JP2876158B2

JP2876158B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料

Info

Publication number: JP2876158B2
Application number: JP18748590A
Authority: JP
Inventors: 純一戸張; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH0473741A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関し、詳しく
は、鮮鋭性及び物理特性を改良したハロゲン化銀カラー
感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
という）は感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びフィルタ
層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防
止層等の非感光性親水性コロイド層をガラス、紙、合成
樹脂フィルムなどの支持体上に積層して構成されてお
り、その膜厚は感光材料の種類、構成層の種類によって
も様々であるが、合計10以上の構成層を有するカラー用
感光材料においては、20μｍを超えるものである。

ところで、近年になって、写真のスモールフォーマッ
ト化の進展やユーザの高画質指向も相俟って、感光材料
の画質向上への要望は益々強くなってきている。そこ
で、これまで種々の画質改良技術が検討され、改良方法
の１つとして感光材料の塗設層の薄膜化が試みられてい
る。これは光学的な散乱パスを短かくすると同時に現像
処理時の拡散パスをも短かくするという点で画像鮮鋭性
向上の有力な方法といえるが、反面、問題点を伴う。

この薄膜化のために、塗膜上においてバインダー量を
低減させると、写真用有機添加剤のバインダーに対する
比率は見掛け上高くなり、特開昭59−148052号に開示さ
れているように、発汗性が大きく、問題となる。

ここで言う発汗性とは、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が現像処理の前もしくは後に高温、高湿下に保存さ
れた場合に、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含
有される添加剤を含む油滴がフィルム表面上に拡散、凝
集して液粒を生成して、恰もフィルムが発汗したように
見える現象を言う。

この発汗性により膜の濁りが増大し、鮮鋭度が著しく
劣化する。発汗性の改良技術としては、特公昭56−8346
号、特開昭58−23609号、同62−215271号等に記載され
ているが、これら技術は、今後益々薄膜化する写真感光
材料に対しては、その効果が不充分である。

この発汗性の問題に対して、写真用有機添加剤、例え
ばカプラー、紫外線吸収剤、酸価防止剤、退色防止剤、
染料等を固体微粒子分散物にして感光材料中に添加する
ことが有効と考え、例えば欧州特許361,322号、同353,6
29号、同323,728号、同323,729号、同276,566号、同29
9,435号、同317,308号、同274,723号、同294,461号等に
記載されている方法について検討した。

一方、写真用硬膜剤にはクロム明ばん等の無機硬膜
剤、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物、米国特
許3,689,274号その他に記載されている反応性エチレン
不飽和結合を持つ化合物、米国特許3,094,537号に記載
されているようなエポキシ系化合物、特開昭60−225148
号に記載されているようなゼラチンのカルボキシル基を
活性化することにより作用する硬膜剤等があるが、前記
の写真用有機添加剤を固体微粒子分散物として含有する
場合、硬膜作用が不十分であったり、硬膜反応が遅いた
めに、長期の経時で硬膜度が変化するものや、硬膜反応
は速いがハロゲン化銀写真感光材料の写真性能に悪影響
を及ぼすものなど、何らかの欠点を有している。

特に経時での硬膜度の変化を後硬膜と言うが、これは
単にハロゲ化銀写真感光材料の機械的強度を変化させる
だけでなく、硬膜度の変化に伴ない、最大発色濃度が変
化するなど写真性能に影響を与えるため、好ましくな
い。

そこで、従来の硬膜剤の代わりに、上記一般式〔Ｈ〕
に示されるビニルスルホン型硬膜剤を用いたところ、上
記の問題点が改良されたが、固体微粒子分散した分散物
を含む塗布液において、僅かな凝集が発生することが判
明した。

上記問題の解決が要望されている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、発汗、後硬膜性及び凝集等の
欠点を有することなく、鮮鋭性の優れたハロゲン化銀カ
ラー感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は以下により達成された。即ち、支
持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも１
層の感光性層と、感光性ハロゲン化銀を含有しない少な
くとも１層の非感光性層とを有し、うち少なくとも１層
が写真用有機添加剤の固体微粒子分散物を含有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料において、該層が下記一般式
〔Ｈ〕で表される硬膜剤で硬膜され、かつ、該層のゼラ
チンが、カルシウムイオン濃度が1000ppm以下の石灰処
理ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料である。

一般式〔Ｈ〕（CH₂＝CH−SO₂ _nZ 式中、Ｚは少なくとも１個の炭素原子を有するｎ価の
結合基を表し、ｎは２以上の整数を表す。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の一般式〔Ｈ〕で示される硬膜剤について述べ
る。

一般式〔Ｈ〕（CH₂＝CH−SO₂ _nZ Ｚで表される少なくとも１個の炭素原子を有するｎ価
の結合基は、炭素原子以外に、酸素、窒素、水素、硫
黄、塩素の各原子を含んでもよいし、更に、Ｚが親水性
アニオン性基、例えば−SO₃ ，−COO，−SO₂ ，−O
SO₃ ，−PO₄ ^３等を有する場合は、１価以上のカチオ
ン性基、例えばNH₄ ,N（CH₃）_４ ,Na,K,Mg^２,C
a^２等を含んでもよい。

次に本発明の一般式〔Ｈ〕で示される硬膜剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の硬膜剤を用いた場合には、カブリ、減感等の
写真性の劣化など好ましくない現象が殆ど観察されな
い。又、硬膜進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経
ずして最終到達硬膜度にまで達している。

これらの化合物は水に対する親和性に優れ、添加に際
して特別な有機溶媒を必要とせず、有機溶媒に基く塗布
ムラ等の故障を起こすこともない。又防爆等に注意を払
う必要はなくなる。又、これらの化合物は特別な生理作
用をもたず、蒸気圧も低いので人体に対する悪影響も少
ない。

これらの硬膜剤は、拡散性を有するので、写真構成層
のうちの一層に添加するだけで全層を硬膜することがで
きる。一般には重層塗布時の最外層又はその隣接層に添
加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、これら
の硬膜剤を用いる層は特に限定されず、ハロゲン化銀乳
剤層はもとより非感光性層、例えばハレーション防止
層、バック層、フィルタ層、中間層、保護層などのいか
なるゼラチン含有写真層にも用いることができる。

本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の
硬膜剤を２種以上混合して用いてもよい。又従来公知の
他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえない。例えば
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロルエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−4,6−ジクロル−1,3,5−トリアジン、そ
の他米国特許3,288,775号、同2,732,303号、英国特許97
4,723号、同1,167,207号などに記載されている反応性の
ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−ア
セチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−ト
リアジン、その他米国特許3,635,718号、同3,232,763
号、英国特許994,869号、特開昭53−41221号、同53−57
257号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許2,732,316号、同2,586,168号などに記載されて
いるＮ−メチロール化合物、米国特許3,103,437号等に
記載されているイソシアナート類、米国特許3,017,280
号、同2,983,611号等に記載されているアジリジン化合
物類、米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載さ
れている酸誘導体類、米国特許3,100,704号などに記載
されているカルボジイミド系化合物類、米国特許3,091,
537号などに記載されているエポキシ化合物類、米国特
許3,321,313号、同3,543,292号に記載されているイソオ
キサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノ
カルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジ
クロルジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒド
ロキノリン系化合物、燐−ハロゲン結合を有する化合
物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシル
オキシイミノ系化合物、特開昭56−43353号記載のＮ−
カルボニルオキシイミド系化合物、２−スルホニルオキ
シピリジニウム塩類、或いはＮ−カルバモイルパリジニ
ウム塩類等がある。或いは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明ばん、硫酸ジルコニウム等がある。又、上記化合
物の代りにプレカーサ（前駆物質）の形をとつているも
の、例えばアルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加
物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニ
トロアルコール、メトキシエチルスルホニル系化合物、
クロロエチルスルホニル系化合物などと併用してもよ
い。

本発明に係る硬膜剤と他の硬膜剤を併用して用いる場
合、本発明に係る硬膜剤の使用割合は目的や効果に応じ
て任意の割合を選ぶことができるが、50モル％以上であ
ることが好ましい。

本発明に用いられるゼラチンは、処理後のカルシウム
イオン濃度が1000ppm以下の石灰処理ゼラチンであれば
何でもよいが、カルシウムイオン濃度は、好ましくは50
0ppm以下、更に好ましくは100ppm以下が良い。これらの
ゼラチンは、市販の写真用ゼラチンをイオン交換処理す
ることにより得ることができる。

又、本発明において上記のゼラチンを従来のゼラチン
と併用してもよいが、その場合は50重量％以上が本発明
のゼラチンであることが好ましい。

本発明のゼラチンをバインダーとし用いる層は特に限
定されず、いかなる写真層にも用いることができる。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物を得る方法としては、以下に述べる析出法と機械的粉
砕法がある。

（１）析出法として、写真用有機添加剤が塩基可溶性の
場合、塩基性の水に溶解し、酸性の液中に添加して分散
する方法、写真用有機添加剤が有機溶剤可溶性の場合、
写真用有機添加剤を水混和性有機溶剤に溶解し、水中に
添加して分散する方法、あるいは、写真用有機添加剤を
水非混和性低沸点有機溶剤に溶解し、水中油滴型分散物
とした後、該溶剤を揮発除去する方法などがある。

（２）機械的粉砕法として、写真用有機添加剤を超音波
等の高エネルギーを用いて微粉末にした後、親水性コロ
イド溶液中に添加して分散する方法、写真用有機添加剤
を分散助剤の存在下、水又は貧溶媒に湿潤させ、ミルに
て微粒子分散する方法等がある。

本発明においては、固体微粒子分散物の粒径分布は狭
い方が好ましい。

その方法としては、（１）折出法として、分散助剤を含む塩基性の親水性
コロイド溶液中に写真用有機添加剤を溶解し、酸を徐々
に添加して分散物を得る方法、塩基性水溶液に写真用
有機添加剤を溶解し、分散助剤を含む中性又は酸性の親
水性コロイド溶液中に徐々に添加して分散物を得る方
法、H.H.WillardやL.Gordonらによる均一溶液から徐
々に結晶を沈澱させる均一沈澱法、写真用有機添加剤
を水混和性有機溶剤に溶解し、分散助剤を含む親水性コ
ロイド溶液中に添加して分散する方法、写真用有機添
加剤を分散助剤を含む水混和性有機溶剤に溶解し、親水
性コロイド溶液中に添加して分散する方法、写真用有
機添加剤を水非混和性有機溶剤に溶解し、親水性コロイ
ド溶液と混和して油中水滴型分散物とした後、いわゆる
転相法によって水中油滴型分散物として水非混和性有機
溶剤を揮発除去する方法などがある。

（２）機械的粉砕法として、写真用有機添加剤を水又
は貧溶媒に湿潤させ、分散助剤及び／又は親水性コロイ
ドの存在下、粒径分布の狭いメディアを用いたミルにて
微粒子分散する方法等がある。

前記水混和性溶媒としては、写真用試薬を分解するこ
となく、溶解することができ、かつ水を混和しうるもの
であれば特に制限されるものではない。代表的なものと
しては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルなど），グリコール類（例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコールなど）、環状エーテル類（例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）、ニトリル類（例えばア
セトニトリルナド）、アミド類（例えばジメチルホルム
アミドなど）の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙
げられ、分散安定性の点からｎ−プロピルアルコールが
好ましい。

本発明において、分布の狭い固体微粒子分散物を得る
ための特に好ましい方法としては、写真用有機添加剤を
水又は貧溶媒に湿潤させ、分散助剤及び／又は親水性コ
ロイドの存在下、粒径分布の狭いメディアを用いたミル
にて、高温にて微粒子分散する方法である。

本発明において、固体微粒子分散を実施する装置とし
ては、ボールミル、ロールミル、サンドミル等がある
が、サンドミルが好ましい。市販のサンドミルを広く利
用することができる。

本発明に用いられるメディアの材質としては、ガラ
ス、アルミナ、ジルコニア、めのう、ステンレス、ナイ
ロン等があるが、ガラス、ジルコニア、アルミナが好ま
しい。ガラスを用いる場合は、二酸化珪素が60重量％以
上のものが特に好ましい。メディアは球形が好ましく、
粒径は特に問わないが、通常0.1〜20mmφ、好ましくは
0.2〜10mmφ、特に好ましくは0.5〜5.0mmφである。

ガラス製のメディアとして具体的には、ブライト標準
工業株式会社製のブライトガラスビーズ等がある。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
をサンドミルにて実施する場合、粒径分布が狭いメディ
アを用いることによって、分布の狭い写真用有機添加剤
の固体微粒子分散物を得ることができる。

メディアの粒径分布としては、以下に定義される分布
の広さにおいて、30％以下、好ましくは25％以下、特に
好ましくは20％以下である。

＜分布の広さの定義＞前記分布の狭いメディアを用いて写真用有機添加剤の
固体微粒子分散を実施する場合、分散を高温下で行うこ
とによって、更に分布の狭い写真用有機添加剤の固体微
粒子分散物を得ることができる。分散時の温度として
は、通常30℃以上好ましくは40℃以上、特に好ましくは
50〜80℃である。

本発明において写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
とは、平均粒径として１μｍ以下、好ましくは0.7μｍ
以下0.005μｍ以上、特に好ましくは0.4μｍ以下0.01μ
ｍ以上である。

ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

ここに平均粒径とは、粒径d₁を有する粒子の頻度niと
di³との積ni×di³が最大になるときの粒径diと定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る。）ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は単純平均とする。

本発明において、固体微粒子分散物の分散度が、前記
メディアで定義した分布の広さにおいて、30％以下、好
ましくは25％以下、特に好ましくは20％以上であること
によって、本発明の効果をより発揮する。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物は、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層に添加さ
れてもよいし、感光性ハロゲン化銀を含有しない非感光
性層に添加されてもよい。

写真用有機添加剤の固体微粒子分散物が有機染料の場
合は、非感光性層に添加されるのが好ましく、カプラー
の場合は、感光性層に添加されるのが好ましい。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物を調製するための分散助剤としては、公知の界面活性
剤を用いることができ、アニオン型、ノニオン型、ベタ
イン型のものが好ましい。

本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いら
れるアニオン性界面活性剤には、下記の一般式〔１〕〜
〔６〕で表されるものが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、R₁及びR₂は
各々、同じでも異ってもよい水素原子又は炭素原子数１
〜18のアルキル基を表し、Ｗは−COOM、−SO₃M、−PO
（OM）_２を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。m₁
は０〜50の整数、n₁は０〜４の整数を表す。

一般式〔２〕式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、R₃は炭素原
子数６〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｗは
−COOM、−SO₃M,OPO（OM）_２を表し、Ｍは水素原子又は
カチオンを表す。m₂は０〜50の整数、n₂は０〜４の整
数、ａは０又は１の整数を表す。

一般式〔３〕式中、R₄及びR₅は各々、炭素原子数６〜18のアルキル
基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

一般式〔４〕式中、R₆は炭素原子数６〜20のアルキル基を表し、R₇
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−COOM又
は−SO₃Mを表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。n₃
は１〜４の整数を表す。

一般式〔５〕式中、R₈及びR₉は各々、炭素原子数６〜20のアルキル
基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

一般式〔６〕式中、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は各々、炭素原子数１〜16の
アルキル基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表わ
す。

R₁〜R₁₂で表される、それぞれのアルキル基は置換基
を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはその置
換基を含めない。カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ
る。

一般式〔１〕〜一般式〔６〕で表されるもののうち、
特に好ましいのは一般式〔１〕、一般式〔２〕及び一般
式〔５〕で表されるものである。

次に具体的化合物の例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。

本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いら
れるノニオン性界面活性剤としては、グリフィンによる
HLB値が１〜７で、実質的に水に溶解しないもの即ち疎
水性のものと、HLB値が８〜20で、実質的に水溶性のも
の乃至親水性のものとを組み合わせたノニオン性界面活
性剤であって、特にグリフィンによるHLB値が、それぞ
れ１〜７及び８〜20の範囲のものが好ましく、これらの
範囲にあれば、特にその構造は問わない。又、該界面活
性剤は、25℃で液体状態のものが特に好ましいが、25℃
で固体であっても分散状態で液体になるものであれば、
本発明の範囲のものとして使用することができる。

HLB値が20を越えるものでは、良好な分散性を得るこ
とができないばかりでなく経済的にも好ましくない。

本発明で用いられるノニオン性界面活性剤について
は、具体的化合物を挙げるが、ここに挙げたものは、最
も好ましいものの一例であって、本発明はこれに限定さ
れない。

先ず、HLB値が１〜７のノニオン性界面活性剤の具体
例を挙げる。

Ｎ−１ソルビタンモノラウレートＮ−２ソルビタンモノオレエートＮ−３ソルビタントール油脂肪酸エステルＮ−４ソルビタンヒマシ油脂肪酸エステルＮ−５ポリオキシエチレンオレエートＮ−６ポリオキシエチレンオリーブ油脂肪酸エステ
ルのうちエチレンオキサイド鎖（以下ｎと略す）が５以
下のものＮ−７グリセリルモノカプリレートＮ−８グリセリルモノオレエートＮ−９グリセリルモノイソステアレートＮ−10 ジグリセリルモノオレエートＮ−11 ポリオキシエチレングリセリルモノオレエー
ト（ｎ＝１〜６）Ｎ−12 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ｎ＝２〜６）Ｎ−13 ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ＝
２〜６）Ｎ−14 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル（ｎ＝２〜６）Ｎ−15 グリセリルモノアルキルエーテル（アルキル
基の炭素原子が８〜18個）Ｎ−16 ポリプロピレンオキシドＮ−17 オキシエチレン・オキシプロピレンブロック
ポリマー（エチレンオキシド５重量％）次に、HLB値が８〜20のノニオン性界面活性剤の具体
例を挙げる。

本発明に係るカプラーの分散剤として用いられる界面
活性剤は、カプラーに対して0.1〜15重量％の範囲で用
いられることが好ましい。

特に好ましい活性剤としては、３個以上のエチレンオ
キシ基及び炭素数６〜24の炭化水素部分を有するものが
挙げられ、特にアニオン活性剤が好ましい。最も好まし
い界面活性剤としては、スルホコハク酸とアルコキシア
ルコール又はアリールオキシアルコールとの半エステル
の２アルカリ金属塩が挙げられ、特にスルホコハク酸と
アルコキシ（好ましくは炭素数10〜12のアルコキシ）ア
ルコールとの半エステルの２ナトリウム塩が好ましい。
以下に特に好ましい界面活性剤を例示する。

本発明において写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
を調製する時に用いられる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン、アラ
ビアコム、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
等を用いることができるが、前記析出法ではゼラチンが
好ましく、機械的粉砕法ではポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンが好ましい。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物や親水性コロイド溶液中には、酸、特に有機酸、例え
ば酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸等が少量添加さ
れ、中性又は酸性に調製されていることが好ましい。

本発明において、固体微粒子分散される写真用有機添
加剤とは、有機染料、カプラー、酸化還元型写真用基放
出化合物及びその他の有機化合物がある。

本発明にもちいられる有機染料としては、中性及び酸
性（pH7以下）の水には実質的に不溶で、塩基性（pH9以
上）の水、即ち大部分の現像処理液中では溶解するもの
が好ましい。ここで言う実質的に不溶とは、25℃の蒸留
水に対する溶解度が１重量％以下、好ましくは0.5重量
％以下、特に好ましくは0.2重量％以下であることをい
う。

本発明に有効に用いられる有機染料としては、カルボ
キシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少な
くとも一つを有する有機染料である。

カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基の少なくとも一つを有する染料とは、具体的には例え
ば下記一般式〔11〕〜〔18〕で示される染料である。

一般式〔11〕式中、R₁,R₂は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、−COOR₅、−COR₅,−SO₂R
₅,−SOR₅,−SO₂NR₅R₆,−CONR₅R₆,−NR₅R₆,−NR₅SO₂R₆,
−NR₅COR₆,−NR₅CONR₆R₇,−NR₅CSNR₆R₇,−OR₅,−SR₅又
はシアノ基を表し、R₃,R₄は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表す。R₅,R₆,R₇は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、L₁〜L₅はメ
チン鎖を表す。n₁は０又は１の整数を表し、n₂は０〜２
の整数を表す。

一般式〔12〕式中、R₁,R₃,L₁〜L₅,n₁及びn₂は、それぞれ一般式〔1
1〕と同様の意味を表す。

Ｅはオキソノール染料を形成するのに必要な酸性核を
表す。

一般式〔13〕式中、R₃,R₄,L₁〜L₅,n₁及びn₂は、それぞれ一般式〔1
1〕と同様の意味を表し、R₈,R₉はR₃,R₄と同様の意味を
表す。

X₁,X₂は酸素原子又は硫黄原子を表す。

一般式〔14〕式中、R₃,L₁及びL₂は一般式〔11〕と同様の意味を表
し、Ｅは一般式〔12〕と同様の意味を表す。R₁₀,R₁₁は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−OR₅,
−SR₅,−NR₅R₆,−NR₅SO₂R₆,−NR₅COR₆,−COR₅又は−COO
R₅を表す。又、R₁₀とR₁₁で環二重結合を形成することも
できる。X₃酸素原子、硫黄原子、セレン原子、を表し、R₃,R₅,R₆は一般式〔11〕と同様の意味を表す。

R₁₂,R₁₃は水素原子又はアルキル基を表す。n₃は１〜
３の整数を表す。

一般式〔15〕式中、R₃,R₄,L₁,L₂,L₃及びn₁は一般式〔11〕と同様の
意味を表し、Ｅは一般式〔12〕と同様の意味を表す。R
₁₀,R₁₁は一般式〔14〕と同様の意味を表し、R₁₄はR₁₀と
同様の意味を表す。

一般式〔16〕式中、R₃,R₄,R₁₀,R₁₁,L₁〜L₅,X₃,n₁及びn₂は一般式
〔11〕と同様の意味を表し、X₄はX₃と、R₁₅,R₁₆はR₁₀と
同様な意味を表す。Ｘはアニオンを有する基を表す。

又、R₁₀とR₁₁,R₁₅とR₁₆で環二層結合を形成すること
ができる。

一般式〔17〕式中、A₁はピロール核、イミダゾール核、ピラゾール
核、フェノール核、ナフトール核又は縮合ヘテロ環を表
す。

一般式〔18〕式中、Z₁,Z₂,Z₃は電子吸引性基を表し、A₂はアリール
基又はヘテロ環基を表す。

本発明において、有機染料の固体微粒子分散物の添加
量は、使用目的によって異なり、特に制限はないが通
常、0.0001g/m²〜5.0g/m²、好ましくは0.005g/m²〜1.0g
/m²、特に好ましくは、0.001g/m²〜0.5g/m²である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、有
機染料の固体微粒子分散物を２種以上併用してもよい
し、目的に応じては公知の水溶性染料と併用してもよ
い。

本発明において、有機染料の固体微粒子分散物の添加
層は、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層でもよい
し、感光性ハロゲン化銀を含有しない非感光性層でもよ
いが、非感光性層が好ましい。非感光性層の具体例とし
ては、下塗り層、ハレーション防止層、中間層、イエロ
ーフィルター層、紫外線吸収層、コロイド銀含有層、保
護層等がある。

本発明において、有機染料の固体微粒子分散物は、ハ
ロゲン化銀カラー感光材料中において水不溶性で安定に
存在しているが、写真用現像液（pH9以上）で処理され
ることにより、水溶性となって溶解流出するか、及び／
又は化学反応脱色することにより、前記ハロゲン化銀カ
ラー感光材料中から大部分が消失してしまう。

本発明においてカプラーとは、その活性点において発
色現像剤の酸化体とカップリングしうるものを言い、通
常の発色色素形成カプラーの他に、活性点に現像抑制
剤、カブリ防止剤、染料、脱銀促進剤、現像促進剤、カ
ブリ剤、蛍光剤等の写真有用基あるいはそのプレカーサ
ーを有するものである。

本発明において、カプラーの固体微粒子分散物とは、
該分散物が高沸点有機溶媒のようなカプラー溶媒を実質
的に含有しないものを言う。実質的に含有しないとは、
カプラー溶媒がカプラーの５重量％以下、好ましくは１
重量％以下を言い、０を含む。

固体微粒子分散されるカプラーとしては、低分子量で
かつ疎水性で有ることが好ましい。ここで低分子量であ
るとは、分子量が2,000以下、好ましくは、1,500以下、
特に好ましくは1,000以下であることを言う。ここで疎
水性であるとは、25℃の蒸留水100gに対する溶解度が、
0.1g以下、好ましくは0.01g以下、特に好ましくは0.001
g以下であることを言い、カプラー分子中にスルホン酸
基、カルボン酸基、燐酸基を有さないものである。

本発明に好ましく用いられるカプラーとしては、アル
カリ条件下で開裂する結合基を有するものである。

本発明に好ましく用いられるカプラーでアルカリ条件
下で開裂する結合としては、エステル結合、スルホニル
オキシ結合が挙げられる。

上記開裂性結合を分子中の末端部分に有するカプラー
が特に有用である。

以下に具体的化合物を示す。

本発明は上記以外に、以下のカプラーを用いることも
できる。

本発明において酸化還元型写真有用基放出化合物と
は、現像時における酸化還元反応によって、現像抑制
剤、カブリ防止剤、染料、脱銀促進剤、現像促進剤、カ
ブリ剤、蛍光剤等の写真有用基あるいはそのプレカーサ
ーを放出する化合物である。

例えば、特公昭61−60425号に記載の化合物、更には
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116
号、同59−123838号、同59−127038号等に記載のものが
挙げられる。

あるいは、米国特許4,684,604号に記載のヒドラジド
化合物についても本発明に有効に適用することができ
る。

本発明においては、前記有機染料、カプラー、酸化還
元型写真有用基放出化合物の他に、紫外線吸収剤、ホル
ムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、現像剤酸化体捕捉
剤、スベリ剤等の写真用有機添加剤に適用でき、本発明
の条件を満たすことによって、画質及び処理性を改良し
たハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができ
る。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロジャー308119（以下RD308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。

下表に記載箇所を示す。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジ
ャーNo.17643,No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下
RD17643,RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

下表に記載箇所を示す。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロジャーに記載されている。

下表に関連ある記載箇所を示す。

本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャーに記載さ
れている。

下表に関連ある記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述RD17643 28頁,RD18716 647〜
８頁及びRD308119のXIXに記載されている支持体を使用
することができる。

本発明の感光材料には、前述RD308119VII−Ｋ項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。

本発明の感光材料は、前述RD308119VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。

本発明の感光材料はRD17643 28〜29頁,RD18716 615頁
及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によって、
現像処理することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当たりのグラム数を
示す。

又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示
した。尚、増感色素は、銀１モル当たりのモル数で示し
た。

実施例−１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー感光材料101を作成した。

第１層：ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀 0.15 UV吸収剤（UV−１） 0.20 カラードカプラー（Ａ−10） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層：第１中間層（IL−１）ゼラチン 1.3 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ａ−５） 0.50 シアンカプラー（Ａ−６） 0.13 カラードシアンカプラー（Ａ−10） 0.07 DIR化合物（Ａ−７） 0.006 DIR化合物（Ａ−８） 0.01 添加剤（SC−１） 0.003 高沸点溶媒（Oil−１） 0.5 ゼラチン 1.0 第4:高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ａ−５） 0.23 カラードシアンカプラー（Ａ−10） 0.03 DIR化合物（Ａ−８） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.25 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層：中間層（IL−２）ゼラチン 0.8 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 1.0 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ａ−16） 0.5 マゼンタカプラー（Ｂ−７） 0.43 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10 DIR化合物（Ａ−13） 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.7 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ａ−16） 0.03 マゼンタカプラー（Ｂ−７） 0.13 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ａ−13） 0.004 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（HS−１） 0.07 添加剤（HS−２） 0.07 添加剤（SC−２） 0.12 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層：低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ａ−２） 0.6 イエローカプラー（Ａ−１） 0.32 DIR化合物（Ａ−３） 0.003 DIR化合物（Ａ−４） 0.006 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 添加剤（SC−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層：高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（Em−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ａ−２） 0.18 イエローカプラー（Ａ−１） 0.10 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05 添加剤（SC−１） 0.002 ゼラチン 1.1 第11層：第１保護層（PRO−１）沃臭化銀乳剤（Em−５） 0.3 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.2 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.1 ゼラチン 0.8 第12層：第２保護層（PRO−２）界面活性剤（SU−１） 0.004 界面活性剤（SU−２） 0.02 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 シアン染料（AI−１） 0.005 マゼンタ染料（AI−２） 0.01 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−４、分
散助剤SU−３、安定剤ST−１、防腐剤DI−１、カブリ防
止剤AF−１、AF−２を必要に応じて適宜添加した。又、
上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。いずれ
も内部高沃化銀型の単分散乳剤である。

Em−1:平均Ag I含有率7.5モル％８面体 0.55μｍ Em−2:平均Ag I含有率2.5モル％８面体 0.36μｍ Em−3:平均Ag I含有率8.0モル％８面体 0.84μｍ Em−4:平均Ag I含有率8.5モル％８面体 1.02μｍ Em−5:平均Ag I含有率2.0モル％ 0.08μｍ試料101に使用した化合物を以下に示す。

但し、各層中のUV吸収剤、カラードカプラー、シアン
・マデンタ・イエローカプラー、DIR化合物、SC−1,SC
−２は同一層中に添加されている高沸点溶媒によって、
いわゆるオイルプロテクト分散されて添加されている。

又、第5,11,12層には、硬膜剤HA−１を全層のゼラチ
ン量に対し、1gゼラチン当たり0.1mmolになるように添
加した。又、試料101に使用したゼラチン中のカルシウ
ムイオン濃度は、どの層も約1200（ppm）であった。

試料101に対して、各感光性層で用いるカプラー、カ
ラードカプラー、DIR化合物、SC−１などを、これらの
総重量の４倍量のｎ−プロパノールと1.5倍量の33％エ
アロゾル102水溶液に65℃で溶解し、これを20ml/min
で、前記添加剤総重量の30倍量の水の入った分散機に供
給し、激しく撹拌した。このとき分散液は55℃になるよ
うに保った。分散液からのｎ−プロパノールの除去は、
半透膜を用いて連続的に行って分散物を得た。

これらの分散物を添加して、各感光性層における添加
剤の塗布量が同じであり、かつ各感光性層が高沸点溶媒
を含まない試料102を作成した。

次に、試料102の硬膜剤HA−１を本発明の硬膜剤Ｈ−
９に全て置き換え、試料103を作成した。但し、硬膜剤
の添加層及び添加量は変えていない。

試料103に対して、第3,4,6,7,9,10層に用いているゼ
ラチンを、本発明のゼラチンＧ−１及びＧ−２に置き換
えて試料104及び試料105を作成した。ゼラチンＧ−１及
びＧ−２中のカルシウムイオン濃度は、それぞれ約400
（ppm）及び60（ppm）であった。

試料105に対して、本発明の硬膜剤Ｈ−９を本発明の
硬膜剤Ｈ−４に全て置き換え、試料106を作成した。但
し、硬膜剤の添加層及び添加量は変えていない。

各試料の内容をまとめたものを表−１に示す。

このようにして作成した試料に白色光を用いて、16CM
Sの露光量になるようにセンシトメトリー用露光を施し
た後、現像処理を行った。

但し、現像処理工程は以下のように実施した。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分30秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

発色現像液４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化カリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする漂白液エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

定着液チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

安定化液ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする試料の鮮鋭性の評価は以下のように行った。

鮮鋭性評価用フィルターを用いて白色露光し、前記現
像処理後、色素画像のMTF（Moduration Transfer Funct
ion）を求めた。表−２に20本/mmと60本/mmにおけるMTF
の相対値を示す。但し、試料101のMTFの値を100とし
た。

又、試料101〜106の試料片２部を未露光のまま、それ
ぞれ50℃・80％RHで14日間及び65℃・80％RHで14日間保
存し、目視で発汗性を観察した。更に、試料101〜106の
試料片２部を均一に白色露光し、前記方法にて現像処理
した後、それぞれ50℃・80％RHで14日間及び65℃・80％
RHで14日間保存し、これも目視で発汗性を観察した。そ
れらの結果を統合し、次の５段階にランク付けした。

××：表面を油が覆っている。

× :1〜2mm程度の油滴が全面に発生。

△ :0.5mm程度の油滴が全面に発生。

○ :0.5mm程度の油滴がやや認められる。

◎ ：発汗が認められない。

試料101〜106を40℃・60RH％下に、それぞれ３日、７
日及び30日放置した後、38℃の純水に浸漬し水の吸収量
を測定した。３日間放置の時の吸収量をＸ、７日間放置
の時の吸収量をＹとし、30日間放置の時の吸収量をＺと
し、Y/X及びZ/Xの値を各試料について算出した。その値
を評価することによって、各試料の後硬膜性を白べた。
Y/X及びZ/Xの値が１に近い程、後硬膜がないことを示
す。

次に、試料101〜106について、各試料用の塗布直前の
塗布液の一部を取り、50℃にて４時間放置し、その後目
視により写真用有機添加剤の凝集性を見た。評価は次の
３段階にランク付けした。

×：凝集がある。

△：僅かな凝集がある。

○：凝集が認められない。

又、試料101〜106を白色光を用いて均一露光した後、
前記方法にて現像処理を行い、その表面を目視すること
により、凝集によるピンホール塗布故障を見た。ピンホ
ール塗布故障は、試料を顕微鏡で観察すると平均に発色
している中に未発色又は平均発色より濃度の低い点、つ
まりマイナス濃度発色となる或る大きさの点となって現
れる。

評価はマイナス濃度発色点数の個数で行った。マイナ
ス濃度発色点数とは、試料表面を顕微鏡観察し1m²当た
りの50μｍ以上の故障点の個数を言う。

実用に耐えるのはマイナス濃度発色点数が10個/m₂以
下の場合であるので、評価は次の４段階にランク付けし
た。

×:21個/m²以上 △:11〜20個/m² ○:5〜10個/m² ◎:4個/m²以下上記の各評価結果を併せて表−２に示した。

表−２より本発明の試料が、従来に比べて、発汗、後
硬膜性及び凝集等の欠点を有さず、かつ鮮鋭性が優れた
ものであることが判る。

又、試料106のデータから本発明の硬膜剤はＨ−４が
更に好ましいことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/30 G03C 1/04 G03C 1/06 502 G03C 7/00 510

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有す
る少なくとも１層の感光性層と、感光性ハロゲン化銀を
含有しない少なくとも１層の非感光性層とを有し、うち
少なくとも１層が写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
を含有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該層
が下記一般式〔Ｈ〕で表される硬膜剤で硬膜され、か
つ、該層のゼラチンが、カルシウムイオン濃度が1000pp
m以下の石灰処理ゼラチンであることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー感光材料。一般式〔Ｈ〕（CH₂＝CH−SO₂ _nZ 〔式中、Ｚは少なくとも１個の炭素原子を有するｎ価の
結合基を表し、ｎは２以上の整数を表す。〕