JPH0356519A - 水性被覆組成物ならびにそれを用いる塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水性被覆組＄．物、ならび
に該水性被覆組成物を用いる新規にして有用なる塗装方
法に関する。さらに詳細には、本発明は水酸基含有セル
ロース誘導体と無水（メタ）アクリル酸との反応生成物
を用いて得られる特定の共重合物の水性分散物と、その
架橋成分と顔料とを必須の戒分とした水性被覆組成物、
とりわけ、すぐれた塗膜外観および耐候性などを有する
、メタリック顔料を含んだ水性被覆組放物、ならびに該
水性被覆組底物をトップコート用Ｕ威物として用いる２
コートｌベーク塗装方法に関する。

〔従来の技術〕

塗料組成物中に、溶媒に不溶なる微小な架橋重合体樹脂
粒子を配合させることによって、かかる塗料組成物の流
動性を改善せしめるという方法は、すでに、よく知られ
ている。

とくに、特開昭５６−１５７３５８号公報には、水性塗
料中に特定の微小な架橋重合体樹脂粒子を配合して、メ
タリック顔料の配向を制御せしめることにより、すぐれ
た金属光沢を有する塗膜を提供するという方法が開示さ
れている． しかしながら、溶媒に不溶なる微小な架橋性重合体樹脂
粒子を配合せしめるというこうした方法に従う限りにお
いては、溶媒の揮発時における樹脂粒子間の融着が必然
的に低下する処から、溶剤型メタリック塗料のような平
滑性にすぐれた、良好な金属光沢塗膜を安定に作製する
ことは、極めて困難であった。

一方、溶剤型メタリック塗料についても、特開昭６０−
１４４３７４号公報に開示されている通り、メタリック
ベース塗料にセルロースアセテートブチレート（以下、
ＣＡＢと略称する。）を配合させることにより、良好な
外観および性能をもった、すぐれたメタリック塗膜が得
られることが知られている。

ところが、従来においては、かかるＣＡＢを含有する重
合体を安定に水性化せしめるべき有効な方法が見い出さ
れていなかった． たとえば、特開昭５１−２８１８８号公報には、この種
のセルロース誘導体を含有する重合体を、特殊な乳化剤
を多量に用いて水分散化せしめるという方法が開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような方法によって得られる水性分
散液は、分散安定性も悪く、配合時や貯蔵時などにおい
て、凝集したり分離したりし易く、しかも、こうした水
性分散液から得られる塗膜も、溶剤型のセルロース誘導
体を含有する重合体溶液からの塗膜に比して、光沢、耐
久性ならびに機械的強度などの面で、著しく劣るなどの
問題点を有している。

しかるに、本発明者らは上述した従来技術における種々
の欠点ないしは問題点、つまり、未解決課題の存在に鑑
みて、とりわけ、分散安定性が良好で、しかも、メタリ
ック顔料の配向の乱れもなく、したがって、すぐれた金
属光沢を有するｆｉ！膜を与えることのできる、極めて
有用な水性被覆組成物、ならびに該水性被覆組底物を用
いる塗装方法を求めて、鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、メタリ
ックベース塗料なるベースコート用組成物として用いる
のに適した新しい形の水性塗料を提供することであり、
加えて、かかる新規にして有用なる水性塗料を用いた新
しいメタリック塗装方法をも提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き解決すべき課題に照
準を合わせて鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有セルロ
ース誘導体、とりわけ、ＣＡＢと無水（メタ）アクリル
酸との反応生威物を用いて得られる特定の共重合物の水
性分散液と、その架橋成分と顔料とを必須の戒分とした
水性被覆組成物を見い出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち、本発明は、一つには、必須の成分として、水
酸基含有セルロース誘導体と無水（メタ）アクリル酸と
を反応させて得られるビニル基含有反応物と、カルボキ
シル基含有ビニルモノマーを必須成分とする重合性ビニ
ルモノマーとの共重合物の水性分散物（Ａ）と、該水性
分散物中の共重合物と反応しうる架橋成分（Ｂ）と、顔
ｌ４Ｃｃ＞とを含んで成る、とりわけ、分散安定性が極
めて良好で、しかも、すぐれた金属光沢を有する塗膜を
与える、極めて有用なる水性被覆組成物を提供しようと
するものであり、二つには、こうした上記の水性被覆組
成物をベースコート用組成物、とりわけ、メタリックベ
ース塗料として用いることから成る、とりわけ、すぐれ
た金属光沢を有する塗膜を与えることのできる、新規に
して有用なるメタリック塗装方法を提供しようとするも
のである。

ここにおいて、まず、本発明の方法において用いられる
水性被覆組成物は、たとえば、次のような方法によって
調製することができる。

すなわち、９　０．　Ｏ　Ｏ〜９　９．　９　５重景％
の水酸基含有セルロース誘導体と０．０５〜ｉ　ｏ．　
ｏ　ｏ重量％の無水（メタ）アクリル酸とを、不活性有
機溶剤中で、反応させて得られるビニル基含有反応物の
５〜９５重量部と、カルボキシル基含有ビニルモノマー
を少なくとも２重量％含有する重合性ビニルモノマーの
９５〜５重量部とを、重合開始剤の存在下で、共重合反
応せしめることにより、カルボキシル基含有変性共重合
物を調製するという第一工程と、次いで、かかる変性共
重合物中に存在するカルボキシル基の少なくとも一部を
、塩基性化合物により中和したのち、該中和物を水中に
分散させるが、そのさいに、上記塩基性化合物を用いて
のｐＨを、５以上となるように設定せしめるという第二
工程と、さらに、かくして得られるカルボキシル基含有
変性共重合物の水性分散物（Ａ）に対して、該（Ａ）戒
分と反応しうる架橋成分（Ｂ）と顔料（Ｃ）とを混合せ
しめるという第三工程とを通して、本発明の水性被覆組
成物が得られるが、勿論、これのみに限定されるもので
はない。

前記した水酸基含有セルロース誘導体としては、セルロ
ースを原料として得られた水性被覆用樹脂組成物を基質
ないしは基材に塗布し乾燥させて形威される塗膜の表面
が粘着性を示さず、しかも、耐水性や耐油性などにすぐ
れた塗膜を与えることができるようなものが望ましい。

かかる水酸基含有セルロース誘導体として特に代表的な
もののみを挙げるに止めれば、エステル変性水酸基含有
セルロース誘導体やエーテル変性水酸基含有セルロース
誘導体などである。

そして、エステル変性水酸基含有セルロース誘導体の具
体例としては、ニトロセルロース、ＣＡＢ，セルロース
アセテートブロビオネート、セルロースアセテートフタ
レート、アセチルセルロース、プロビオン酸セルロース
、酪酸セルロース、燐酸セルロースまたは硫酸セルロー
スなどが挙げられるし、エーテル変性水酸基含有セルロ
ース誘導体の具体例としては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、フチルセルロース、ベンジルセルロース
、カルポキシメチルセルロース、カルボキシルエチルセ
ルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ口
ピルセルロースまたはヒドロキシプ口ピルメチルセルロ
ースなどが挙ケられる。

当該水酸基含有セルロース誘導体の中でも、セルロース
の部分アセチル化物を、さらにブチルエステル化、つま
り、エステル変性せしめて得られる形のＣＡＢの使用が
望ましい。

また、当該水酸基含有セルロース誘導体の数平均分子量
としては、３，０００〜３００，　０００なる範囲内が
、好ましくはｓ，ｏｏｏ〜１５０，０００なる範囲内が
適切である。

さらに、当該水酸基含有セルロース誘導体中における水
酸基の含有率としては、０．　４重量％以上が適当であ
る。０．４重量％未満の場合には、当該セルロース誘導
体中に導入できる（メタ）アクリロイル（オキシ）基数
が少なくなるため、グラフＦ化率が低下し、ひいては、
カルボキシル基含有変性重合体とも言うべきビニル基含
有反応物（共重合物コそれ自体が乳化しにくくなる傾向
にあるので、好ましくない。

当該水酸基含有セルロース誘導体の市販品として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、アメリカ国イー
ストマン・コダック社製のｒ　ＣＡＢシリーズ」、ｒＣ
ＡＰシリーズ」またはｒ（Ａシリーズ」などである。

前記共重合物たるビニル基含有反応物の調製は、当該水
酸基含有セルロース誘導体と、無水（メタ）アクリル酸
とを、不活性有機溶媒中で、５０〜１２０゜Ｃなる温度
範囲で、１０分間〜８時間のあいだ反応せしめることに
よって行なわれるが、このさいの反応は、無触媒の状態
でも進行はするものの、エステル化触媒を存在させるこ
とにより、一層、促進される。

このように、無触媒の下で、水酸基含有セルロース誘導
体に（メタ）アクリロイル（オキシ）基を導入せしめる
ことは、通常の方法では困難であり、反応性のよい無水
（メタ）アクリル酸を用いて、はじめて可能となるもの
である。

かかるエステル化反応の反応率は、酸価あるいはフーリ
エ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）などを利用して測
定することができる。

エステル化触媒としては、アミン、アルカリ金属水酸化
物または鉱酸などが挙げられる。好ましい半エステル化
触媒としては、トリメチルアξン、トリエチルアごン、
トリプロビルアミンなどのトリアルキルアミン；Ｎ−ア
ルキルモルホリン；トリエチレンジアξン、Ｎ．Ｎ’−
ジメチルビペラジン、ヘキサメチレンテトラ逅ン、ピリ
ジン、ピラジン、キノリン、ペンジルジメチルアよン、
α一メチルベンジルジメチルアξン、Ｎ−アルキルイミ
ダゾリン、トリフェニルホスフィンまたはトリシクロヘ
キシルホスフィンなどが挙げられる。

水酸基含有セルロース誘導体と無水アクリル酸および／
または無水メタクリル酸の使用割合は、重量比で９０：
１０〜９９．９５：０．０５の範囲が好ましく、９５：
５〜９　９．　９　：　０．　１の範囲が特に好ましい
。無水アクリル酸および／または無水メタクリル酸の使
用割合が０．０５重量％より少ない場合には、水性媒体
中におけるカルボキシル基含有変性重合体の分散安定性
が劣る傾向にあるので好ましくない。無水アクリル酸ま
たは無水メタクリル酸の使用割合が１０重量％より多い
場合には、重合時にカルボキシル基含有変性重合体が高
分子量化しやすく、好ましくない。

本発明で用いられる前記共重合物の水性分散物（Ａ）中
の共重合物を得るにさいして、まず、ビニル基含有反応
物を調製するにさいして用いる不活性有機溶媒としては
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケ
トン、エチルプロビルケトンまたはエチルブチルケトン
などのケトン系溶媒が好ましい。

ビニル基含有反応物との共重合反応に用いる重合性ビニ
ルモノマーは、カルボ革シル含有ビニルモノマーを少な
くとも２重量％含有する重合性ビニルモノマーである。

カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量が２重量％
より少ない場合には、水性媒体中における樹脂の分散安
定性が、どうしても、悪くなる傾向にあるので好ましく
ない。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸またはフマル酸などが、特に代表的なものである。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の重合性ビニル
モノマーとして特に代表的なもののみを例示するに止め
れば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン
、ｔ−プチルスチレンもしくはクロルスチレンの如きス
チレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア５ル、アクリ
ル酸イソアくル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルの如きアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロビル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−アごル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸ｎ一オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルの如
きメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシブロビル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ口ビルの如き
ヒドロキシル基含有モノマー；ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコールの如き（ポリ）アルキレン
グリコールまたはそれらのモノアルキルエーテルのモノ
アクリル酸もしくはモノメタクリル酸エステル系モノマ
ー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きグリシジル基含有モノマー；あるいはＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルア果ド、Ｎーブトキシメチル（
メタ）アクリルアミドの如きＮ置換（メタ）アクリル系
モノマーなどが挙げられる。

当該ビニル基含有反応物は、前記ビニル基含有反応物と
前記重合性ビニルモノマーとを溶液重合させることによ
って調製されるのが、特に望ましい。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーの使用割合
は、重量比で５二９５〜９５：５の範囲が好ましい。ビ
ニル基含有反応物の使用割合が５重量％より少ない場合
には、水酸基含有セルロース誘導体のもつ種々の特性を
生かせない場合があるので好ましくない。ビニル基含有
反応物の使用割合が９５重量％より多い場合には、カル
ボキシル基含有変性重合体が自己乳化しにくくなる傾向
にあり好ましくない。

特に重合性ビニルモノマーの使用割合が少ないものは、
カルボキシル基含有変性重合体中のセルロース誘導体の
割合が高いため、他の水性のアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂に添加することにより、セルロー
ス誘導体が有する特徴を引き出すことができる。この場
合、本発明の被覆組底物を上記水性樹脂に添加する方法
、またはカルボキシル基含有変性重合体の段階で、上記
水性樹脂と混合したのち、水分散化せしめるという方法
を用いることができる。

ビニル基含有反応物と重合性ビニルモノマーとの共重合
反応に用いる重合開始剤としては、たとえば、アブビス
イソブチロニトリル、ペンゾイルパーオキサイドまたＬ
−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサネートなどの通
常のラジカル重合開始剤が挙げられる。

共重合反応に用いる有機溶媒としては、たとえば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き
アルコール類；メチルセロソルプ、エチルセロソルブ、
プロビルセロソルブ、プチルセロソルブ、メチル力ルビ
トール、エチル力ルビトールの如きエーテルアルコール
類；メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケ
トン類やトルエンの如き芳香族炭化水素などが挙げられ
る。

本発明の水性被覆組成物は、前記重合反応によって得ら
れたカルボキシル基含有変性共重合体に分散液のｐＨが
５以上となる量の塩基性化合物を加えて、前記変性共重
合体を水性媒体中に分散させることによって得られる。

ここで使用される塩基性化合物は、アンモニアや揮発性
のアξンが好ましく、無機塩基は、塗膜中に残留し耐水
性を悪くする傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、プチルアくンの如きアルキルアミン類
；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールア〔ン、ア
ミノメチルプロバノールの如きアルコールアミン類；ま
たはモルホリンなどが使用できる。また、エチレンジア
ミンやジエチレントリアミンなどの多価アくンも使用で
きる。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％が
水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意
味する。親水性有機溶剤としては、たとえば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロバノール
、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノール、イソブタノールの如きアルキルアルコール類
：メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロビルセロ
ソルブ、プチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチ
ル力ルビトール、エチル力ルビトールの如きグリコール
エーテル類；またはメチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートの如きグリコールエーテルエス
テル類などをはじめ、さらには、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ダイア七トンアルコール、テトラヒド口
フランなどが使用できる。

本発明において用いられる水性被覆組成物は、分散安定
性が非常に良好であり、さらに含有する有機溶剤を減ら
す必要がある場合には、アセトン、メチルエチルケトン
などの沸点の低い溶剤や、ブタノールやプチルセロソル
ブなどの水と共沸する溶剤を、反応溶剤や分散助剤とし
て用いれば、水性媒体中に、分散後に、常圧もしくは減
圧にて蒸留することにより、安定的にして、かつ容易に
、低有機溶剤含有の被覆組成物を得ることができる。

本発明において、前述の（Ａ）成分と反応する架橋戒分
（Ｂ）としては、水溶性あるいは水分敵性メラミン樹脂
が挙げられる。が、そのうちでも特に代表的なもののみ
を挙げるに止めれば、「ニカラックＭＷ−３０」（日本
カーバイド工業■製品〕、「スミマールＭ−１００Ｊ（
住友化学工業■製品〕の如き、ヘキサメトキシメチルメ
ラミンや、「スミマールＭ−４０ＷＪもしくは「ス逅マ
ールＭ−３０ＷＪ　　（以上、住友化学工業■製品〕の
如き遊離メチロール基を含むメトキシメチルメラミン樹
脂などがある。また、水／メタノール混合溶剤（重量比
３５／６５）での溶剤希釈率が２０以下なる疎水性メラ
ξン樹脂を水溶性樹脂、あるいは、分散剤により水分散
化したメラξン樹脂も使用でき、中でも特に好ましいの
は、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である。

本発明において、前記顔料（Ｃ）としては、通常、塗料
の分野で用いられるメタリック顔料および／または着色
顔料などが挙げられる。そのうち、かかるメタリノク顔
料として特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、ア
ルミニウムフレークや銅ブロンズフレークなどを挙げる
ことができる。

一方、上記の着色顔料として特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、ク
ロム酸鉛もしくはカーボンブラックの如き無機顔料；ま
たはフタロシアニンプルーフタ口シアニングリーン、カ
ルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー
、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、
インダンスロンブルーもしくはキナクリドンバイオレッ
トの如き有機顔料を挙げることができる。本発明におい
ては、上掲された如きメタリック顔料および着色顔料の
少なくとも一種を用いるが、さらにタルクやカオリンな
どの体質顔料をも併用することができる。

これらの各種顔料のうち、着色顔料または体質顔料は架
橋成分（Ｂ）の配合時に加えるのが好ましく、一方、メ
タリック顔料は（Ａ）戒分と（Ｂ）戒分との調合時に加
えるのが好ましい。

次に、本発明の方法を実施するにさいし、水性被覆組威
物における各成分の具体的な配合割合としては、次のよ
うな割合とすることが適当である．すなわち、（Ａ）成
分たる共重合物の水性分散物の樹脂固形分１００重量部
に対して、（Ｂ）戒分たる架橋剤用樹脂の固形分に換算
して、８〜７０重量部程度、好ましくは、１０〜６０重
量部程度の範囲で配合するのが適切である。かかる（Ｂ
）戒分の配合が８重量部未満の場合は、加熱による硬化
反応が不十分となるために、塗膜の耐湿性や耐溶剤性な
どが低下する傾向にあるので好ましくなく、一方、７０
重量部より多い場合には、耐チフピング性や耐候性など
が低下すると共に、クリアー上塗り塗料を重ね塗りずる
さい、タレやムラなどの現象が発生するようになるので
好ましくない。また、（Ｃ）成分たる顔料はＡｌｌ或物
に所望の色彩などに応じて、適宜、配合すればよく、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計した樹脂固形分１００重
量部に対して、通常、ｌ〜２３０重量部程度の範囲内で
配合するのが適当である。本発明の水性被覆組戒物は、
たとえば、次のようにして調製することができる。すな
わち、前述のようにして調製された共重合物の水性分散
物と架橋剤と、メタリック塗装において用いられる場合
のメタリック顔料とに、通常の方法に従って、脱イオン
水および、必要に応じて、増粘剤や消泡剤などの添加剤
を加えて、固形分１０〜４０重景％程度で、かつ、粘度
２００　〜５０００ｃｐｓ　／６ｒｐｔ＊　　（Ｂ型粘
度計〉程度に調製して、本発明の目的物たる水性被覆組
底物を得る。本発明の方法において得られる水性被覆組
成物は、２コートｌベーク方式で塗装する場合のベース
コートｍ成物として極めて適している。

たとえば、当該組成物を、ｌＯ〜５０μ程度の乾燥膜厚
になるように、スプレー塗装などにより被塗物に塗装し
、風乾あるいは温風乾燥などにより、揮発成分が２５重
量％以下の程度になるまで乾燥させ、次いで、クリアー
上塗り塗料を、乾燥膜厚１５〜７０μ程度になるように
、静電スプレー塗装などにより塗り重ねる。しかるのち
、通常のセッティングを行ってから、１２０〜１６０℃
程度で１５〜３０分程度の焼付けを行なって硬化塗膜と
する。ここで用いられるクリアー上塗り塗料としては、
従来において公知のものが使用できる。

そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止めれば
、アミノアルキッド樹脂、アクリル樹脂、７兆ノアクリ
ル樹脂、アミノオイルフリーアルキソド樹脂、シリコン
ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂またはウレタン樹脂系な
どの有機溶剤希釈型塗料が挙げられる。また、クリアー
上塗り塗料としては、環境問題や省資源などの観点から
、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望
ましく、さらには、粉体塗料も用いることもできる．〔
発明の効果〕 本発明の水性被覆組底物を用いることにより、次のよう
な効果が得られる。すなわち、（１）本発明において用
いられる共重合物の水性分散物（Ａ）は相溶性の異なる
セルロース誘導体とカルボキシル基含有ビニルモノマー
とを使用して得られるものではあるが、これらが化学的
に一体となって結合している処から、相分離を起こすこ
とがなく、しかも、カルボキシル基を有するものである
処から、水性媒体に対して自己乳化性を有し、したがっ
て、このために分散安定性が非常に良好である．（２）
セルロース誘導体の耐溶剤性が良好なことから、この水
性被覆組戒物がメタリソクベースコート組成物として用
いられた場合、焼付けせず、未硬化の状態で熱硬化樹脂
系クリアー上塗り塗料が塗布されても、上塗り塗料の溶
剤によってベースコートに含まれるメタリック顔料の配
向が乱れる事なく、このために、すぐれた金属光沢を有
する塗膜を容易に得ることができる。（３）有機溶剤の
使用量を大幅に削減できるので、環境問題や省資源など
の観点からも、すぐれている。

したがって、本発明の水性被覆組成物は美粧性外観が重
要視される自動車、２輪車または電気製品の如き外板な
どを、２コー｝１ベーク方式で塗装ずるさいのベースコ
ート組成物として、極めて好適であり、とくに、メタリ
ック塗装などの装飾塗装を極めて作業性よく、かつ、満
足な仕上げで行うことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および応用例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　〔共重合物の水性分散物（Ａ）の調製例〕 まず、窒素ガスで置換された四ツロフラスコに、ｒ　Ｃ
ＡＢ−５５３　Ｊ　　（アメリカ国イーストマン・コダ
ック社製のセルロース・アセテート・ブチレート；一分
子中の水酸基含有率＝４．３％）の１２５部およびメチ
ルエチルケトンの２５０部とを仕込んで完全に溶解させ
たのち、さらに、無水メタクリル酸の０．　５部をも仕
込んで、攪拌しながら８０℃まで昇温し、同温度に５時
間保持して、ビニル基含有反応物を得た． 次いで、このビニル基含有反応物を含む反応混合物の２
００部に、メチルエチルケトンの１００部、ｎ−プタノ
ールの１００部、メタクリル酸のｌＯ部、メタクリル酸
メチルの１６０部、アクリル酸一ｎ−プチルの７０部、
および「パーブチル０」　〔日本油脂■製の、ｔｅｒ　
ｔ−プチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなるラ
ジカル重合開始剤〕の６部を均一に混合せしめたのち、
その混合液の２００部を、窒素ガスで置換された四ツ目
フラスコに仕込んで８０℃に加熱し、同温度に保持しな
がら、残りの混合物を４時間を要して滴下し、さらに同
温度に４時間のあいだ、撹拌下に保持して、カルボキシ
ル基含有変性重合体たる変性共重合体を得た。

しかるのち、前述した如き第一の工程で得られた変性共
重合体を含む反応液に、２８％アンモニア水溶液の７部
とプチルセロソルブの６０部とを加えて均一に混合して
から、イオン交換水の５００部を３０分間かけて滴下せ
しめてた処、不揮発分（Ｎ　Ｖ）が２４．９％で、かつ
、ｐｌｌが７．５なる乳青白色の目的共重合体水性分散
物（Ａ）が得られた．以下、これを水性分散物（Ａ−１
）と略記する．このものの粘度は、１週間のあいだ室温
に放置したのちにおいても、何ら、変化が認められなか
った。

また、このものから有ｉ溶剤を除去せしめるべく減圧蒸
留にかけてメチルエチルケトンおよびｎ一プタノールと
一部のプチルセロソルブとを除いた処、ＮＶが４０．１
％なる良好な水分散が得られた． 参考例２（同上） ビニル基含有反応物を含む反応混合物の１００部に対し
て、メチルエチルケトンの１５０部、メタクリル酸のｌ
Ｏ部、メタクリル酸メチルの１３０部、スチレンの５３
部、アクリル酸一ｎ−ブチルの１５０部および「パーブ
チルＯ」の６部を均一に混合せしめるように変更した以
外は、参考例ｌと同様にして、カルボキシル基含有変性
共重合体を得た． 次いで、この変性共重合体を含む反応液に２８％アンモ
ニア水の７部を加えて均一に混合したのち、イオン交換
水の５５０部を２時間かけて滴下した処、ＮＶが３１．
８％で、かつ、ｐＨカ７．　８　ｆ＆、る乳青白色の目
的共重合体水性分散物を得た。

この水性分散物は１カ月間のあいだ室温に放置したのち
においても、何ら、変化が認められなかった。

また、・この水性分散物中の有機溶剤を減圧留去せしめ
て、メチルエチルケトンを除去した処、ＮＶが４１．７
％なる良好な、最終的な形での共重合水性分散物が得ら
れた。以下、これを水性分散物（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同上〉 ビニル基含有反応物を含む反応混合物に均一に混合せし
めるべき物質の組戒を、メチルエチルケトンの１５０部
、メタクリル酸の１０部、メタクリル酸メチルの３０部
、アクリル５ｇ−ｎ−ブチルの２０部および「パーブチ
ルＯ」の２０部に変更した以外は、参考例１と同様にし
て、カルボキシル基含有変性共重合体を得た。

次いで、この変性共重合体を含む反応液に２８％アンモ
ニア水の７部を加えて均一に混合したのち、イオン交換
水の５５０部を２時間に亘って滴下した処、ＮＶが３１
．８％で、かつ、ｐＨが７．８なる乳青白色の目的共重
合体水性分散物が得られた．この水性分散物は室温に１
カ月間のあいだ放置したのちにおいても、粘度の変化な
どは、何ら、認められなかった． しかるのち、この水性分散物中の有機溶剤を減圧留去せ
しめた処、メチルエチルケトンが除去されて、ＮＶが４
１．７％なる良好な、最終的な形での目的共重合体水性
分散液（Ａ）が得られた．以下、これを水性分散液（Ａ
−３）と略記する．参考例４（対照用の共重合体水性分
散物の調製例） ビニル基含有反応物を含む反応混合物の使用に替えて、
無水メタクリル酸による処理を、一切、欠如し、つまり
、ｒ　ＣＡＢ−５５３　Ｊの１２５部をメチルエチルケ
トンの２５０部で完全に溶解せしめた溶液の１００部に
、直接、メチルエチルケトンの１５０部、メタクリル酸
のｌＯ部、メタクリル酸メチルの１３０部、スチレンの
５３部、アクリルｆｌｌ−ｎ−ブチルの１５０部および
「パーブチルＯ」の６部を加えて、参考例２と同様にし
て反応を行なった処、本発明の目的共重合体水性分散物
は全く得られなく、ビニル共重合体のみの水性分散物と
、このｒ　ＣＡＢ−５５３　Ｊとの単なる混合物として
存在するだけのもので、イオン交換水による水性化も果
たさなく、二層に分離してしまった。

参考例５〔架橋成分（Ｂ）の調製例〕 温度計、攪拌機、還流冷却器および生戒水分離器を具備
した２ｌの四ツ目フラスコに、メラミンの１２６部、８
０％パラホルムの１６５部、メタノールの４８０部およ
び脱イオン水の５７部を仕込んでから、常法により、７
２部の水を５時間かけて還流脱水せしめた。

反応終了後、所定の不揮発分濃度となるまで、メタノー
ル、水およびホルムアルデヒドを減圧留去せしめ、次い
で、冷却が過して、ＮＶがＳ　Ｏ．　Ｏ％なるメトキシ
メチル化メラミン樹脂を得た。以下、これを架橋剤（Ｂ
−１）と略記する。

参考例６　（同上） 参考例５と同様の反応容器に、メラミンの１２６部、８
０％パラホルムアルデヒドの２２５部およびｎ−ブタノ
ールの５９２部を仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶
液にてｐＨを９．５〜ｌＯ．０なる範囲内に調整したの
ち、８０℃に１時間のあいだ保持して反応を行なった。

次いで、ここへｎ−ブタノールの８８８部を加え、５％
硫酸水溶液にてｐＨを７〜７．５まで中和し、６０〜７
０℃で、ｎ−ブタノールの減圧濃縮を行なってからが過
して、プトキシメチル化メラミン樹脂を得た。

このものは、ＮＶが７５％であり、かつ、水／メタノー
ル−３５／６５（重量比）なる混合溶剤による希釈率が
５なる樹脂の溶液であった。

次いで、このブトキシメチル化メラミン樹脂溶液の１０
０部を、撹拌機付きの反応容器中に移し、ここへ、予め
、プチルセロソルブ中で、１１５℃で重合された、メタ
クリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸
−５　０／４　２／８（重量比〉なる構戒の、酸価が５
２で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ２で、かつ、
ＮＶが４０％なるアクリル共重合樹脂の溶液に、ジメチ
ルアミノエタノールを当量、加えて水溶液化した樹脂溶
液の２０部を加え、１　，　０００　〜Ｉ　，　５００
ｒｐｍなるディスパーで、攪拌しながら、脱イオン水の
４６部を徐々に加え、しかるのち、さらに１時間のあい
だ、攪拌を続行して水分散化された、ＮＶが５０％なる
ブトキシメチル化メラミン樹脂を得た。

以下、これを架橋剤（Ｂ−２）と略記する。

参考例７（アルξニウム顔料濃厚液の調製例）攪拌混合
容器に、金属含有率が６０％なるアルξニウムペースト
の２５部と、プチルセロソルブの２５部とを混合し、１
時間のあいだ撹拌せしめて、目的とするアルミニウム顔
料濃厚液を得た。

以下、これを顔料（Ｃ−１）と略記する。

参考例８（クリヤー上塗り塗料の調製例）アクリル酸メ
チルの２５０部、メタクリル酸ｎ−ブチルの２５０部、
アクリルｆｌｌ−ｎ−プチルの３６部、アクリル酸−２
−ヒドロキシェチルの１２０部およびメタクリル酸の１
６部と「パーブチルＯ」のｌ５部とを用いて、常法によ
り、ヰシレン中で重合を行なって、ＮＶが５５％なるア
クリル樹脂の溶液を得た。

このものの水酸基価は５７で、かつ、酸価は１４であっ
た。

次いで、このアクリル樹脂溶液と「スーパーベソカｉン
Ｌ−１２７−７５８　Ｊ　　（大日本インキ化学工業■
製のメラ呉ン樹脂；ＮＶ＝７５％〕とを、７５／２５（
固形分重量比）となるように混合し、しかるのち、「ス
ワゾーノｔ／＃１５００」〔丸善石油■製の芳香族系炭
化水素系溶剤〕により、２０℃におけるフォードカップ
ｌｌ＆ｌ４による粘度が２５なる目的塗料を得た。以下
、これを塗料（Ｋ−１）と略記する。

参考例９（同上） １スーパーベ，カミンＬ−１２７−７５Ｂ　ＪＯ代わり
に、「バーノソクＯＮ−９５０Ｊ　　［：大日本インキ
化学工業■製の、ヘキサメチレンジイソシアネートのト
リメチロールプロパン付加物〕を用いて、−　０１１／
　−　ＮＧＯ＝１／１　　（当量比）となるように混合
し、次いで、「スワゾールｌＩ１５００Ｊで、２０℃に
おけるフォードカップＩ１ｌＩｌ４による粘度が２５秒
となるように調整して、目的塗料を得た。以下、これを
塗料〈Ｋ一２）と略記する。

実施例ｌ 撹拌混合容器に、水性分散物（Ａ−１）の４９８．７部
、架橋剤（Ｂ−１）の１２５．０部、顔料（Ｃ−１）の
５０．０部および脱イオン水の３７６．３部を、攪拌し
ながら順次添加して、さらに１時間のあいだ攪拌下に混
合した． 次いで、この混合物に「アクリゾールＡＳＥ　−　６０
　Ｊ（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の増粘剤
）の３．５部加え、さらにジメチルアミノエタノールの
０．３部をも加えて、ＮＶが３０．２％で、かつ、ブル
ソクフィールド粘度（ローターＭ３、６０ｒｐｍ）が３
５０ｃｐｓなるメタリノク・ヘースコート用水性被覆組
成物を得た。

実施例２〜６ならびに比較例ｌおよび２第１表に示され
るような配合組成比に変更した以外は、実施例１と同様
にして、各種のメタリノク・ベースコート用水性被覆組
戒物を得た。

それぞれの水性被覆組底物についての性状値は、同表に
示される通りである。

応用例ｌ〜７ 実施例１〜６で得られたそれぞれのメタリ・７ク・ベー
スコート用被覆組成物と、参考例８および９で得られた
それぞれのクリヤー上塗り塗料とを、第２表に示される
ような組み合わせて２コート１ベーク方式による塗装を
行なった。

そのさいの被塗物としては、次のような前処理を行なっ
たものを用いた。

すなわち、「ボンデライｌ−　１３０３０Ｊ　　（日本
パー力ライジング特製の燐酸亜鉛系処理剤〕で処理され
た軟鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着塗
装せしめ、次いで、その上にアミノポリエステル樹脂系
中塗り塗料を塗装せしめたものを被塗物として用いた。

まず、メタリック・ベースコート用被覆組成物を、２５
℃で、かつ、相対湿度が６０％なる塗装雰囲気において
、それぞれ２回ずつ、スプレーガンを用いて吹き付け塗
装せしめて、乾燥膜厚が３０ミクロンなるメタリック・
ベース塗膜を形威せしめた。

その２回の塗布の間に、２分間のセッティングを行なっ
た。

そのさいのスプレーガンのエアー圧は５　ｋｇ　／　ｃ
ｎｆとし、塗料の流速は４　０　０　ｍ　ｌ　／ｍｉｎ
，とし、そして、被塗物とこのスプレーガンとの距離は
３５ｃｍとした。

なお、被塗物上における塗布面が、常時、垂直となるよ
うに、該被塗物が保持されていた。

かかる２回の塗装ののち、室温に３分間のあいだ放置し
てから、８０℃の温度に１０分間保持して風乾させた。

しかるのち、室温まで冷却してから、クリヤー上塗り塗
料を、スプレーガンにより、乾燥膜厚が４０ξクロンと
なるように塗布し、５分間のセソティングののち、１２
０〜１４０℃になる温度で３０分間の焼付けを行なった
。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について諸性能の
評価を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示
す通りである。

なお、評価判定の要領は次の通りである。

○：優れる △：やや劣る ×：劣る

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基含有セルロース誘導体と無水アクリル酸およ
   び／または無水メタクリル酸とを反応させて得られるビ
   ニル基含有反応物と、カルボキシル基含有ビニルモノマ
   ーを必須の成分とする重合性ビニルモノマーとの共重合
   物の水性分散物（Ａ）と、上記水性分散物中の共重合物
   と反応する架橋成分（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とを含んで成
   る、水性被覆組成物。 ２、ベースコート用組成物として、水酸基含有セルロー
   ス誘導体と無水アクリル酸および／または無水メタクリ
   ル酸とを反応させて得られるビニル基含有反応物と、カ
   ルボキシル基含有ビニルモノマーを必須の成分とする重
   合性ビニルモノマーとの共重合物の水性分散物（Ａ）と
   、上記水性分散液中の共重合物と反応する架橋成分（Ｂ
   ）と、顔料（Ｃ）とを含んで成る水性被覆組成物を用い
   ることを特徴とする、２コート１ベーク方式で塗装する
   方法。 ３、前記水酸基含有セルロース誘導体が、０．４重量％
   以上の水酸基を含有し、かつ、３，０００〜３００，０
   ００なる数平均分子量を有するものである、請求項１に
   記載の水性被覆組成物。 ４、前記水酸基含有セルロース誘導体が、０．４重量％
   以上の水酸基を含有し、かつ、３，０００〜３００，０
   ００なる数平均分子量を有するものである、請求項２に
   記載の塗装する方法。