JP2811773B2 - 水性被覆組成物ならびにそれを用いる塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水性被覆組成物、ならび
に該水性被覆組成物を用いる新規にして有用なる塗装方
法に関する。さらに詳細には、本発明は水酸基含有セル
ロース誘導体と無水（メタ）アクリル酸との反応生物を
用いて得られる特定の共重合物の水性分散物と、その架
橋成分と顔料とを必須の成分とした水性被覆組成物、と
りわけ、すぐれた塗膜外観および耐候性などを有する、
メタリック顔料を含んだ水性被覆組成物、ならびに該水
性被覆組成物をトップコート用組成物として用いる２コ
ート１ベーク塗装方法に関する。

〔従来の技術〕

塗料組成物中に、溶媒に不溶なる微小な架橋重合体樹
脂粒子を配合させることによって、かかる塗料組成物の
流動性を改善せしめるという方法は、すでに、よく知ら
れている。

とくに、特開昭56−157358号公報には、水性塗料中に
特定の微小な架橋重合体樹脂粒子を配合して、メタリッ
ク顔料の配向を制御せしめることにより、すぐれた金属
光沢を有する塗膜を提供するという方法が開示されてい
る。

しかしながら、溶媒に不溶なる微小な架橋性重合体樹
脂粒子を配合せしめるというこうした方法に従う限りに
おいては、溶媒の揮発時における樹脂粒子間の融着が必
然的に低下する処から、溶剤型メタリック塗料のような
平滑性にすぐれた、良好な金属光沢塗膜を安定に作製す
ることは、極めて困難であった。

一方、溶剤型メタリック塗料についても、特開昭60−
144374号公報に開示されている通り、メタリックベース
塗料にセルロースアセテートブチレート（以下、CABと
略称する。）を配合させることにより、良好な外観およ
び性能をもった、すぐれたメタリック塗膜が得られるこ
とが知られている。

ところが、従来においては、かかるCABを含有する重
合体を安定に水性化せしめるべき有効な方法が見い出さ
れていなかった。

たとえば、特開昭51−28188号公報には、この種のセ
ルロース誘導体を含有する重合体を、特殊な乳化剤を多
量に用いて水分散化せしめるという方法が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような方法によって得られる水性
分散液は、分散安定剤も悪く、配合時や貯蔵時などにお
いて、凝集したり分離したりし易く、しかも、こうした
水性分散液から得られる塗膜も、溶剤型のセルロース誘
導体を含有する重合体溶液からの塗膜に比して、光沢、
耐久性ならびに機械的強度などの面で、著しく劣るなど
の問題点を有している。

しかるに、本発明者らは上述した従来技術における種
々の欠点ないしは問題点、つまり、未解決課題の存在に
鑑みて、とりわけ、分散安定性が良好で、しかも、メタ
リック顔料の配向の乱れもなく、したがって、すぐれた
金属光沢を有する塗膜を与えることのできる、極めて有
用な水性被覆組成物、ならびに該水性被覆組成物を用い
る塗装方法を求めて、鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、メタ
リックベース塗料なるベースコート用組成物として用い
るのに適した新しい形の水性塗料を提供することであ
り、加えて、かかる新規にして有用なる水性塗料を用い
た新しいメタリック塗装方法をも提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き解決すべき課題に
照準を合わせて鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有セル
ロース誘導体、とりわけ、CABと無水（メタ）アクリル
酸との反応生成物を用いて得られる特定の共重合体の水
性分散物と、その架橋成分と顔料とを必須の成分とした
水性被覆組成物を見い出すに及んで、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち、本発明は、一つには、必須の成分として、
水酸基含有セルロース誘導体と無水（メタ）アクリル酸
とを反応させて得られるビニル基含有反応物と、カルボ
キシル基含有ビニルモノマーを必須成分とする重合性ビ
ニルモノマーとの共重合物の水性分散物（Ａ）と、該水
性分散物中の共重合物と反応しうる架橋成分（Ｂ）と、
顔料（Ｃ）とを含んで成る、とりわけ、分散安定性が極
めて良好で、しかも、すぐれた金属光沢を有する塗膜を
与える、極めて有用なる水性被覆組成物を提供しようと
するものであり、二つには、こうした上記の水性被覆組
成物をベースコート用組成物、とりわけ、メタリックベ
ース塗料として用いることから成る、とりわけ、すぐれ
た金属光沢を有する塗膜を与えることのできる、新規に
して有用なるメタリック塗装方法を提供しようとするも
のである。

ここにおいて、まず、本発明の方法において用いられ
る水性被覆組成物は、たとえば、次のような方法によっ
て調製することができる。

すなわち、90.00〜99.95重量％の水酸基含有セルロー
ス誘導体と0.05〜10.00重量％の無水（メタ）アクリル
酸とを、不活性有機溶剤中で、反応させて得られるビニ
ル基含有反応物の５〜95重量部と、カルボキシル基含有
ビニルモノマーを少なくとも２重量％含有する重合性ビ
ニルモノマーの95〜５重量部とを、重合開始剤の存在下
で、共重合反応せしめることにより、カルボキシル基含
有変性共重合物を調製するという第一工程と、次いで、
かかる変性共重合物中に存在するカルボキシル基の少な
くとも一部を、塩基性化合物により中和したのち、該中
和物を水中に分散させるが、そのさいに、上記塩基性化
合物を用いてのpHを、５以上となるように設定せしめる
という第二工程と、さらに、かくして得られるカルボキ
シル基含有変性共重合物の水性分散物（Ａ）に対して、
該（Ａ）成分と反応しうる架橋成分（Ｂ）と顔料（Ｃ）
とを混合せしめるという第三工程とを通して、本発明の
水性被覆組成物が得られるが、勿論、これのみに限定さ
れるものではない。

前記した水酸基含有セルロース誘導体としては、セル
ロースを原料として得られた水性被覆用樹脂組成物を基
質ないしは基材に塗布し乾燥させて形成される塗膜の表
面が粘着性を示さず、しかも、耐水性や耐油性などにす
ぐれた塗膜を与えることができるようなものが望まし
い。

かかる水酸基含有セルロース誘導体として特に代表的
なもののみを挙げるに止めれば、エステル変性水酸基含
有セルロース誘導体やエーテル変性水酸基含有セルロー
ス誘導体などである。

そして、エステル変性水酸基含有セルロース誘導体の
具体例としては、ニトロセルロース、CAB、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタ
レート、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、燐酸セルロースまたは硫酸セルロ
ースなどが挙げられるし、エーテル変性水酸基含有セル
ロース誘導体の具体例としては、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルエチル
セルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどが挙げられる。

当該水酸基含有セルロース誘導体の中でも、セルロー
スの部分アセチル化物を、さらにブチルエステル化、つ
まり、エステル変性せしめて得られる形のCABの使用が
望ましい。

また、当該水酸基含有セルロース誘導体の数平均分子
量としては、3,000〜300,000なる範囲内が、好ましくは
5,000〜150,000なる範囲内が適切である。

さらに、当該水酸基含有セルロース誘導体中における
水酸基の含有率としては、0.4重量％以上が適当であ
る。0.4重量％未満の場合には、当該セルロース誘導体
中に導入できる（メタ）アクリロイル（オキシ）基数が
少なくなるため、グラフト化率が低下し、ひいては、カ
ルボキシル基含有変性重合体とも言うべきビニル基含有
反応物（共重合物）それ自体が乳化しにくくなる傾向に
あるので、好ましくない。

当該水酸基含有セルロース誘導体の市販品として特に
代表的なもののみを例示するに止めれば、アメリカ国イ
ーストマン・コダック社製のCABシリーズ」、「CAPシリ
ーズ」または「CAシリーズ」などである。

前記共重合物たるビニル基含有反応物の調製は、当該
水酸基含有セルロース誘導体と、無水（メタ）アクリル
酸とを、不活性有機溶媒中で、50〜120℃なる温度範囲
で、10分間〜８時間のあいだ反応せしめることによって
行なわれるが、このさいの反応は、無触媒の状態でも進
行はするものの、エステル化触媒を存在させることによ
り、一層、促進される。

このように、無触媒の下で、水酸基含有セルロース誘
導体に（メタ）アクリロイル（オキシ）基を導入せしめ
ることは、通常の方法では困難であり、反応性のよい無
水（メタ）アクリル酸を用いて、はじめて可能となるも
のである。

かかるエステル化反応の反応率は、酸価あるいはフー
リエ変換赤外分光光度計（FT−IR）などを利用して測定
することができる。

エステル化触媒としては、アミン、アルカリ金属水酸
化物または鉱酸などが挙げられる。好ましい半エステル
化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミン;N−
アルキルモルホリン；トリエチレンジアミン、N,N′−
ジメチルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリ
ジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミン、
α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルイミ
ダゾリン、トリフェニルホスフィンまたはトリシクロヘ
キシルホスフィンなどが挙げられる。

水酸基含有セルロース誘導体と無水アクリル酸および
／または無水メタクリル酸の使用割合は、重量比で90:1
0〜99.95:0.05の範囲が好ましく、95:5〜99.9:0.1の範
囲が特に好ましい。無水アクリル酸および／または無水
メタクリル酸の使用割合が0.05重量％より少ない場合に
は、水性媒体中におけるカルボキシル基含有変性重合体
の分散安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。無水
アクリル酸または無水メタクリル酸の使用割合が10重量
％より多い場合には、重合時にカルボキシル基含有変性
重合体が高分子量化しやすく、好ましくない。

本発明で用いられる前記共重合物の水性分散物（Ａ）
中の共重合物を得るにさいして、まず、ビニル基含有反
応物を調製するにさいして用いる不活性有機溶媒として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、エチルプロピルケトンまたはエチルブチルケトン
などのケトン系溶媒が好ましい。

ビニル基含有反応物との共重合反応に用いる重合性ビ
ニルモノマーは、カルボキシル含有ビニルモノマーを少
なくとも２重量％含有する重合性ビニルモノマーであ
る。カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量が２重
量％より少ない場合には、水性媒体中における樹脂の分
散安定性が、どうしても、悪くなる傾向にあるので好ま
しくない。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸またはフマル酸などが、特に代表的なものである。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の重合性ビニ
ルモノマーとして特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き
スチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシルの如きアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
の如きヒドロキシル基含有モノマー；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールの如き（ポリ）アル
キレングリコールまたはそれらのモノアルキルエーテル
のモノアクリル酸もしくはモノメタクリル酸エステル系
モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートの如きグリシジル基含有モノマー；あるいはＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−置換（メタ）ア
クリル系モノマーなどが挙げられる。

当該ビニル基含有反応物は、前記ビニル基含有反応物
と前記重合性ビニルモノマーとを溶液重合させることに
よって調製されるのが、特に望ましい。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーの使用割
合は、重量比で5:95〜95:5の範囲が好ましい。ビニル基
含有反応物の使用割合が５重量％より少ない場合には、
水酸基含有セルロース誘導体のもつ種々の特性を生かせ
ない場合があるので好ましくない。ビニル基含有反応物
の使用割合が95重量％より多い場合には、カルボキシル
基含有変性重合体が自己乳化しにくくなる傾向にあり好
ましくない。

特に重合性ビニルモノマーの使用割合が少ないもの
は、カルボキシル基含有変性重合体中のセルロース誘導
体の割合が高いため、他の水性のアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ウレタン樹脂に添加することにより、セル
ロース誘導体が有する特徴を引き出すことができる。こ
の場合、本発明の被覆組成物を上記水性樹脂に添加する
方法、またはカルボキシル基含有変性重合体の段階で、
上記水性樹脂と混合したのち、水分散化せしめるという
方法を用いることができる。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーとの共重
合反応に用いる重合開始剤としては、たとえば、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドまた
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートなどの
通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。

共重合反応に用いる有機溶媒としては、たとえば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如
きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトールの如きエーテルアルコ
ール類；メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンの如
きケトン類やトルエンの如き芳香族炭化水素などが挙げ
られる。

本発明の水性被覆組成物は、前記重合反応によって得
られたカルボキシル基含有変性共重合体に分散液のpHが
５以上となる量の塩基性化合物を加えて、前記変性共重
合体を水性媒体中に分散させることによって得られる。

ここで使用される塩基性化合物は、アンモニアや揮発
性のアミンが好ましく、無機塩基は、塗膜中に残留し耐
水性を悪くする傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン
類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、
アミノメチルプロパノール如きアルコールアミン類；ま
たはモルホリンなどが使用できる。また、エチレンジア
ミンやジエチレントリアミンなどの多価アミンも使用で
きる。

本発明において水性媒体とは、少なくとも10重量％が
水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意
味する。親水性有機溶剤としては、たとえば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノ
ール、イソブタノールの如きアルキルアルコール類；メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトールの如きグリコールエー
テル類；またはメチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテートの如きグリコールエーテルエステル
類などをはじめ、さらには、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフラ
ンなどが使用できる。

本発明において用いられる水性被覆組成物は、分散安
定性が非常に良好であり、さらに含有する有機溶剤を減
らす必要がある場合には、アセトン、メチルエチルケト
ンなどの沸点の低い溶剤や、ブタノールやブチルセロソ
ルブなどの水と共沸する溶剤を、反応溶媒や分散助剤と
して用いれば、水性媒体中に、分散後に、常圧もしくは
減圧にて蒸留することにより、安定的にして、かつ容易
に、低有機溶剤含有の被覆組成物を得ることができる。

本発明において、前述の（Ａ）成分と反応する架橋成
分（Ｂ）としては、水溶性あるいは水分散性メラミン樹
脂が挙げられる。が、そのうちでも特に代表的なものの
みを挙げるに止めれば、「ニカラックMW−30」〔日本カ
ーバイド工業（株）製品〕、「スミマールＭ−100」
〔住友化学工業（株）製品〕の如き、ヘキサメトキシメ
チルメラミンや、「スミマールＭ−40W」もしくは「ス
ミマールＭ−30W」〔以上、住友化学工業（株）製品〕
の如き遊離メチロール基を含むメトキシメチルメラミン
樹脂などがある。また、水／メタノール混合溶剤（重量
比35/65）での溶剤希釈率が20以下なる疎水性メラミン
樹脂を水溶性樹脂、あるいは、分散剤により水分散化し
たメラミン樹脂も使用でき、中でも特に好ましいのは、
ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である。

本発明において、前記顔料（Ｃ）としては、通常、塗
料の分野で用いられるメタリック顔料および／または着
色顔料などが挙げられる。そのうち、かかるメタリック
顔料として特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、
アルミニウムフレークや銅ブロンズフレークなどを挙げ
ることができる。一方、上記の着色顔料として特に代表
的なもののみを挙げるに止めれば二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛もしくはカーボンブラック
の如き無機顔料；またはフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アント
ラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソ
インドリンイエロー、インダンスロンブルーもしくはキ
ナクリドンバイオレットの如き有機顔料を挙げることが
できる。本発明においては、上掲された如きメタリック
顔料および着色顔料の少なくとも一種を用いるが、さら
にタルクやカオリンなどの体質顔料をも併用することが
できる。

これらの各種顔料のうち、着色顔料または体質顔料は
架橋成分（Ｂ）の配合時に加えるのが好ましく、一方、
メタリック顔料は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との調合時に
加えるのが好ましい。

次に、本発明の方法を実施するにさいし、水性被覆組
成物における各成分の具体的な配合割合としては、次の
ような割合とすることが適当である。すなわち、（Ａ）
成分たる共重合物の水性分散物の樹脂固形分100重量部
に対して、（Ｂ）成分たる架橋剤用樹脂の固形分に換算
して、８〜70重量部程度、好ましくは、10〜60重量部程
度の範囲で配合するのが適切である。かかる（Ｂ）成分
の配合が８重量部未満の場合は、加熱による硬化反応が
不十分となるために、塗膜の耐湿性や耐溶剤性などが低
下する傾向にあるので好ましくなく、一方、70重量部よ
り多い場合には、耐チッピング性や耐候性などが低下す
ると共に、クリアー上塗り塗料を重ね塗りするさい、タ
レやムラなどの現象が発生するようになるので好ましく
ない。また、（Ｃ）成分たる顔料は組成物に所望の色彩
などに応じて、適宜、配合すればよく、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分100重量部に対し
て、通常、１〜230重量部程度の範囲内で配合するのが
適当である。本発明の水性被覆組成物は、たとえば、次
のようにして調製することができる。すなわち、前述の
ようにして調製された共重合物の水性分散物と架橋剤
と、メタリック塗装において用いられる場合のメタリッ
ク顔料とに、通常の方法に従って、脱イオン水および、
必要に応じて、増粘剤や消泡剤などの添加剤を加えて、
固形分10〜40重量％程度で、かつ、粘度200〜5000cps/6
rpm（Ｂ型粘度計）程度に調製して、本発明の目的物た
る水性被覆組成物を得る。本発明の方法において得られ
る水性被覆組成物は、２コート１ベーク方式で塗装する
場合のベースコート組成物として極めて適している。た
とえば、当該組成物を、10〜50μ程度の乾燥膜厚になる
ように、スプレー塗装などにより被塗物に塗装し、風乾
あるいは温風乾燥などにより、揮発成分が25重量％以下
の程度になるまで乾燥させ、次いで、クリアー上塗り塗
料を、乾燥膜厚15〜70μｍ程度になるように、静電スプ
レー塗装などにより塗り重ねる。しかるのち、通常のセ
ッティングを行ってから、120〜160℃程度で15〜30分程
度の焼付けを行なって硬化塗膜とする。ここで用いられ
るクリアー上塗り塗料としては、従来において公知のも
のが使用できる。そのうちでも特に代表的なもののみを
挙げるに止めれば、アミノアルキッド樹脂、アクリル樹
脂、アミノアクリル樹脂、アミノオイルフリーアルミキ
ッド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、ふっ素樹脂また
はウレタン樹脂系などの有機溶剤希釈型塗料が挙げられ
る。また、クリアー上塗り塗料としては、環境問題や省
資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソ
リッド型のものが望ましく、さらには、粉体塗料も用い
ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の水性被覆組成物を用いることにより、次のよ
うな効果が得られる。すなわち、（１）本発明において
用いられる共重合物の水性分散物（Ａ）は相溶性の異な
るセルロース誘導体とカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーとを使用して得られるものではあるが、これらが化学
的に一体となって結合している処から、相分離を起こす
ことがなく、しかも、カルボキシル基を有するものであ
る処から、水性媒体に対して自己乳化性を有し、したが
って、このために分散安定性が非常に良好である。

（２）セルロース誘導体の耐溶剤性が良好なことから、
この水性被覆組成物がメタリックベースコート組成物と
して用いられた場合、焼付けせず、未硬化の状態で熱硬
化樹脂系クリアー上塗り塗料が塗布されても、上塗り塗
料の溶剤によってベースコートに含まれるメタリック顔
料の配向が乱れる事なく、このために、すぐれた金属光
沢を有する塗膜を容易に得ることができる。（３）有機
溶剤の使用量を大幅に削減できるので、環境問題や省資
源などの観点からも、すぐれている。

したがって、本発明の水性被覆組成物は美粧性外観が
重要視される自動車、２輪車または電気製品の如き外板
などを、２コート１ベーク方式で塗装するさいのベース
コート組成物として、極めて好適であり、とくに、メタ
リック塗装などの装飾塗装を極めて作業性よく、かつ、
満足な仕上げで行うことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および応用例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１〔共重合物の水性分散物（Ａ）の調製例〕 まず、窒素ガスで置換された四ッ口フラスコに、「CA
B−553」（アメリカ国イーストマン・コダック社製のセ
ルロース・アセテート・ブチレート；一分子中の水酸基
含有率＝4.3％）の125部およびメチルエチルケトンの25
0部とを仕込んで完全に溶解させたのち、さらに、無水
メタクリル酸の0.5部をも仕込んで、撹拌しながら80℃
まで昇温し、同温度に５時間保持して、ビニル基含有反
応物を得た。

次いで、このビニル基含有反応物を含む反応混合物の
200部に、メチルエチルケトンの100部、ｎ−ブタノール
の100部、メタクリル酸の10部、メタクリル酸メチルの1
60部、アクリル酸−ｎ−ブチルの70部、および「パーブ
チルＯ」〔日本油脂（株）製の、tert−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなるラジカル重合開始
剤〕の６部を均一に混合せしめたのち、その混合液の20
0部を、窒素ガスで置換された四ッ口フラスコに仕込ん
で80℃に加熱し、同温度に保持しながら、残りの混合物
を４時間を要して滴下し、さらに同温度に４時間のあい
だ、撹拌下に保持して、カルボキシル基含有変性重合体
たる変性共重合体を得た。

しかるのち、前述した如き第一の工程で得られた変性
共重合体を含む反応液に、28％アンモニア水溶液の７部
とブチルセロソルブの60部とを加えて均一に混合してか
ら、イオン交換水の500部を30分間かけて滴下せしめて
た処、不揮発分（NV）が24.9％で、かつ、pHが7.5なる
乳青白色の目的共重合体水性分散物（Ａ）が得られた。
以下、これを水性分散物（Ａ−１）と略記する。

このものの粘度は、１週間のあいだ室温に放置したの
ちにおいても、何ら、変化が認められなかった。

また、このものから有機溶剤を除去せしめるべく減圧
蒸留にかけてメチルエチルケトンおよびｎ−ブタノール
と一部のブチルセロソルブとを除いた処、NVが40.1％な
る良好な水分散が得られた。

参考例２（同上） ビニル基含有反応物を含む反応混合物の100部に対し
て、メチルエチルケトンの150部、メタクリル酸の10
部、メタクリル酸メチルの130部、スチレンの53部、ア
クリル酸−ｎ−ブチルの150部および「パーブチルＯ」
の６部を均一に混合せしめるように変更した以外は、参
考例１と同様にして、カルボキシル基含有変性共重合体
を得た。

次いで、この変性共重合体を含む反応液に28％アンモ
ニア水の７部を加えて均一に混合したのち、イオン交換
水の550部を２時間かけて滴下した処、NVが31.8％で、
かつ、pHが7.8なる乳青白色の目的共重合体水性分散物
を得た。

この水性分散物は１ヵ月間のあいだ室温に放置したの
ちにおいても、何ら、変化が認められなかった。

また、この水性分散物中の有機溶剤を減圧留去せしめ
て、メチルエチルケトンを除去した処、NVが41.7％なる
良好な、最終的な形での共重合水性分散物が得られた。
以下、これを水性分散物（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同上） ビニル基含有反応物を含む反応混合物に均一に混合せ
しめるべき物質の組成を、メチルエチルケトンの150
部、メタクリル酸の10部、メタクリル酸メチルの30部、
アクリル酸−ｎ−ブチルの20部および「パーブチルＯ」
の20部に変更した以外は、参考例１の同様にして、カル
ボキシル基含有変性共重合体を得た。

次いで、この変性共重合体を含む反応液に28％アンモ
ニア水の７部を加えて均一に混合したのち、イオン交換
水の550部を２時間に亘って滴下した処、NVが31.8％
で、かつ、pHが7.8なる乳青白色の目的共重合体水性分
散物が得られた。

この水性分散物は室温に１ヵ月間のあいだ放置したの
ちにおいても、粘度の変化などは、何ら、認められなか
った。

しかるのち、この水性分散物中の有機溶剤を減圧留去
せしめた処、メチルエチルケトンが除去されて、NVが4
1.7％なる良好な、最終的な形での目的共重合体水性分
散液（Ａ）が得られた。以下、これを水性分散液（Ａ−
３）と略記する。

参考例４（対照用の共重合体水性分散物の調製例） ビニル基含有反応物を含む反応混合物の使用に替え
て、無水メタクリル酸による処理を、一切、欠如し、つ
まり、「CAB−553」の125部をメチルエチルケトンの250
部で完全に溶解せしめた溶液の100部に、直接、メチル
エチルケトンの150部、メタクリル酸の10部、メタクリ
ル酸メチルの130部、スチレンの53部、アクリル酸−ｎ
−ブチルの150部および「パーブチルＯ」の６部を加え
て、参考例２と同様にして反応を行なった処、本発明の
目的共重合体水性分散物は全く得られなく、ビニル共重
合体のみの水性分散物と、この「CAB−553」との単なる
混合物として存在するだけのもので、イオン交換水によ
る水性化も果たさなく、二層に分離してしまった。

参考例５〔架橋成分（Ｂ）の調製例〕 温度計、撹拌機、還流冷却器および生成水分離器を具
備した２の四ッ口フラスコに、メラミンの126部、80
％パラホルムの165部、メタノールの480部および脱イオ
ン水の57部を仕込んでから、常法により、72部の水を５
時間かけて還流脱水せしめた。

反応終了後、所定の不揮発分濃度となるまで、メタノ
ール、水およびホルムアルデヒドを減圧留去せしめ、次
いで、冷却過して、NVが80.0％なるメトキシメチル化
メラミン樹脂を得た。以下、これを架橋剤（Ｂ−１）と
略記する。

参考例６（同上） 参考例５と同様の反応容器に、メラミンの126部、80
％パラホルムアルデヒドの225部およびｎ−ブタノール
の592部を仕込み、10％水酸化ナトリウム水溶液にてpH
を9.5〜10.0なる範囲内に調整したのち、80℃に１時間
のあいだ保持して反応を行なった。

次いで、ここへｎ−ブタノールの888部を加え、５％
硫酸水溶液にてpHを７〜75まで中和し、60〜70℃で、ｎ
−ブタノールの減圧濃縮を行なってから過して、ブト
キシメチル化メラミン樹脂を得た。

このものは、NVが75％であり、かつ、水／メタノール
＝35/65（重量比）なる混合溶剤による希釈率が５なる
樹脂の溶液であった。

次いで、このブトキシメチル化メラミン樹脂溶液の10
0部を、撹拌機付きの反応容器中に移し、ここへ、予
め、ブチルセロソルブ中で、115℃で重合された、メタ
クリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル
酸＝50/42/8（重量比）なる構成の、酸価が52で、25℃
におけるガードナー粘度がN₂で、かつ、NVが40％なるア
クリル共重合樹脂の溶液に、ジメチルアミノエタノール
を当量、加えて水溶液化した樹脂溶液の20部を加え、1,
000〜1,500rpmなるディスパーで、撹拌しながら、脱イ
オン水の46部を徐々に加え、しかるのち、さらに１時間
のあいだ、撹拌を続行して水分散化された、NVが50％な
るブトキシメチル化メラミン樹脂を得た。以下、これを
架橋剤（Ｂ−２）と略記する。

参考例７（アルミニウム顔料濃厚液の調製例） 撹拌混合容器に、金属含有率が60％なるアルミニウム
ペーストの25部と、ブチルセロソルブの25部とを混合
し、１時間のあいだ撹拌せしめて、目的とするアルミニ
ウム顔料濃厚液を得た。以下、これを顔料（Ｃ−１）と
略記する。

参考例８（クリヤー上塗り塗料の調製例） アクリル酸メチルの250部、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ルの250部、アクリル酸−ｎ−ブチルの36部、アクリル
酸−２−ヒドロキシエチルの120部およびメタクリル酸
の16部と「パーブチルＯ」の15部とを用いて、常法によ
り、キシレン中で重合を行なって、NVが55％なるアクリ
ル樹脂の溶液を得た。

このものの水酸基価は57で、かつ、酸価は14であっ
た。

次いで、このアクリル樹脂溶液と「スーパーベッカミ
ンＬ−127−75B」〔大日本インキ化学工業（株）製のメ
ラミン樹脂:NV＝75％〕とを、75/25（固形分重量比）と
なるように混合し、しかるのち、「スワゾール＃1500」
〔丸善石油（株）製の芳香族系炭化水素系溶剤〕によ
り、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が25な
る目的塗料を得た。以下、これを塗料（Ｋ−１）と略記
する。

参考例９（同上） 「スーパーベッカミンＬ−127−75B」の代わりに、
「バーノックDN−950」〔大日本インキ化学工業（株）
製の、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物〕を用いて、−OH/−NCO＝1/1（当量
比）となるように混合し、次いで、「スワゾール＃150
0」で、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が2
5秒となるように調整して、目的塗料を得た。以下、こ
れを塗料（Ｋ−２）と略記する。

実施例１ 撹拌混合容器に、水性分散物（Ａ−１）の498.7部、
架橋剤（Ｂ−１）の125.0部、顔料（Ｃ−１）の50.0部
および脱イオン水の376.3部を、撹拌しながら順次添加
して、さらに１時間のあいだ撹拌下に混合した。

次いで、この混合物に「アクリゾールASE−60」（ア
メリカ国ローム・アンド・ハース社製の増粘剤）の3.5
部加え、さらにジメチルアミノエタノールの0.3部をも
加えて、NVが30.2％で、かつ、ブルックフィールド粘度
（ローターNo.3、60rpm）が350cpsなるメタリック・ベ
ースコート用水性被覆組成物を得た。

実施例２〜６ならびに比較例１および２ 第１表に示されるような配合組成比に変更した以外
は、実施例１と同様にして、各種のメタリック・ベース
コート用水性被覆組成物を得た。

それぞれの水性被覆組成物についての性状値は、同表
に示される通りである。

応用例１〜７ 実施例１〜６で得られたそれぞれのメタリック・ベー
スコート用被覆組成物と、参考例８および９で得られた
それぞれのクリヤー上塗り塗料とを、第２表に示される
ような組み合わせて２コート１ベーク方式による塗装を
行なった。

そのさいの被塗物としては、次のような前処理を行な
ったものを用いた。

すなわち、「ボンデライト＃3030」〔日本パーカライ
ジング（株）製の燐酸亜鉛系処理剤〕で処理された軟鋼
板に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着塗装せし
め、次いで、その上にアミノポリエステル樹脂系中塗り
塗料を塗装せしめたものを被塗物として用いた。

まず、メタリック・ベースコート用被覆組成物を、25
℃で、かつ、相対湿度が60％なる塗装雰囲気において、
それぞれ２回ずつ、スプレーガンを用いて吹き付け塗装
せしめて、乾燥膜厚が30ミクロンなるメタリック・ベー
ス塗膜を形成せしめた。

その２回の塗布の間に、２分間のセッティングを行な
った。

そのさいのスプレーガンのエアー圧は5kg/cm²とし、
塗料の流速は400ml/min.とし、そして、被塗物とこのス
プレーガンとの距離は35cmとした。

なお、被塗物上における塗布面が、常時、垂直となる
ように、該被塗物が保持されていた。

かかる２回の塗装ののち、室温に３分間のあいだ放置
してから、80℃の温度に10分間保持して風乾させた。

しかるのち、室温まで冷却してから、クリヤー上塗り
塗料を、スプレーガンにより、乾燥膜厚が40ミクロンと
なるように塗布し、５分間のセッティングののち、120
〜140℃になる温度で30分間の焼付けを行なった。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について諸性能
の評価を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に
示す通りである。

なお、評価判定の容量は次の通りである。

メタリック感 ◎：塗面が均一でムラが無く、キラキラ
したメタリック感に極めて優れる ○：優れる △：やや劣る ×：劣る 耐 酸 性：各塗板に10％硫酸水溶液を５滴ずつスポッ
トして、50℃に90分間保持したのちの塗膜のフクレや変
色などを目視により判定した。

層間密着性：塗板を40℃温水に240時間浸漬し、引き上
げて30分後にクロスカットを入れ、粘着テープによる剥
離試験を行った。

耐湿性試験：各塗板を50℃、100％相対湿度のブリスタ
ーボックスに100時間入れておき、フクレの発生の有無
を調べた。

メタリックベースコート用被覆組成物の貯蔵性 :40の温度で20日貯蔵した時の粘度変化の有
無を調べた。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有セルロース誘導体と無水アクリ
   ル酸および／または無水メタクリル酸とを反応させて得
   られるビニル基含有反応物と、カルボキシル基含有ビニ
   ルモノマーを必須の成分とする重合性ビニルモノマーと
   の共重合物の水性分散物（Ａ）と、上記水性分散物中の
   共重合物と反応する架橋成分（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とを
   含んで成る、水性被覆組成物。
2. 【請求項２】前記水酸基含有セルロース誘導体が、0.4
   重量％以上の水酸基を含有し、かつ、3,000〜300,000な
   る数平均分子量を有するものである、請求項１に記載の
   水性被覆組成物。
3. 【請求項３】ベースコート用組成物として、水酸基含有
   セルロース誘導体と無水アクリル酸および／または無水
   メタクリル酸とを反応させて得られるビニル基含有反応
   物と、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須の成分
   とする重合性ビニルモノマーとの共重合物の水性分散物
   （Ａ）と、上記水性分散物中の共重合体物と反応する架
   橋成分（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とを含んで成る水性被覆組
   成物を用いることを特徴とする、２コート１ベーク方式
   で塗装する方法。
4. 【請求項４】前記水酸基含有セルロース誘導体が、0.4
   重量％以上の水酸基を含有し、かつ、3,000〜300,000な
   る数平均分子量を有するものである、請求項３に記載の
   塗装する方法。