JPH0529344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明によつて、低級アルキル３−アルコキシ
−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブ
タノエートのアセチル化によるアルキルトリフル
オロアセトアセテートの新規、かつ、有用な製造
方法が提供される。

ハロゲン化エステルと他のエステルとを結合さ
せることは従来技術において公知である。例え
ば、エチルトリフルオロアセトアセテートは、エ
チルアセテートとエチルトリフルオロアセテート
とのアルカリ性縮合によつて製造されている。中
和すると、塩およびエチルトリフルオロアセトア
セテートのエタノールへミケタールから成る反応
生成物が生成され、この物質はエチル３−エトキ
シ−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロ
ブタノエートと化学的に同定される。ヘミケター
ルをエチルトリフルオロアセトアセテートに転化
させるためには、該ヘミケタールをエタノールで
加水分解し、エタノールを除去する。残念なが
ら、この結果としてエチルトリフルオロアセトア
セテートの水化物が形成される。また、エタノー
ルも形成され、副生物として除去される、従つ
て、この従来法を環境的にも経済的にも魅力のな
いものにしている。

エチルトリフルオロアセトアセテートは、農薬
および医薬品製造のための中間体として有用であ
る。そのままで最良に使用するためには、水化物
形態を避けることが通常は必要である。従つて、
かような場合には従来法のエチルトリフルオロア
セトアセテートの水化物を脱水せねばならず、追
加、かつ費用のかかる工程が必要となる。例えば
脱水を行うためには従来技術では酢酸銅（）を
使用し、トリフルオロアセトアセテートの銅錯体
を形成することが示唆されている。濾過後、錯体
を硫化水素と反応させてトリフルオロアセトアセ
テートを遊離させた後、次いで、蒸留によつて分
離する。他の従来技術においては、トリフルオロ
アセトアセテートを溶剤抽出、そして、例えば塩
化カルシウム、硫酸マグネシウムおよびモレキユ
ラーシーブのような脱水剤で脱水し、最終生成物
を蒸留することによつて水性媒質から分離する。

本発明によつて、無水低級アルキルトリフルオ
ロアセトアセテートの便利、かつ、経済的な製法
が提供される。さらに、副生物としてアルカノー
ルは生成されない。その代り、アルキルアセテー
トが形成されるがこれは再循環され、追加のアル
キルトリフルオロアセトアセテートの形成のため
の反応物として使用される。

本発明によつて、アルキル３−アルコキシ−３
−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブタノ
エートを、例えばアセチルハライドまたは無水酢
酸のようなアセチル化剤と反応させてアルキルト
リフルオロアセトアセテートおよびアルキルアセ
テートを生成させる。得られた生成物を互いに他
から分離する。回収されたアルキルアセテート
は、追加のアルキルトリフルオロアセトアセテー
トの縮合のために好都合に再循環され、アルキル
３−アルコキシ−３−ヒドロキシ−４，４，４−
トリフルオロブタノエートを生成する。ハライド
は、フルオライド、クロライド、ブロマイドおよ
びイオダイドでよいが、クロライドが好ましい。
本発明のさらに特定的、および好ましい態様にお
いては、強塩基の縮合剤の存在下でC₁〜C₅アル
キルアセテートとC₁〜C₅アルキルトリフルオロ
アセテートを縮合させることによつてC₁〜C₅ア
ルキルトリフルオロアセトアセテートの製造方法
が提供させることが判るであろう。縮合生成物の
製造のために使用される強塩基には、ナトリウム
金属、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウ
ムなどが含まれる。縮合生成物は、塩酸、燐酸、
硫酸などが含まれる強い、本質的に無水の鉱酸に
よつて中和される。無水塩酸が好ましい。アルキ
ル３−アルコキシ−３−ヒドロキシ−４，４，４
−トリフルオロブタノエート（C₁〜C₅アルキル
トリフルオロアセトアセテートのC₁〜C₅アルカ
ノールヘミケタール）である中和生成物をアセチ
ルハライドまたは無水酢酸と反応させてC₁〜C₅
アルキルトリフルオロアセトアセテート、C₁〜
C₅アルキルアセテート、ハロゲン化水素または
酢酸および塩基と酸との塩を生成させる。最終的
に、アセトアセテート、塩およびアセテートを互
いに他から分離する。塩は沈殿させ、濾過、遠心
分離、溶剤抽出などで除去できる。アセトアセテ
ート、ハロゲン化水素または酢酸ハライドおよび
アセテートは、分別蒸留または他の好適な方法で
都合良く分離される。

本発明の好ましい方法をさらに十分に説明する
ために本方法の流れ図を添付の図面に示す。環境
温度または他の好適な温度で、好ましくは油エマ
ルシヨンとしての水素化ナトリウムのような強塩
基の適当量を塩基支配の縮合帯域に添加する。エ
チルトリフルオロアセテートおよびエチルアセテ
ートを次いで、縮合帯域中に計量添加し、反応混
合物をかく拌する。反応がさらに良好に制御で
き、最終生成物の分離を容易にするために好適な
不活性有機溶剤も添加できる。好適な溶剤には、
例えばシクロヘキサン、ドデカンエチルエーテ
ル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ンなどが含まれる。縮合反応はエチルトリフルオ
ロアセトアセテートのナトリウム塩およびエタノ
ールを形成するため制御された方法で開始され
る。窒素ガスまたは他の不活性ガスが、発生した
水素ガスの掃去のために使用できる。

得られた反応混合物を中和帯域に移し、この帯
域で反応混合物を中和し、塩およびエチルトリフ
ルオロアセトアセテートのエタノールヘミケター
ルを形成するため、10〜15モル％過剰が好ましい
無水強鉱酸、好ましくは無水塩酸を添加する。中
和生成物は加熱して過剰の塩化水素を気体として
除去する。

次に、中和生成物をアセチル化帯域に流し、こ
こで、好ましくはアセチルクロライドであるアセ
チルハライドと中和生成物とを反応させて塩酸、
エチルアセテートおよびエチルトリフルオロアセ
トアセテートを形成させる。

アセチル化工程の生成物を、生成物分離帯域に
移す。塩を沈殿させ、濾過または他の方法で分離
する。エチルアセテート、エチルトリフルオロア
セトアセテートおよび塩酸を蒸留または他の方法
によつて他から分離する。このようにしてエチル
トリフルオロアセトアセテートがエチルアセテー
トと共に最終生成物として生成され、後者は縮合
帯域へ再循環される。

本発明の方法の重要な特徴は、中和工程の生成
物のアセチル化である。この生成物は、エチル３
−エトキシ−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリ
フルオロブタノエート（エチルトリフルオロアセ
トアセテートのエタノールヘミケタール）であ
る。この生成物の慣用の蒸留によつて、ヘミケタ
ールは分解してエタノールおよびエチルトリフル
オロアセトアセテートが生成されることが見出さ
れている。残念ながら、これらの両成分は同時蒸
留され、蒸留受器中において再結合してエチルト
リフルオロアセトアセテートのヘミケタールを再
生成する。エチルトリフルオロアセトアセテート
を有効に塩素化して、U.S.P.4、199、506に開示
されているような例えば２，４−ジ置換−５−チ
アゾールカルボン酸およびその誘導体であるある
種の農薬製造のための中間体として有用なことが
見出されている化学薬品であるエチル２−クロロ
トリフルオロアセトアセテートを生成させるため
には本質的にすべてのエタノールの除去が必要で
ある。

塩基支配の縮合工程において、１モルのエチル
トリフルオロアセテートを使用すれば１モルのエ
タノールが形成される。従つて、アセチル化工程
において１モルのエチルトリフルオロアセテート
当り約１モルのアセチルクロライドを必要とす
る。しかし、１当量より僅かに多いアセチルクロ
ライドを使用すると望ましくない量の副生物であ
るエチル３−アセトキシ−４，４，４−トリフル
オロ−２−ブテノエートが生成されることが見出
されている。0.80当量またはそれ以下を使用する
と生成物中のヘミケタールの量が望ましくない程
に高い。従つて、アセチル化工程においては、ヘ
ミクタール１当量当り約0.80〜1.0当量のアセチ
ルクロライドの使用が好ましい。約0.95当量のア
セチルクロライドの使用では、エチル３−アセト
キシ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノエ
ートの形成が最小になり、蒸留されたエチルトリ
フルオロアセトアセテート中の未反応ヘミケター
ルも最小になる。

塩基支配の縮合は不活性有機媒質中で行うのが
好ましい。このような媒質は、選ばれたアルキル
アセテートおよび選ばれたアルキルトリフルオロ
アセテートと共に不活性有機溶剤の使用によつて
供給される。上記の好適な溶剤のうちで、ドデカ
ンが好ましい溶剤である。ドデカンは蒸留工程に
おいてアセトアセテート最終生成物から溶剤を効
率よく分離するために十分に高い沸点を有する。
溶剤の使用は全く避けることができるから使用さ
れる溶剤の量は重要ではない。しかし、工程にお
いて化学的に不活性の溶剤の使用によつて、反応
の制御がより良好になり、ある帯域から他の帯域
への物質の移動が容易になる。

アセチル化反応は大気圧で行うことができる
が、使用される圧力は重要ではない。反応を制御
するため、または反応物および生成物を所望の相
に維持するために必要ならば、圧力は大気圧より
低くも高くもすることができる。アセチル化反応
を行う温度は、必須の重要事項ではない。特定の
アルキルトリフルオロブタノエートおよび選択す
る圧力によつて、ブタノエートとアセチルハライ
ドとを反応するように接触させる温度は、約10°
〜115℃の範囲またはそれ以上である。

アセチル化工程における込ましい反応条件に関
しては、アセチルクロライドとエタノールとの反
応が発熱性であることに留意すべきである。通常
は、反応混合物はアセチルクロライドの添加の間
の反応の初期段階の間は30℃より低温度で最良に
維持される。この温度では、塩化水素の発生によ
つて示される反応速度は比較的低い。反応温度の
上昇に伴い、塩化水素の発生は望ましくない程に
高まるであろう。これに加えて、温度の急速な上
昇によつて塩化水素中に連行される揮発性物質の
相当の損失が起こる。これに対して、反応温度30
℃またはこれより低く維持すれば、反応速度は許
容できない程度に遅くなる。そのため、塩化水素
の発生を制御された、かつ、許容できる速度にす
るために混合物を還流するまで徐々に加熱する。

「低級アルキル」または「アルコキシ」の用語
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、メトキシ、エトキシなどが含まれる炭素原子
１〜５個を有する直鎖または分枝鎖のいずれかの
アルキル部分を意味する。

次の実施例を単に説明のために示すが、本発明
の範囲を限定する積りはない。別記しない限り、
すべての部は重量で示す。

実施例 １ 縮 合 熱交換器、かく拌機、熱電対、冷却された還流
冷却器および質量流量計を備えた乾燥反応器に、
22.3部の水素化ナトリウム（60％の鉱油分散体）
を窒素ガスシール下で装入した。揮発損失を減少
させるため窒素流は最小にした。かく拌しなが
ら、室温で不活性有機溶剤として61.8部の乾燥シ
クロヘキサンを水素化ナトリウム油分散体に添加
した。かく拌内容物の表面下に15分間で79.0部の
エチルトリフルオロアセテートを連続的に装入し
た。次いで、かく拌スラリーを大気圧で還流する
まで加熱した。次いで、53.9部のエチルアセテー
トを２時間に亘つて一定速度で徐々に、かつ、連
続的に添加することによつてクライゼン
（Claisen）縮合反応を開始させた。反応温度を45
〜60℃の間に維持することによつて反応速度を制
御した。

水素の発生の停止によつて示される反応の完結
後に、追加の55.7部のシクロヘキサンをエタノー
ルおよびエチルトリフルオロアセトアセテートの
ナトリウム塩を含有する反応混合物に添加して反
応混合物を希釈した。

中 和 反応混合物を、かく拌機、熱電対および冷却さ
れた還流コンデンサーを備えた反応器から成る中
和用容器に移した。反応混合物を25〜30℃に冷却
させた後、１時間に亘つて無水HCl（22.3部）を
液面下に添加した。HCl添加の間、容器温度を30
℃より低く維持した。次いで、得られたスラリー
を大気圧で還流するまで加熱し、還流に維持して
過剰のHClを駆出させて、苛性スクラバーに放出
した。

アセチル化 スラリーを25〜30℃に冷却し、温度を30℃より
低く維持しつつ、41.5部のアセチルクロライドを
約35分間で徐々に、かつ、連続的に添加した。そ
の後混合物を大気圧で還流するまで徐々に加熱
し、約１ 3/4時間還流を維持した、その間約20部
のHClが発生した。

生成物の分離 スラリーを30℃に維持し、濾過して沈殿した塩
化ナトリウムを除去した。得られた塩のフイルタ
ーケーキを合計86.6部のシクロヘキサンで２回洗
浄した。洗浄濾液は、元のエチルトリフルオロア
セトアセテート含有濾液と一緒にし、一緒にした
物質を蒸留容器に移した。

蒸留容器には、精留塔、冷却コンデンサーおよ
び生成物受器が備つていた。シクロヘキサンおよ
びエチルアセテートは325mmHg絶対圧および46〜
71℃の蒸発温度で蒸留した。この初留にはエチル
アセテートが含まれており、これは次の製造に再
循環させた。第２留分の蒸留は開始が325mmHg絶
対圧および71℃の蒸発温度であり、そして、20mm
Hg絶対圧で150〜160℃の最終ポツト温度で終了
した。この第２留分（約82部）の分析では94.0重
量％のエチルトリフルオロアセトアセテートが検
出された。エチルトリフルオロアセトアセテート
の収率は約75％であつた。

実施例 ２ 本実施例では不活性有機溶剤としてシクロヘキ
サンの代りにドデカンの使用を説明する。また、
中和工程の間形成された塩は、エチルアセテート
およびエチルトリフルオロアセチルアセテートを
分別蒸留後の水性抽出によつてドデカンから除去
した。

実施例１に記載のような反応器に、窒素ガスシ
ール下で22部の水素化ナトリウム（60％の鉱油分
散体）を装入した。かく拌しながら164部の乾燥
ドデカンを室温で水素化ナトリウム油分散体に添
加した。次いで、かく拌内容物に、15分間で74部
のエチルトリフルオロアセテートを液面下に連続
的に装入した。次いで、かく拌スラリーを70℃に
加熱した。次いで、51部のエチルアセテートを２
時間に亘り一定速度で徐々に、かつ、連続的に添
加することによつてクライゼン縮合反応を開始さ
せた。

縮合反応の完結後、無水HCl（21.9部）を１時
間で液面下に添加した。HCl添加の間を通して、
容器温度を40℃より低く維持した。次いで、得ら
れたスラリーを大気圧で還流するまで加熱し、過
剰のHClを駆出した。

スラリーを58°〜60℃に冷却し、58°〜60℃の容
器温度を維持しつつ、40部のアセチルクロライド
を１時間に亘つて液面下に連続的に添加した。混
合物を大気圧で還流するまで徐々に加熱し、この
条件を維持しつつ、過剰のHClを駆出した。次い
で、温度を75〜80℃に低下させ、精留塔、冷却さ
れたコンデンサーおよび受器を備えた蒸留容器に
混合物を移した。蒸留系を315〜320mmHg絶対圧
に徐々に減圧した。この圧力で、混合物を還流す
るまで加熱し、塔の平衡を確立した。次いで、エ
チルアセテートの初留を留出させ、冷却した受器
に集めた。蒸留の間を通して、容器温度を徐々に
上昇させた。蒸発温度が75℃に達したとき（約51
部の留分が捕集された）、初留受分を分離し、容
器中に排出した。この初留は再循環させた。第２
留分の蒸留は初気圧が315〜320mmHg絶対圧で進
め、そして、この留分の蒸留の間、圧力を40mm
Hg絶対圧の最終圧力に急速に低下させた。最終
容器温度は130℃であつた。第２留分中のエチル
トリフルオロアセトアセテートの収率は約80％で
あつた。

蒸留容器残留物を、かく拌しながら209部の水
で洗浄した。混合物を水性相と有機相とに分離さ
せた。塩化ナトリウムを含有する水性相を抜取
り、捨てた。同様な方法で第２回の水抽出を行つ
た。ドデカンを含有する有機相は再用のため蒸留
によつて精製した。

実施例 ３ 本実施例では、エチルアセテートとエチルトリ
フルオロアセテートの縮合に使用した強塩基がナ
トリウムエトキサイドである場合のエチルトリフ
ルオロアセトアセテートの製造を説明する。

好適なフラスコに、71.05部のエチルトリフル
オロアセテートおよび57.33部のエチルアセテー
トを装入した。急速にかく拌しながら、反応塊を
35℃より低く保持するように34.04部のナトリウ
ムエトキサイドを徐々に添加した。反応混合物を
大気圧で還流する温度で２時間加熱した。反応混
合物を室温に冷却させ、温度を40℃より低く維持
して21部の無水塩酸で中和した。中和の間、塩化
ナトリウムが沈殿した。次に、フラスコ内の圧力
を100mmHg絶対圧に減少させて未反応塩酸を除去
した。次いで、78.5部のアセチルクロライドを１
時間に亘つて反応混合物に添加した。アセチルク
ロライドの添加が終つた後に、圧力を100mmHg絶
対圧に減少させ、アセチル化反応の間形成された
塩化水素を除去した。得られた生成物は減圧で分
別蒸留した。蒸留生成物の分析では、エチルトリ
フルオロアセトアセテートの収率59％が示され
た。¹⁹FNMRによつて決定されたように蒸留生成
物にはヘミケタールは存在しなかつた。

実施例 ４ 本実施例では、ｎ−ブチルトリフルオロアセト
アセテートの製造を説明する。

適切な３つ口フラスコに40部のｎ−ブチルトリ
フルオロアセテート、32部のｎ−ブチルアセテー
トおよび100部のドデカンを装入した。かく拌し
ながら、5.9部のナトリウム金属を反応混合物に
添加した。混合物の温度は20分間で徐徐に55℃に
上昇した。冷水浴を使用して温度を55℃に１時間
制御した。その後に反応混合物を85〜90℃にまで
加熱し、同温度を75分間維持して確実に反応を完
結させた。次に、反応混合物をかく拌しながら
23.5部の硫酸（95〜98％）を滴加した。冷水浴を
使用して反応混合物の温度を25〜30℃に調節し
た。硫酸の添加後、反応混合物の温度を25〜30℃
に制御しながら、18部のアセチルクロライドを５
分間で反応混合物に滴加した。反応混合物は塩化
ナトリウムを含有するスラリーであつた。揮発物
質は直留式減圧蒸留によつて除去した。留出物は
分別蒸留し、10部のｎ−ブチルトリフルオロアセ
トアセテートを生成し、この化学構造はNMR法
および元素分析によつて確認した。

本発明を特定の態様について説明したが、本発
明の精神並びに範囲から逸脱することなく各種の
同等態様、変法および改良法がなされることは明
らかであるから、前記の態様が本発明を限定する
ものと解釈すべきではない。かような同等態様は
本発明内に含める積りであることが理解される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を説明するための流れ図で
ある。

【特許請求の範囲】

１ 式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導
体。 ２ 式 で示されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸誘導体
とXF（Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニ
ル基を示す）で表わされるパーフルオロアルケン
を反応させることを特徴とする式

Claims (1)

1. C₁〜C₅アルキル−３−アルコキシ−３−ヒドロ
   キシ−４，４，４−トリフルオロブタノエートと
   を非還流条件下で混合した後に行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ アルキルトリフルオロアセトアセテートがエ
   チルトリフルオロアセトアセテートであつて、ア
   ルキルブタノエートがエチル−３−エトキシ−３
   −ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブタノ
   エートである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ C₁〜C₅アルキルトリフルオロアセトアセテ
   ートがｎ−ブチルフルオロアセトアセテートであ
   り、C₁〜C₅アルキル−３−アルコキシ−３−ヒ
   ドロキシ−４，４，４−トリフルオロブタノエー
   トがｎ−ブチル−３−ブトキシ−３−ヒドロキシ
   −４，４，４−トリフルオロブタノエートである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ (a) 強塩基縮合剤の存在下に、C₁〜C₅アル
   キルアセテートとC₁〜C₅アルキルトリフルオ
   ロアセテートを縮合させて、C₁〜C₅アルキル
   トリフルオロアセテートの塩を含む反応混合物
   を生成させ、 (b) 強鉱酸で前記反応混合物を中和させ、C₁〜
   C₅アルキル−３−アルコキシ−３−ヒドロキ
   シ−４，４，４−トリフルオロジブタノエート
   と酸および塩基の塩を含む中和生成物を生成さ
   せ、 (c) 前記中和生成物を溶液中でアセチル化剤と、
   前記生成物および前記アセチル化剤を保持する
   に十分な温度と圧力下に反応させてC₁〜C₅ア
   ルキルトリフルオロアセトアセテート、アルキ
   ルアセテートおよび塩を含む反応混合物を生成
   させ、そして、 (d) 前記フルオロアセトアセテート、アルキルア
   セテートおよび塩を互に他から分離することを
   特徴とするC₁〜C₅アルキルトリフルオロアセ
   トアセテートの製造方法。 ７ 強塩基が、ナトリウム金属、ナトリウムエト
   キサイドおよび水素化ナトリウムから成る群から
   選ばれる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 強鉱酸が、塩酸、燐酸および硫酸から成る群
   から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 縮合を、不活性有機溶剤中において行う特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 前記の溶剤が、シクロヘキサンまたはドデ
   カンである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ C₁〜C₅アルキルアセテート、C₁〜C₅アル
   キルトリフルオロアセテート、C₁〜C₅アルキル
   −３−アルコキシ−３−ヒドロキシ−４，４，４
   −トリフルオロブタノエート、C₁〜C₅アルキル
   トリフルオロアセトアセテートおよびアセチル化
   剤が、それぞれエチルアセテート、エチルトリフ
   ルオロアセテート、エチル−３−エトキシ−３−
   ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブタノエ
   ート、エチルトリフルオロアセトアセテートおよ
   びアセチルハライドであり、段階(c)の反応温度
   が、10℃の下限温度および中和生成物と前記アセ
   チルハライドとを含有する反応混合物に還流を起
   こさせる上限温度の範囲内である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １２ (a) 塩基支配の縮合帯域において、エチル
   アセトテートとエチルトリフルオロアセテート
   とを、強塩基縮合剤の存在下で反応するように
   接触させてエチルトリフルオロアセトアセテー
   トの塩およびエタノールの反応混合物を生成さ
   せ、発生する水素ガスがガスとして除去され、 (b) 中和帯域において、前記の反応混合物を無水
   塩酸で中和してエチル−３−エトキシ−３−ヒ
   ドロキシ−４，４，４−トリフルオロアセトア
   セテートおよび酸と塩基との塩を生成させ、 (c) アセチル帯域において、前記の中和生成物と
   アセチルハライドとを、ガスとして除去される
   酸ハライドを伴うエチルアセテートおよびエチ
   ルトリフルオロアセテートを生成させるのに有
   効な温度および圧力の条件下で反応するように
   接触させ、その際、前記の温度が10℃の下限温
   度および前記の中和生成物および前記のアセチ
   ルハライドを含有する反応混合物に還流を起こ
   させる上限温度の範囲内であり、 (d) 分離帯域において、塩、エチルアセテートお
   よびエチルトリフルオロアセトアセテートを互
   に他から分離し、そして、 (e) 段階(d)の分離帯域で分離したエチルアセテー
   トを段階(a)の縮合帯域に再循環させることを特
   徴とするエチルトリフルオロアセトアセテート
   の製造方法。 １３ 段階(a)で、用いる強塩基が水素化ナトリウ
   ムであり、水素ガスを不活性ガスによつて縮合帯
   域外へ掃去し； 段階(c)でアセチルハライドがアセチルクロライ
   ドであつて、生成した酸ハライドがHClであり； 段階(d)で、塩を遠心分離または濾過によつて分
   離し、そして、エチルアセテートおよびエチルト
   リフルオロアセトアセテートを分別蒸留によつて
   分離する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 無水塩酸を、10〜15％までの化学量論過剰
   で使用する特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 １５ アセチルクロライドを、1.0〜0.8の化学量
   論当量で使用する特許請求の範囲第１４項に記載
   の方法。