
〜５×10^-4モルの範囲で使用することが好ましい。高分
子化合物の重量でいえば支持体１m²当り0.02mg〜約2g、
特に約0.1mg〜約500mgまたはハロゲン化銀１モル当り約
30mg〜約200g特に約50mg〜約1gの範囲で使用することが
好ましい。

本発明の感光材料には前記の本発明の一般式〔Ｉ〕〔I
I〕または〔III〕で表される化合物と組合わせて、公知
のカブリ防止剤又は安定剤を添加することができる。

前記カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許2,713,54
1号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたペン
タザインデン類、米国特許2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、
同2,852,375、リサーチ・デイスクロージヤー（Researc
h Disclosure）14851号に記載されたテトラザインデン
類、米国特許2,772,164号に記載されたトリアザインデ
ン類、及び特開昭57-211142号に記載されたポリマー化
アザインデン類等のアザインデン類：米国特許2,131,03
8号、同3,342,596号、同3,954,473号に記載されたチア
ゾリウム塩、米国特許3,148,067号に記載されたピリリ
ウム塩、及び特公昭50-40665号に記載されたホスホニウ
ム塩等の４級オニウム塩類；米国特許2,403,927号、同
3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55-135835号、同5
9-71047号、に記載されたメルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾール類、
米国特許2,824,001号に記載されたメルカプトチアゾー
ル類、米国特許3,397,987号に記載されたメルカプトベ
ンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
米国特許2,843,491号に記載されたメルカプトオキサジ
アゾール類、米国特許3,364,028号に記載されたメルカ
プトチアジアゾール類等のメルカプト置換ヘテロ環化合
物類；米国特許3,236,652号、特公昭43-10256号に記載
されたカテコール類、特公昭56-44413号に記載されたレ
ゾルシン類、及び特公昭43-4133号に記載された没食子
酸エステル等のポリヒドロキシベンゼン類；西独特許1,
189,380号に記載されたテトラゾール類、米国特許3,15
7,509号に記載されたトリアゾール類、米国特許2,704,7
21号に記載されたベンゾトリアゾール類、米国特許3,28
7,135号に記載されたウラゾール類、米国特許3,106,467
号に記載されたピラゾール類、米国特許2,271,229号に
記載されたインダゾール類、及び特開昭59-90844号に記
載されたポリマー化ベンゾトリアゾール類等のアゾール
類、特開昭62-949号に記載のポリマー化されたオキサジ
アゾール類、チアジアゾール類、セレナジアゾール類、
トリアゾール類や米国特許3,161,515号に記載されたピ
リミジン類、米国特許2,751,297号に記載された３−ピ
ラゾリドン類、及び米国特許3,021,213号に記載された
ポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等の
ヘテロ環化合物類；特開昭54-130924号、同59−137945
号、同140445号、英国特許1,356,142号、米国特許3,57
5,699号、同3,649,267号等に記載された各種の抑制剤プ
レカーサー；米国特許3,047,393号に記載されたスルフ
イン酸、スルホン酸誘導体；米国特許2,556,263号、同
2,839,405号、同2,488,709号、同2,728,663号に記載さ
れた無機塩類等がある。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モル
％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好ま
しい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15％が好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分離ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい）と同一層に混合または
別層に重層塗布することできる。さらに２種以上の多分
散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤と
の組合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長
さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤー、第170巻、NO.17643（Ｉ、II、III）項（1978
年12月）に記載された方法を用いて調製することができ
る。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行つたものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー
第176巻、NO.17643（1978年12月）および同第187巻、N
O.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒白
感光材を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフイルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画用等、ま
たカプラーを含有しない場合もする場合もある）、カラ
ー印画紙、カラーポジフイルム（映画用等）、カラー反
転印画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許4,500,
626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、特開昭61-
238056号に記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感光材
料、製版用写真感光材料（リスフイルム、スキヤナーフ
イルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療用、
工業用等）、撮影用黒白ネガフイルム、黒白印画紙、マ
イクロ用感光材料（COM用、マイクロフイルム等）、カ
ラー拡散転写感光材料（DTR）、銀塩拡散転写感光材
料、プリントアウト感光材料などを挙げることができ
る。

カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用する
ことができる。

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）NO.17643（1978年
12月）VII−Ｄ項および同NO.18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第３、408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、リサーチ・デイスクロージヤーNO.18053（19
79年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第
2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号およ
び同第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤーNO.24220（1984年６月）に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤーNO.2
4230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
カプラーおよび特開昭61-179438号に記載された５−ア
ミド−１−ナフトール系カプラーなどがある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,467,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテツクス分散法の工程、効
果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチツクフイルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リサ
ーチ・デイスクロージヤー、第176巻、NO.17643XV項
（P.27）XVII項（P.28）（1978年12月号）に記載されて
いる。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に制
限はなく、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、第17
6巻、28〜30頁に記載されているような、公知の方法及
び公知の処理液のいずれをも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い
温度または50℃を越える温度としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えば“Journal of the Society of
Motion picture and Television Engineers",第61巻（1
953年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現像主
薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少
なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理
を行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露
光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色
素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著Photogrphic Processing Chemisty
r（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特許2,
193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記
載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでいてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。

例えば、フエリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水量、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナル
オブ ザ ソサエテイ オブ モーシヨン ピクチヤ
ー アンド テレヴイジヨン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２−６が好ましく、特に２−４が好まし
い。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細は
メースン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」（1966年）163〜165ページに記述されてい
る）。

（実施例） 以下に実施例を上げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を金および硫黄増
感法により最高感度まで化学熟成して、高感度沃臭化乳
剤を得た。

次にこの乳剤に本発明の高分子化合物及び比較化合物を
第１表に示す如く各々加え、更に塗布助剤（ドデシルベ
ンセンスルホン酸ソーダ及びｐ−ノニルフエノキシポリ
（エチレンオキシ）プロパンスルホン酸ソーダ）、硬膜
剤（1,3−ビスビニルスルホニルヒドロキシプロパン）
を加えて、セルローストリアセテート支持体上に塗布、
乾燥し、試料１〜14を得た。

これらの試料を５℃に設定した冷蔵庫内に、他の１組を
温度50℃、相対湿度20％の雰囲気中に、又更に、他の１
組を温度50℃、相対湿度80％の雰囲気中にそれぞれ７日
間保存した。その後これら３組の試料をセンシトメータ
ーを用いて光学楔を介して露光し（1/20秒）、下記組成
の現像液で、32℃で２分間現像し、通常用いられている
方法により定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感
度、カブリ）を測定し、第１表に示す結果を得た。

尚、写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要す
る露光量の対数の逆数で表わされるが、第１表に於いて
は試料−１の感度を100として他を相対的に表わした。

（現像液組成） 比較化合物 Ａ 比較化合物 Ｂ 比較化合物 Ｃ ポリアクリルアミド 比較化合物 Ｄ ポリビニルピロリドン 第１表より明らかな様に、50℃、20％RH又は50℃80％RH
7日間の条件下においても本発明化合物は比較化合物以
上のカブリ抑制作用及び安定化作用を示していることが
わかる。

実施例−２ 本実施例は化合物の拡散性を試験したものである。実施
例−１で作成した試料の乳剤層の上に緑感性乳剤として
無水5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホブチル）−オキサカルボシアニンヒドキシドにて
分光増感し、且つ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデンにて安定化した硬膜剤および
塗布助剤のみを添加した実施例−１と同様の沃臭化銀乳
剤を重層塗布した。得られた試料を直ちにグリーンフイ
ルターを通してウエツジ露光してから実施例−１と同一
の処理を行つた。

得られた結果を次の第２表に示す。

尚ガンマ値は示性曲線の直線部の傾きを示したものであ
る。

第２表より明らかなように、下層から上層への拡散移行
による上層乳剤への写真特性の影響は、本発明の化合物
には殆んど見られないことから化合物の拡散性が抑えら
れ改良されていることを示している。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、多
層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記のように調製
した。

第１層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）4.4
gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0mol％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.
0×10^-4molを加え青感性乳剤としたものを90g調製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、第３表の組成と
なるようにゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製
した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り5.0×10^-4モル添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4モル添加） （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-4モル添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-4モル添加） 赤感性乳剤層に対しては下記の化合物をハロゲン化銀１
モル当り2.6×10^-3モル添加した。

各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

前記のハロゲン化銀乳剤層である第１層の青感性層と第
３層の緑感性層はいずれも増感色素を添加したのち公知
の安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当り3g及び
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン
化銀１モル当り10mg添加して安定化したものである。

第５層の赤感性乳剤層はカプラー（ｋ）を添加する前
に、比較化合物及び本発明の化合物を下記の第３表の如
く添加してから調整して重層塗布したものである。

得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同様に保存
性試験のための災温高湿下処理を行つてから、通常のウ
エツジ露光をしたのち、下記のカラー処理を行つた。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス1 35℃ 20秒 リンス2 35℃ 20秒 リンス3 35℃ 20秒 乾燥 80℃ 60秒 リンスはリンス３からリンス１への３タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 ヒドロキルアミン 0.04モル ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na 1g 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン硫酸塩 5.0g 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTAFe（III） NH₄・２H₂O 60g EDTA・2Na・２H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg 水を加えて 1000ml 第４表は赤感性層に及ぼす保存試験の結果を示すもの
で、この結果からも本発明に係る化合物が経日による写
真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑制効果が得
られることがわかる。

（発明の効果） 以上の実施例からも明らかなように本発明によれば、苛
酷な保存条件下に置かれてもカブリの発生あるいは感
度、ガンマの低下などのないハロゲン化銀写真感光材料
が得られ、多層感光材料においては隣接層への拡散によ
る弊害のない感光材料を提供することができるものであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構成層の少なくとも１層中に、チオスルホ
   ン酸、またはその塩を含有する繰り返し単位を含む高分
   子化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】チオスルホン酸またはその塩を含有する繰
   り返し単位を含む高分子化合物が下記一般式（Ｉ）で表
   わされる繰り返し単位を含有する高分子化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 式中R¹は水素原子又は低級アルキル基を表わし、L¹は２
   価の連結基を表わし、X¹はチオスルホン酸またはその塩
   を含む１価の基を表わす。
3. 【請求項３】チオスルホン酸またはその塩を含有する繰
   り返し単位を含む高分子化合物が下記一般式（II）で表
   わされる繰り返し単位を含有する高分子化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 式中A¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
   リール基を表わし、R²は−COOM（ここでＭは水素原子又
   はアルキル金属を表わす。）を表わし、L²はカルボン酸
   エステル、チオカルボン酸エステル又はカルボン酸アミ
   ドを有する２価の連結基を表わし、R¹及びX¹は一般式
   （Ｉ）と同じ基を表わす。
4. 【請求項４】チオスルホン酸またはその塩を含有する繰
   り返し単位を含む高分子化合物が下記一般式（III）で
   表わされる繰り返し単位を含有する高分子化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 （III） X³-L³ 式中、X³はチオスルホン酸またはその塩を含む化合物の
   ２価の基を表わし、L³はX³とともに高分子の主鎖を形成
   する２価の基を表わす。