JPH0473741A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関し、詳しくは
、鮮鋭性及び物理特性を改良したハロゲン化銀カラー感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とい
う）は感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びフィルタ層、中
間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーンヨン防止層等
の非感光性親水性コロイド層をガラス、紙、合成樹脂フ
ィルムなどの支持体上に積層して構成されており、その
膜厚は感光材料の種類、構成層の種類によっても様々で
あるが、合計１０以上の構成層を有するカラー用感光材
料においては、２０μｍを超えるものである。

ところで、近年になって、写真のスモールフォーマット
化の進展やユーザの高画質指向も相俟って、感光材料の
画質向上への要望は益々強くなってきている。そこで、
これまで種々の画質改良技術が検討され、改良方法の１
つとして感光材料の塗設層の薄膜化が試みられている。

これは光学的な散乱バスを短かくすると同時に現像処理
時の拡散バスをも鎧かぐするという点で画像鮮鋭性向上
の有力な方法といえるが、反面、問題点を伴う。

この薄膜化のために、塗膜上においてバインダー量を低
減させると、写真用有機添加剤のバインダーに対する比
率は見掛は上高くなり、特開昭５９−１４８０５２号に
開示されているように、発汗性が大きく、問題となる。

ここで言う発汗性とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が現像処理の前もしくは後に高温、高湿下に保存され
た場合に、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有
される添加剤を含む油滴がフィルム表面上に拡散、凝集
して液粒を生成して、恰もフィルムが発汗しｔ−ように
見える現象を言う。

この発汗性により膜の濁りが増大し、鮮鋭度が著しく劣
化する。発汗性の改良技術としては、特公昭５６−８３
４６号、特開昭５８−２３６０９号、同６２−２１５２
７１号等に記載されているが、これら技術は、今後益々
薄膜化する写真感光材料に対しては、その効果が不充分
である。

この発汗性の問題に対して、写真用有機添加剤、例えば
カプラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、染
料等を固体微粒子分散物にして感光材料中に添加するこ
とが有効と考え、例えは欧州時１ｒｆ３６１，３２２号
、同３５３，６２９号、同３２３．７２８号、同３２３
．７２９号、同２７６．５６６号、同２９９．４３５号
、同３１７，３０８号、同２７４，７２３号、同２９４
，４６１号等に記載されている方法について検討した。

一方、写真用硬膜剤にはクロム明ばん等の無機硬膜剤、
ホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物、米国特許３
，６８９，２７４号その他に記載されている反応性エチ
レン不飽和結合を持つ化合物、米国特許３，０９４，５
３７号に記載されているようなエポキシ系化合物、特開
昭６０−２２５１４８号に記載されているようなゼラチ
ンのカルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤等があるが、前記の写真用有機添加剤を固体微粒子
分散物として含有する場合、硬膜作用が不十分であった
り、硬膜反応が遅いために、長期の経時で硬膜度が変化
するものや、硬膜反応は速いがハロゲン化銀写真感光材
料の写真性能に悪影響を及ぼすものなど、何らかの欠点
を有している。

特に経時での硬膜度の変化を後硬膜と言うが、これは単
にハロゲン化銀写真感光材料の機械的強度を変化させる
だけでなく、硬膜度の変化に伴ない、最大発色濃度が変
化するなど写真性能に影響を与えるため、好ましくない
。

そこで、従来の硬膜剤の代わりに、上記一般式（Ａ）に
示されるビニルスルホン型硬膜剤を用いたところ、上記
の問題点が改良されたが、固体微粒子分散した分散物を
含む塗布液において、僅かな凝集が発生することが判明
した。

上記問題の解決が要望されている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、発汗、後硬膜性及び凝集等の欠
点を有することなく、鮮鋭性の優れたハロゲン化銀カラ
ー感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は以下により達成された。即ち、支持
体上に、感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも１層
の感光性層と、感光性ハロゲン化銀を含有しない少なく
とも１層の非感光性層とを有し、うち少なくとも１層が
写真用有機添加剤の固体微粒子分散物を含有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料において、核層が下記一般式〔Ｈ
〕で表される硬膜剤で硬膜され、かつ、核層のゼラチン
が、カルシウムイオン濃度がＩＯ００ｐｐｍ以下の石灰
処理ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー感光材料である。

一般式〔Ｈ〕 （ＣＨ，＝ＣＨ−３ｏ□←Ｚ 式中、Ｚは少なくとも１個の炭素原子を有するｎ価の結
合基を表し、ｎは２以上の整数を表す。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の一般式〔Ｈ〕で示される硬膜剤についで述べる
。

一般式［Ｈ） （ＣＨ，＝ＣＨ−３Ｏ２ｈＺ ２で表される少なくとも１個の炭素原子を有するｎ価の
結合基は、炭素原子以外に、酸素、窒素、水素、硫黄、
塩素の各原子を含んでもよいし、更に、２か親水性アニ
オン性基、例えば一５Ｏ３ｅ、　−ＣｏｏＯ。

−５ｏ２゜、　−ｏｓｏ、。、−ｐｏ％０等を有する場
合は、１価以上のカチオン性基、例えばＮｔ（、”、　
Ｎ（ＣＨ，）、＠、　Ｎａ・Ｈ＠、　Ｍｇ２ｊ　Ｃａ２
１１１等を含んでもよい。

次に本発明の一般式ＣＨ）で示される硬膜剤の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｉ−１ ■１−４ Ｊ−５ ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２＝
Ｃ）１５０２（ＣＩＬ、）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨｚ
　＝ＣＨ５Ｏ２ＣＣＨ２）ｓｓＯｚｃＨ＝ｃＨ２ＣＨ２
−ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｓｏ□Ｃ８−ＣＨ２ＣＨ□
−ＣＨＳＯ７（Ｃｔｈ）２０（ＣＬ）ｚｓＯ２ｃＨ＝ｃ
Ｈ２ＣＨ、＝　ＣＨ３０□ＣＨ２ＣＨＣＨ□５Ｏ２ＣＨ
＝ＣＨ。

０］（ ＋１−７ ■１〜１２ Ｃ１ｊ２　＝　ＣＨ３０，ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣ１ｌ、ＮＨ
ＣＯＣＨ２Ｓｏ、ＣＨ＝　ＣＨＩＣ（ＣＨ、＝　ＣＨ３
０２ＣＨｒ＋ｒ−ｃ−ＣＨ２Ｓ０２Ｃ２Ｈ４”）ｒＮＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｏ　ＩＣ１ｌ　２　＝　ＣＨ３０ｚＣＨ２
ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２ＣＨ−ＣＨ
ｚＣＯＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ！ ）ｉ−１４ ＣＨ，＝Ｃ）ＩＳＯ，（ＣＩ＋、）、Ｃ０ＮＨ−ＣＨ。

ＧＨｚ＝ＣＨ３Ｏｚ（ＣＨ２）２ＣＯＮＨＣ１＋ＩＣＩ
。

ＣＣＣＨ２＝ＣＨ５Ｏｚ）ｓｃｃＩｂｓＯｚ（ＣＨ２）
ｚｓｃＨｚ）ｚｃ。

■１〜１６ ＣＨ２−ＣＨＳＯ，ＣＨ，ＣＩ（ＣＨ２Ｓｏ、Ｃ）Ｉ　
＝　ＣＨ。

Ｓｏ　、　ＣＨ＝　ＣＨ。

（ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨり、Ｃ （ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｚＣＨ２）ｓｃｃ２Ｈｓ２ｇ ５Ｏ２Ｃ）ｌ＝ｃ）１２ （ＣＨｚ＝ＣＨ３Ｏ７ＮＨ）ｔｃＨ２ ＣＨ□ ＣＨ３０ｚ（ＣＨｚ）ｚＮｌｌ（ＣＨ２）ｚＮＨ（ＣＨ
ｚ）ｚｓＯｚｃＨＨ２ Ｉ」 （ＣＨ２−ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨ２）ｚｃＯＮｃＨｚ）ｚｃ
ＨｚＣＨ。

ＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｏｚ（ＣＴｏ）ｚｓＯｚ（ＣＨｚ）ｚ
ｓｏ２ｃＨＨ２ ＣＨ２−ＣＨ３０ｘ（ＣＨｚ　）ｚｏ（ＣＨ２）ｚＮＨ
ＯＮＨ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２ＳＯｚＣＨＣＨ。

ＣｓＨ＋　ｙｃｃｃＨｚｓＯ３ｃＨ Ｃ）Ｉｔ）３ ＮＨＣＣＣＨ２＞２５ＯｚｃＨ＝ｃＨｚ〕ｘ（ＪｈＣＣ
ＣＨｚＯＣＨ２ＳＯｘＣＨ−ＣＨ２）ｓＣ（ＣＨ，０Ｃ
Ｈ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２）４Ｎ（（ＣＨｚ）ｚＯｃＨｚ
ｓＯ２ｃＨ−ＣＨ２〕ｘＣＨｚ（ＣＯＮＨＣＨ，５Ｏｚ
ＣＨ＝ＣＨｚ）ｚＣ（Ｃｏ（ＣＨｉ）＊５ＯｚＣＨ−Ｃ
Ｈｊ）＊ＣＯ（ＣＨ２ｈＳＯ２ＣＨ−ＣＨＩ 本発明の硬膜剤を用いた場合には、カブリ、減感等の写
真性の劣化など好ましくない現象が殆ど観察されない。

又、硬膜進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経ずし
て最終到達硬膜度にまで達している。

これらの化合物は水に対する親和性に優れ、添加Ｊコ際
して特別な有機溶媒を必要とせず、有機溶媒に基く塗布
ムラ等の故障を起こすこともない。

又防爆等に注意を払う必要はなくなる。又、これらの化
合物は特別な生理作用をもたず、蒸気圧も低いので人体
に対する悪影響も少ない。

これらの硬膜剤は、拡散性を有するので、写真構成層の
うちの一層に添加するだけで全層を硬膜することができ
る。一般には重層塗布時の最外層又はその隣接層Ｉこ添
加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、これらの
硬膜剤を用いる層は特に限定されず、ハロゲン化銀乳剤
層はもとより非感光性層、例えばハレーション防止層、
バンク層、フィルタ層、中間層、保護層などのいかなる
ゼラチン含有写真層にも用いることができる。

本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬
膜剤を２種以上混合して用いてもよい。

又従来公知の他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえ
ない。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如ぎアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、ヒス（２−クロルエチ
ル尿素）、２−ヒドロキシ−４６−ジクロル−１，３，
５−ｈリアジン、その他米国特許３２８８．７７５号、
同２，７３２，３０３号、英国特許９７４，７２３号、
同１，１６７．２０７号などに記載されている反応性の
ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−ア
セチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３
゜訃トリアジン、その他米国特許３，６３５．７］８号
、同３２３２．７６３号、英国特許９９４，８６９号、
特開昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号など
に記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許２
，７３２，３１６号、同２゜５８６．１６８号などに記
載されているＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０
３，４３７号等に記載されているイソノアナート類、米
国特許３，０１７．２８０号、同２，９８３．６１１号
等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許２，
７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記載さ
れている酸誘導体類、米国特許３，１００，７０４号な
どに記載されているカルボジイミド系化合物類、米国特
許３，０９１，５３７号などに記載されているエポキン
化合物類、米国特許３，３２１．３１３号、同３，５４
３，２９２号に記載されているインオキサゾール系化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロルジオキサン
等のジオキサン誘導体、前述のジヒドロキノリン系化合
物、燐−ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ−スルホニル
オキシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキシイミノ系化合
物、特開昭５６−４３３５３号記載のＮ−カルボニルオ
キシイミド系化合物、２−スルホニルオキシピリジニウ
ム塩類、或いはＮ−カルバモイルパリジニウム塩類等が
ある。或いは無機化合物の硬膜剤としてクロム明ばん、
硫酸ジルコニウム等がある。又、上記化合物の代りにブ
レカーサ（前駆物質）の形をとっているもの、例えばア
ルカリ金属ヒサルファイトアルデヒド付加物、ヒダント
インのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコー
ル、メトキシエチルスルホニル系化合物、クロロエチル
スルホニル系化合物などと併用してもよい。

本発明に係る硬膜剤と他の硬膜剤を併用して用いる場合
、本発明に係る硬膜剤の使用割合は目的や効果に応じて
任意の割合を選ぶことができるが、５０モル％以上であ
ることが好ましい。

本発明に用いられるゼラチンは、処理後のカルシウムイ
オン濃度がＩ０００ｐｐｍ以下の石灰処理ゼラチンであ
れば何でもよいが、カルシウムイオン濃度は、好ましく
は５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１１００ｐｐ以下
が良い。これらのゼラチンは、市販の写真用ゼラチンを
イオン交換処理することにより得ることができる。

又、本発明において上記のゼラチンを従来のゼラチンと
併用してもよいが、その場合は５０重量％以上が本発明
のゼラチンであることが好ましい。

本発明のゼラチンをバインダーとし用いる層は特に限定
されず、いかなる写真層にも用し入ることができる。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
を得る方法としては、以下に述べる析出法と機械的粉砕
法がある。

（１）析出法として、写真用有機添加剤が塩基可溶性の
場合、塩基性の水に溶解し、酸性の液中に添加して分散
する方法、写真用有機添加剤が有機溶剤可溶性の場合、
写真用有機添加剤を水混和性有機溶剤に溶解し、水中に
添加して分散する方法、あるいは、写真用有機添加剤を
水非混和性低沸点有機溶剤に溶解し、水中油滴型分散物
とした後、該溶剤を揮発除去する方法などがある。

（２）機械的粉砕法として、写真用有機添加剤を超音波
等の高エネルギーを用いて微粉末にした後、親水性コロ
イド溶液中に添加して分散する方法、写真用を機添加剤
を分散助剤の存在下、水又は貧溶媒に湿潤させ、ミルに
て微粒子分散する方法等がある。

本発明においては、固体微粒子分散物の粒径分布は狭い
方が好ましい。

その方法としては、 （］）析出法として、■分散助剤を含む塩基性の親水性
コロイド溶液中に写真用有機添加剤を溶解し、酸を除々
に添加して分散物を得る方法、■塩基性水溶液に写真用
有機添加剤を溶解し、分散助剤を含む中性又は酸性の親
水性コロイド溶液中に除々に添加して分散物を得る方法
、■Ｈ，Ｈ，Ｗｉｌｌａｒｄやり、Ｇｏｒｄｏｎらによ
る均一溶液から除々に結晶を沈澱させる均一沈澱法、■
写真用有機添加剤を水混和性有機溶剤に溶解し、分散助
剤を含む親水性コロイド溶液中に添加して分散する方法
、■写真用有機添加剤を分散助剤を含む水混和性有機溶
剤に溶解し、親水性コロイド溶液中に添加して分散する
方法、■写真用有機添加剤を水非混和性有機溶剤に溶解
し、親水性コロイド溶液と混和して油中水滴型分散物と
した後、いわゆる転相法によって水中油滴型分散物とし
て水非混和性を濃溶剤を揮発除去する方法などがある。

（２）機械的粉砕法として、■写真用有機添加剤を水又
は貧溶媒に湿潤させ、分散助剤及び／又は親水性コロイ
ドの存在下、粒径分布の狭いメディアを用いたミルにて
微粒子分散する方法等がある。

前記水混和性溶媒としては、写真用試薬を分解すること
なく、溶解することができ、かつ水を混和しうるもので
あれば特に制限されるものではない。代表的なものとし
ては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール
モノブチルエーテルなど）、グリコール類（例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコールなど）、環状エーテル類（例えばジオキサン、
テトラヒドロフランなど）、ニトリル類（例えばアセト
ニトリルなど）、アミド類（例えばジメチルホルムアミ
ドなど）の他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げら
れ、分散安定性の点からｎ−プロピルアルコールが好ま
しい。

本発明において、分布の狭い固体微粒子分散物を得るた
めの特に好ましい方法としては、写真用有機添加剤を水
又は貧溶媒に湿潤させ、分散助剤及び／又は親水性コロ
イドの存在下、粒径分布の狭いメディアを用いたミルに
て、高温にて微粒子分散する方法である。

本発明において、固体微粒子分散を実施する装置として
は、ボールミル、ロールミル、サンドミル等があるが、
サンドミルが好ましい。市販のサンドミルを広く利用す
ることができる。

本発明に用いられるメディアの材質としては、ガラス、
アルミナ、ジルコニア、めのう、ステンレス、ナイロン
等があるが、ガラス、ジルコニア、アルミナが好ましい
。ガラスを用いる場合は、二酸化珪素が６０重量％以上
のものが特に好ましい。

メディアは球形が好ましく、粒径は特に問わないが、通
常０．１〜２０ｍｍ１．好ましくは０．２〜１０ｍｍ　
ｌ　。

特に好ましくは０．５〜５．０ｍｍｕである。

ガラス製のメディアとして具体的には、ブライト標識工
業株式会社製のブライトガラスピーズ等がある。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散を
サンドミルにて実施する場合、粒径分布か狭いメディア
を用いることによって、分布の狭い写真用有機添加剤の
固体微粒子分散物を得ることができる。

メディアの粒径分布としては、以下に定義される分布の
広さにおいて、３０％以下、好ましくは２５％以下、特
に好ましくは２０％以下である。

〈分布の広さの定義〉 前お分布の狭いメディアを用いて写真用有機添加剤の固
体微粒子分散を実施する場合、分散を高温下で行うこと
によって、更に分布の狭い写真用有機添加剤の固体微粒
子分散物を得ることができる。分散時の温度としては、
通常３０°Ｃ以上好ましくは４０℃以上、特に好ましく
は５０〜８０℃である。

本発明において写真用有機添加剤の固体微粒子分散物と
は、平均粒径として１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ
以下０．００５μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以
下０．旧μｍ以上である。

ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

ここに平均粒径とは、粒径ｄ１を有する粒子の頻度旧と
ｄｉ３との積旧Ｘｄｉ’か最大になるときの粒径ｄｉと
定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する
） 粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリンｌ−上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする
。） ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

本発明において、固体微粒子分散物の分散度か、前記メ
ディアで定義した分布の広さにおいて、３０％以下、好
ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である
こ、とによって、本発明の効果をより発揮する。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
は、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層に添加され
てもよいし、感光性ハロゲン化銀を含有しない非感光性
層に添加されてもよい。

写真用有機添加剤の固体微粒子分散物が有機染料の場合
は、非感光性層に添加されるのが好ましく、カプラーの
場合は、感光性層に添加されるのが好ましい。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
を調製するための分散助剤としては、公知の界面活性剤
を用いることができ、アニオン型、ノニオン型、ベタイ
ン型のものが好ましい。

本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いられ
るアニオン性界面活性剤には、下記の一般式ＣＩ）〜〔
６〕で表されるものが挙げられる。

一般式［１） 及びＲ２は各々、同じでも異ってもよい水素原子又は炭
素原子数１−１８のアルキル基を表し、ＷはＣ００Ｍ、
−３ｏ３Ｍ、−０ＰＯ（ＯＭ）２を表し、Ｍは水素原子
又はカチオンを表す。ｍ、は０〜５０の整数、ｎ。

は０〜４の整数を表す。

一般式〔２〕 に 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素原
子数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｗ
は一〇〇〇Ｍ、−５０３Ｍ、　ＯＰＯ（ＯＭ）２を表し
、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。ｍ２は０〜５０の
整数、ｎ２はＯ〜４の整数、ａは０又はｌの整数を表す
。

一般式〔３〕 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ。

式中、Ｒ１及びＲ６は各々、炭素原子数６〜１８のアル
キル基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

一般式〔４〕 式中、Ｒｏは炭素原子数５〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは−Ｇ
ＯＯＮ又は−５ｏ３Ｍを表し、Ｍは水素原子又はカチオ
ンを表す。ｎ、は１〜４の整数を表す。

一般式〔５〕 式中、Ｒ６及びＲ，は各々、炭素原子数６〜２０のアル
キル基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

１−１６のアルキル基を表し、Ｍは水素原子又はカチオ
ンを表わす。

ＲＩ−Ｒ＋□で表される、それぞれのアルキル基は置換
基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはその
置換基を含めない。カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等か挙げられ
る。

一般式〔ｌ〕〜一般式〔６〕で表されるもののうち、特
に好ましいのは一般式〔ｌ〕、一般式〔２〕及び一般式
〔５〕で表されるものである。

次に具体的化合物の例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。

式中、Ｒ，、、Ｒ，、及びＲ１，は各々、炭素原子数Ｃ
ｔｚＨｚｓＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓ（ＣＴｏ）ｓｓＯＪ
Ｃ＋　Ｊ（ｘｘＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨｚ）＜Ｓ
Ｏ３ＮａＣ１１ＨｔｓＯ５Ｏ３Ｎａ Ｃ＋２ＨｚｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａｓＯＪａ貼Ｈｚｓ
ＣＯＯ（ＣＨ，ＣＨ２０）、ｓｏ、Ｎａ”−１３Ｃｓｌ
Ｌ＋＋０ＣＯＣＨＳＯ３ＮａＣ１゜Ｈ！、ＯＣＯＣＨ２ Ｃｗｔ’ｓ Ｃ＋ａＨｓ３０ＰＯ（ＯＮａ）ｚ 本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いられ
るノニオン性界面活性剤としては、グリフインによるＨ
ＬＢ値が１〜７で、実質的に水に溶解しないもの即ち疎
水性のものと、ＨＬＢ値が８〜２０で、実質的に水溶性
のもの乃至親水性のものとを組み合わせたノニオン性界
面活性剤であって、特にグリフインによるＨＬＢ値が、
それぞれ１〜７及び８〜２０の範囲のものが好ましく、
これらの範囲にあれば、特にその構造は問わない。又、
該界面活性剤は、２５℃で液体状態のものが特に好まし
いが、２５°Ｃで固体であっても分散状態で液体になる
ものであれば、本発明の範囲のものとして使用すること
ができる。

ＨＬ　Ｂ値が２０を越えるものでは、良好な分散性を得
ることができないばかりでなく経済的にも好ましくない
。

本発明で用いられるノニオン性界面活性剤について、具
体的化合物を挙げるが、ここに挙げたものは、最も好ま
しいものの一例であって、本発明はこれに限定されない
。

先ず、ＨＬＢ値が１〜７のノニオン性界面活性剤の具体
例を挙げる。

−Ｉ ソルビタンモノラウレート ソルビタンモノオレエート ソルビタントール油脂肪酸エステル ソルビタンヒマシ油脂肪酸エステル ポリオキシエチレンオレエート ポリオキンエチレンオリーブ油脂肪酸 ニスＴルのうちエチレンオキシド鎖 （以下ｎと略す）が５以下のもの グリセリルモノカプリレート グリセリルモノオレエート グリセリルモノイソステアレート ジグリセリルモノオレエ−１− ポリオキンエチレングリセリルモノオ レ　エ　−　ト　　（ｎ　−１〜　６　）ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエ ーテル（ｎ−２〜６） ポリオキシエチレンオレイルエーテル （ｎ−２〜６） ポリオキシエチレンソルビトール脂肪 酸エステル（ｎ−２〜６） グリセリルモノアルキルエーテル（ア ルキル基の炭素厚子が８〜１８個） ポリプロピレンオキンド オキシエチレン・オキシプロピレンブ ロックポリマー（エチレンオキシド ５重量％） 次に、ＨＬＢ値が８〜２ｏのノニオン性界面活性剤の具
体例を挙げる。

ｎ　　Ｉ　　　Ｃｒ５ＨｓｒＯＣＣＨ２ＣＨ２０）２ｏ
Ｈｎ　　２　　　Ｃ１ｊＨｓ７０（ＣＪＣＪＯ）４ｏＨ
ｎ　　３　　　Ｃ＋５ＨｓｓＯ（ＣＨｘＣＨｚＯ）＋ｓ
Ｈｎ　　４　　　Ｃ＋＊Ｈｘ＊０（ＣＨ２ＣＨｔＯ）ｒ
ｓＨＣｒ　＋ｔ（ｚｓｃＯｏ（ＣＨ２ＣＬＯ）ｚｏＨＣ
＋　ｔＨｓ　ａｃＯＯｃｃＨｚｃＨ＊ｏ）　ｓ　ｏＨポ
リ−オキシエチレン・ソルビタンモノラウレート（ｎ　
＝　２０） ｎ　−１２Ｃ１Ｊ４２ｓＣＯＮＥＣＣＨ２ＣＨ２０）ｘ
ｏＨ］　２ｎ−１３オキシエチレン・オキシプロピレン
ブロックポリマ−（エチレンオキシド ４０重量％） 本発明に係るカプラーの分散剤として用いられる界面活
性剤は、カプラーに対して０．１〜１５重量％の範囲で
用いられることが好ましい。

特に好ましい活性剤としては、３個以上のエチレンオキ
シ基及び炭素数６〜２４の炭化水素部分を有するものが
挙げられ、特にアニオン活性剤が好ましい。最も好まし
い界面活性剤としては、スルホコハク酸とアルコキシア
ルコール又はアリールオキンアルコールとの半エステル
の２アルカリ金属塩が挙げられ、特にスルホコハク酸と
アルコキン（好ましくは炭素数１０〜１２のアルコキシ
）アルコールとの半エステルの２ナトリウム塩が好まし
い。　以下に特に好ましい界面活性剤を例示する。

（１：　ＩＯ〜１２　　ｍ　：　３〜５アエロゾル＾１
０２　（シアナミド社製）ｍ：５〜ｌＯ アエロゾルＡｌＯ３（ンアナミド社製）Ｃ＋　ｚｔ（ｚ
　５ｏ（Ｃｔ（ｚｃｌＩｚｏ）　＋　ｚｓＯｘＮａポリ
ステップＢ２３（ステパンケミカル社製）本発明におい
て写真用有機添加剤の固体微粒子分散物を調製する時に
用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体、アルブミン、カゼイン、アラビアコム、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等を用いること
ができるが、前記析出法ではゼラチンが好ましく、機械
的粉砕法ではポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。

本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
や親水性コロイド溶液中には、酸、特にを浸酸、例えば
酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸等が少量添加され、
中性又は酸性に調製されていることか好ましい。

本発明において、固体微粒子分散される写真用有機添加
剤とは、有機染料、カプラー　酸化還元型写真有用基放
出化合物及びその他の有機化合物がある。

本発明にもちいられる有機染料としては、中性及び酸性
（ｐＨ７以下）の水には実質的に不溶で、塩基性（ｐＨ
９以上）の水、即ち大部分の現像処理液中では溶解する
ものが好ましい。ここで言う実質的に不溶とは、２５°
Ｃの蒸留水に対する溶解度が１重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下で
あることをいう。

本発明に有効に用いられる有機染料としては、カルボキ
シル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少なく
とも一つを有する有機染料である。

カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基
の少なくとも一つを有する染料とは、具体的には例えば
下記一般式（１１）〜〔１８〕で示さ一般式ＣＩｆ） 式中、Ｒ＋　、　Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、−ｃｏｏＲ５、−Ｃ
ＯＲ５，−５Ｏ２Ｒ５，−３ＯＲ５，−５Ｏ□ＮＲ５Ｒ
ａ　、　−ＣＯＮＲｓＲａ。

−ＮＲａＲａ、　−ＮＲａＳＯｚＲａ、　−ＮＲｓＣＯ
Ｒａ、　−ＮＲ５ＣＯＮＲ６Ｒ７゜〜Ｎ’Ｒ６Ｃ５ＮＲ
Ｊ７．−０Ｒｓ、−３Ｒｓ又はシアノ基を表し、Ｒ、、
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒｓ、Ｒ
ｉ＋Ｒｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ１〜Ｌ、はメチン鎖を
表す。ｎｌは０又はｌの整数を表し、ｎ２は０〜２の整
数を表す。

一般式〔１２〕 式中、Ｒ、、Ｒ３＋Ｌ＋＋　Ｌ　ｓ、ｎ　＋及びｎ２は
、それぞれ一般式〔１１〕と同様の意味を表す。

Ｅはオキソノール染料を形成するのに必要な酸性核を表
す。

一般式〔１３〕 式中、Ｒ３＋　Ｒｉ　、Ｉ−１〜Ｌ　ｂ　、ｎ　ｌ及び
ｎ２は、それぞれ一般式〔１１〕　と同様の意味を表し
、Ｒ、、Ｒ、はＲ、、Ｒ、と同様の意味を表す。

ＸＩ、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。

一般式〔１４〕 式中、Ｒ３，Ｌｌ及びＬ２は一般式〔１１〕と同様の意
味を表し、Ｅは一般式〔１２〕と同様の意味を表す。Ｒ
ｔｏ、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアン基、ハロゲ
ン原子、−０Ｒｓ、−５Ｒｓ、−ＮＲａＲｓ。

〜ＮＲ，５Ｏ２Ｒ６，−ＮＲ５ＣＯＲ，、−ＣＯＲ，又
は−ＣＯＯＲ，を表す。

又、Ｒ１ＧとＲＩ＋で環二重結合を形成することもでき
る。Ｘ３酸素原子、硫黄原子、セレン原子、式〔１１〕
と同様の意味を表す。

Ｒ，□、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。

ｎ３は１〜３の整数を表す。

式中、Ｒ３，Ｒ（、Ｒｔｏ、Ｒ＋＋、Ｌ　＋〜Ｌ　ｓ、
Ｘ　３＋ｎｌ及びｎ２は一般式〔１１〕と同様の意味を
表し、Ｘ、はＸ、と、Ｒ１６１Ｒ＋６はＲｌｏと同様な
意味を表す。

Ｘθはアニオンを有する基を表す。

又、ＲｔｏとＲ、、、Ｒ、、とＲＩ６で環二層結合を形
成することかできる。

一般式〔１７〕 式中、Ｒ３，Ｒ、、Ｌ　、、Ｌ　２．Ｌ　、及びｎ、は
一般式（１１）と同様の意味を表し、Ｅは一般式〔１２
〕と同様の意味を表す。Ｒ，０，Ｒ、、は一般式〔１４
〕と同様の意味を表し、Ｒ１４はＲ８ｏと同様の意味を
表す。

一般式〔１６〕 式中、Ａ、はビロール核、イミダゾール核、ピラソール
核、フェノール核、ナフ）・−ル核又は縮合ヘテロ環を
表す。

一般式〔１８〕 式中、２、．２２，２　、は電子吸引性基を表し、Ａ２
Ｉ）−１ Ｉ）−４ Ｄ　　−１６ ｂｕ３八 本発明において、有機染料の固体微粒子分散物の添加量
は、使用目的によって異なり、特に制限はないか通常、
０．０００１　ｇ　／ｍ２−５．０　ｇ　／ｒｎ２、好
ましくは０．００５ｇ　／ｍ２〜１．ｏｇ　／ｍ２、特
に好まシくハ、０．００１　ｇ　７ｍ２〜０．５ｇ　／
ｍ”である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、有機
染料の固体微粒子分散物を２種以上併用してもよいし、
目的に応じては公知の水溶性染料と併用してもよい。

本発明において、有機染料の固体微粒子分散物の添加層
は、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層でもよいし
、感光性ハロゲン化銀を含有しない非感光性層でもよい
が、非感光性層が好ましい。

非感光性層の具体例としては、下塗り層、ハレンヨン防
止層、中間層、イエローフィルター層、紫外線吸収層、
コロイド銀含有層、保護層等がある。

本発明において、有機染料の固体微粒子分散物は、ハロ
ゲン化銀カラー感光材料中において水不溶性で安定に存
在しているが、写真用現像液（ｐＨ９以上）で処理され
ることにより、水溶性となって溶解流出するか、及び／
又は化学反応脱色することにより、前記ハロゲン化銀カ
ラー感光材料中から大部分が消失してしまう。

本発明においてカプラーとは、その活性点において発色
現像剤の酸化体とカップリングしうるものを言い、通常
の発色色素形成カプラーの他に、活性点に現像抑制剤、
カプリ防止剤、染料、脱銀促進剤、現像促進剤、カブリ
剤、蛍光剤等の写真有用基あるいはそのプレカーサーを
有するものである。

本発明において、カプラーの固体微粒子分散物とは、該
分散物が高沸点有機溶媒のようなカプラー溶媒を実質的
に含有しないものを言う。実質的に含有しないとは、カ
プラー溶媒がカプラーの５重量％以下、好ましくは１重
量％以下を言い、０を含む。

固体微粒子分散されるカプラーとしては、低分子量でか
つ疎水性で有ることが好ましい。ここで低分子量である
とは、分子量が２，０００以下、好ましくは、１，５０
０以下、特Ｉこ好ましくは１．０００以下であることを
言う。ここで疎水性であるとは、２５°Ｃの蒸留水１０
０ｇに対する溶解度が、０．１ｇ以下、好ましくは０．
０１ｇ以下、特に好ましくは０．００１　ｇ以下である
こ稈を言い、カプラー分子中にスルホン酸基、カルボン
酸基、燐酸基を有さないものである。

本発明に好ましく用いられるカプラーとしては、アルカ
リ条件下で開裂する結合基を有するものである。

本発明に好ましく用いられるカプラーでアルカリ条件下
で開裂する結合としては、エステル結合、スルホニルオ
キシ結合が挙げられる。

上記開裂性結合を分子中の末端部分に有するカプラーが
特に有用である。

ＣＴｏＣＯＯＣｔｌｌｔ ＣＨｚＣＯＯＣｉＨｙ しυＬＩＵ、ｔｌ。

岸＝＝叫− Ａ　　−１４ ＣＨ２Ｃｌ１２ＣＯＯＣ１＋３ 本発明は上記以外に、 以下のカプラーを用いる こともできる。

Ｑ ■ ｒＯ 本発明において酸化還元型写真有用基放出化合物とは、
現像時における酸化還元反応によって、現像抑制剤、カ
ブリ防止剤、染料、脱銀促進剤、現像促進剤、カブリ剤
、蛍光剤等の写真有用基あるいはそのプレカーサーを放
出する化合物である。

例えば、特公昭６１−６０４２５号に記載の化合物、更
には米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５
２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）　２，４１７，９１４
号、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、
同５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に
記載のものが挙げられる。

あるいは、米国特許４，６８４，６０４号に記載のヒド
ラジド化合物についても本発明に有効１こ適用すること
ができる。

本発明においては、前記有機染料、カプラー酸化還元型
写真有用基放出化合物の他に、紫外線吸収剤、ホルムア
ルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、現像剤酸化体捕捉剤、ス
ベリ剤等の写真用有機添加剤に適用でき、本発明の条件
を満たすことによって、画質及び処理性を改良したハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディ
スクロジャー３０８１１９　（以下ＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されているものを用いることができる。

〔項目〕

法度組成 製造方法 晶癖　正常晶 双晶 ユピタキシャル ハロゲン組成　−様 一様でない ハロゲンコンバージョン ハロゲン置換 金属含有 単分散 溶媒添加 潜像形成位置　表面 内部 適用感材ネガ ポジ（内部カプリ粒子台） 乳剤を混合して用いる 脱塩 （ＲＤ３０８１１９の頁〕 ９９３　　Ｉ　−Ａ項 ９９３　　Ｉ　−Ａ項　及び９９４ ９９３　１−Ａ項 ９９３　　Ｉ　−Ａ項 ９９３　　Ｉ　−Ａ項 ９９３　ニー８項 ９９３　１−Ｂ項 ９９４　１−Ｃ項 ９９４　１−Ｃ項 ９９４　１−Ｄ項 ９９５　１−Ｆ項 ９９５　　Ｉ−Ｆ項 ９９５　　Ｉ　−Ｇ項 ９９５　１−Ｇ項 ９９５　１−Ｈ項 ９９５　　Ｉ　−Ｉ−１項 ９９５Ｉ−Ｊ項 ９９５　　Ｉｔ−Ａ項 Ｅ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
ーＮｏ、１７６４３．　Ｎｏ、１８７１６及びＮｏ、３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３．　ＲＤ１
８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。

下表に記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　　　　
　　　　　（ＲＤ１７６４３：］　（ＲＤ１ｇ７１６Ｆ
化学増感剤　　９９６ｍ−Ａ項　　　　　　　　　２３
　　　６４８分光増感剤　　９９６　　ＩＶ−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄ、１１，１．Ｊ項　　　２３〜２４　６４８
〜９強色増感剤　　９９６　　■−Ａ−Ｅ、　Ｊ項　　
　　　　２３〜２４　６４８〜９カブリ防止剤　９９８
　　ＶＴ　　　　　　　　　　　　　２４〜２５　６４
９安定剤　　　　９９８　　ＶＴ　　　　　　　　　　
　　　２４〜２５　６４９本発明に使用できる公知の写
真用添加剤も上記下表に関連ある記載箇所を示す。

〔項目〕ＣＲＤ３０８１１９の頁’３　　　　　　（Ｒ
Ｄ１７６４３：ｌ　ＣＲｏ１８７１６）色濁り防止剤　
　　　１００２　　■−Ｉ項　　　　　　２５　　　６
５０色素画像安定剤　　　１００１　　■−Ｊ項　　　
　　　２５増白剤　　　　　　　９９８　　Ｖ　　　　
　　　　　　２４紫外線吸収剤　　　　１００３　　■
−ｃ、ｘｍ−ｃ項　２５〜２６光吸収剤　　　　　　１
００３　　■　　　　　　　　　２５〜２６光散乱剤　
　　　　　１００３　　■ フィルター染料　　　１００３　　■　　　　　　　　
　２５〜２６バインダー　　　　　　１００３［２６６
５１スクチツク防止剤　　１００６　１１ＩＩ　　　　
　　　　　　　２７　　　６５０硬膜剤　　　　　　　
１００４Ｘ　　　　　　　　　　　２６　　　６５１可
塑剤　　　　　　　１００６ｆｆ　　　　　　　　　　
２７　　　６５０潤滑剤　　　　　　　１００６ｕ　　
　　　　　　　　２７　　　６５０活性剤・塗布助剤　
　　１００５　　ｎ　　　　　　　　　　２６〜２７　
６５０マツト剤　　　　　　　１００７　１ＶＩ現像剤
（感材中に含有）１０１１　　ＸＸＢ項本発明には種々
のカプラーを使用することカーでき、その具体例は、上
記ＩＪサーチ・ディスクロジャーに記載されてし＼る。

下表に関連ある記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　　　　　ＣＲＤ３０８１１９の頁〕
イエローカプラー　　　１００１　　■−り項マゼンタ
カプラー　　１００１　　■−り項ンアンカプラー　　
　　１００１　　■−Ｄ項カラードカプラー　　１００
２　　■−Ｇ項ＤＩＲカプラー　　　１００１　　■−
Ｆ項ＢＡＲカプラー　　　１００２　　■−Ｆ項（ＲＤ
１７６４３）　（ＲＤ１８７１６）■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｇ項 ■Ｆ項 アルカリ可溶カプラー１００１　　■−Ｅ項本発明に使
用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９１１Ｖに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１
８７１６６４７−８頁及びＲＤ３０８１１９ノＭＩＸ　
ｉ：記載されテイル支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述Ｒ０３０８１１９■−に項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー　カラーポジフィルム、カラー反転ペー
パーに代表される種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。

本発明の感光材料はＲＤ１７６４３２８〜２９頁、ＲＤ
１８７１６６１５頁及びＲＤ３０８１１９ノＩｆｆに記
載された通常の方法によって、現像処理することができ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りｌ　ｍｌ当たりのグラム数
を示す。

又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し
た。尚、増感色素は、銀１モル当たりのモル数で示した
。

実施例−■ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料１０１を作成した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸
収剤（ｕＶ−１）　　　　　　　　０．２０カラードカ
プラー（ｐ、　−１０）　　　　　　０．０２高洲点溶
媒（Ｏｉｃ　−１）　　　　　　　　０．２０高沸点溶
媒（ＯｉＱ−２）　　　　　　　　０．２０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．６第２層：第１中間層
（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層：
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　０．４沃臭化
銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　　　０．３増感色素
（Ｓ−１）　　　　　　　　３．２ｘ　１０−’増感色
素（Ｓ　−２）　　　　　　　　３．２Ｘ　１０−’増
感色素（Ｓ　−３）　　　　　　　　０．２Ｘ　１０−
’シアンツノブラー（Ａ　−５）　　　　　　　０．５
０シアンカプラー（Ａ　−６）　　　　　　　０．１３
カラードシアンカプラー（Ａ−１０） ＤＩＲ化合物　（Ａ−７） ＤＩＲ化合物　（Ａ−８） 添加剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒（０１Ｑ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ）（）沃臭化銀乳剤（
Ｅ　ｍ−３） 増感色素（Ｓ−１） 増感色素（Ｓ〜２） 増感色素（Ｓ〜３） シアンカプラー（Ａ　−５） カラードシアンカプラー（Ａ ＤＩＲ化合物（Ａ　−８） 高沸点溶媒（ＯＩＱ−１） 添加剤（ＳＣ−１） ゼラチン 第５Ｎ＝中間層（Ｉ　Ｌ−２） ゼラチン 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） ０．９ １．７Ｘ　１０−４ １．６Ｘ　１０情 ０．１Ｘ　１０−’ ０．２３ １０）０．０３ ０．０２ ０．２５ ０、ＱＯ３ １，０ ０，０７ ０，００６ ０，０１ ０，００３ ０，５ １，０ ０，８ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　１．０沃臭化銀乳
剤（Ｅｍ−２）　　　　　０．２増感色素（Ｓ　−４）
　　　　　６．７ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−５）　
　　　　０．８Ｘ　１０−’マゼンタカブラ−（Ａ　−
１６）　　　　０．５マゼンタカプラー（Ｂ　−７）　
　　　０．４３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
０．１０Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物（Ａ−１３）　　　　　　０
．０２高瀦点溶媒（Ｏｉ（２−２）　　　　　　０．７
添加剤（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　０．００３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１・０第７層ｚ高感度緑感性
乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　　０．９増感色
素（Ｓ　−６）　　　　　１．ＩＸ　１０−’ｊ’１Ｌ
ＩＸ’（Ｓ　−７）　　　　　２．ＯＸ　１０−’増感
色素（Ｓ　−８）　　　　　０．３Ｘ　１０−’マゼン
タカプラー（Ａ−１６）　　　　０．０３マゼンタカプ
ラー（Ｂ−７）　　　　０．１３カラードマゼンタカプ
ラー（ＣＭ−１）０．０４ＤＩＲ化合物（Ａ−１３）　
　　　　０．００４高洲点溶Ｂ（Ｏｉρ−２） 添加剤（ＳＣ−１） ゼラチン 第８Ｎ、イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 添加剤（Ｈ８−１） 添加剤（Ｈ３〜２） 添加剤（ＳＣ−２） 高沸点溶媒（ＯＩＱ−２） ゼラチン 第９層：低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−１）　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　
−２）　　　　　０．２５増感色素（Ｓ　−９）　　　
　　５．８ｘ　１０−’イエローカプラー（Ａ−２）　
　　　０．６イエローカプラー（Ａ　−１）　　　　０
．３２ＤＩＲ化合物（Ａ　−３）　　　　　　０．００
３ＤＩＲ化合物（Ａ　−４）　　　　　　０．００６高
済点溶媒（００２−２）　　　　　　０．１８添加剤（
ｓ　ｃ　−１）　　　　　　　０．００４０．００３ ０．３５ １．０ ０、ｌ ０．０７ ０．１２ ０．１５ １．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３高感度青感性乳
剤層（Ｂ　Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−４）　　　　　０．５増感色
素（Ｓ　−１０）　　　　　３．０Ｘ　１０−’増感色
素（ｓ−１１）　　　　　１．２ｘ　１０情イエローカ
プラー（Ａ　−２）　　　　０．１８イエローカプラー
（Ａ　−１）　　　　０．１０高洲点溶媒（Ｏｉｆｆ　
−２）　　　　　　０．０５添加剤（ｓ　ｃ　−１）　
　　　　　　０．００２ゼラチン　　　　　　　　　　
　１．１第１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−５）　　　　　０．３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　０．０７紫外線吸収剤（
Ｕ　Ｖ−２’）　　　　　０．１０高洲点溶媒（Ｏｉ（
２−１）　　　　　　０．０７高洲点溶媒（Ｏｉ（２−
３）　　　　　　０．０７ホルマリンスカベンジヤー（
Ｈ３−１）　０．２ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−
２）　０．１ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８第
２保護層（ＰＲＯ−２） 第１Ｏ層： 第１２層： 界面活性剤（Ｓ　Ｕ　−１）　　　　　　０．０Ｏ４界
面活性剤（Ｓ　Ｕ　−２）　　　　　　０．０２ンアン
染料　（Ａ　Ｉ−１）　　　　　０．００５マゼンタ染
料（Ａ　Ｉ−２）　　　　　０．０１滑り剤　（ＷＡＸ
−１）　　　　　０．０４ゼラチン　　　　　　　　　
　　　０．５尚、各層には、上記組成物のイ也（こ塗布
助斉１ｓＵ−４、分散助剤５Ｕ−３、安定′１ｆｌｌｌ
ｓＴ　　１−防腐剤ＤＩ−１カブリ防止剤ＡＰ−１ＡＦ
−２を必要に応じて適宜添加しＩコ。又、上記試料中に
使用した乳剤は以下のものである。１７％ずれも内部高
沃化銀型の単分散乳剤である。

試料１０１に使用した化合物を以下に示す。

Ｏ Ｍ ■ Ｍ 　Ｕ　− ■ ａ０３Ｓ ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ２ＣＦ２）ａＨＣＨｚＣＯＯＣ
Ｈｚ（ＣＦｚＣＦｚ）ｓＨＵ ＡＸ−１ （平均分子量：　３０，０００） 混合物（２：　３） Ｔ ■ ０Ｉ＋ Ｆ Ｆ （平均分子量：　９，０００） ＤＩ−１ 但し、各層中のＵＶ吸収剤、カラードカブラーンアン・
マゼンタ・イエローカプラー　ＤＩＲ化合物、ＳＣ−］
、５Ｃ−２は同一層中に添加されている高済点溶媒によ
って、いわゆるオイルプロテクト分散されて添加されて
いる。

又、第５　、１１．１２層には、硬膜剤ＨＡ−１を全層
のゼラチン量に対し、１ｇゼラチン当たり０．１謹ｍｏ
Ｑになるように添加した。又、試料１０１に使用したゼ
ラチン中のカルシウムイオン濃度は、どの層も約１２０
０　（ｐｐｍ）であった。

試料ｌ旧に対して、各感光性層で用いるカブラカラード
カプラー　ＤＩＲ化合物、ＳＣ−１などを、これらの総
重量の４倍量のｎ−プロパツールと１．５倍量の３３％
エアロゾル１０２水溶液に６５°Ｃで溶解し、これを２
０ｍ４／１Ｉｉｎで、前記添加剤総重量の３０倍量の水
の入った分散機に供給し、激しく撹拌した。このとき分
散液は５５℃になるように保った。分散液からのｎ−プ
ロパツールの除去は、半透膜を用いて連続的に行って分
散物を得た。

これらの分散物を添加して、各感光性層における添加剤
の塗布量が同じであり、かつ各感光性層が高沸点溶媒を
含まない試料１０２を作成した。

次に、試料１０２の硬膜剤ＨＡ−１を本発明の硬膜剤Ｈ
−９に全て置き換え、試料１０３を作成した。

但し、硬膜剤の添加層及び添加量は変えていない。

試料１０３に対して、第３．４．６．７．９．１０層に
用いているゼラチンを、本発明のゼラチンＧ−■及びＧ
−２に置き換えて試料１０４及び試料１０５を作成した
。ゼラチンＧ−１及びＧ−２中のカルシウムイオン濃度
は、それぞれ約４００（ｐｐｍ）及び６０（ｐｐｍ）で
あった。

試料１０５に対して１１本発明の硬膜剤Ｈ−９を本発明
の硬膜剤Ｈ−４に全て置き換え、試料１０Ｇを作成した
。但し、硬膜剤の添加層及び添加量は変えていない。

各試料の内容をまとめたものを表−１に示す。

このようにして作成した試料に白色光を用いて、１６層
Ｍｓの露光量になるようにセンシトメトリー用露光を施
した後、現像処理を行った。

但し、現像処理工程は以下のように実施した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン・硫酸塩　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン
・ｌ／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸３ナトリウム
塩（１水塩）　２．５　ｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　　１．０　ｇ水を加えてＩＱとする 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加え
てＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に調
整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩρ
とし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５　
ｍ（１コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５
　ｍ１２水を加えてＩＱとする 試料の鮮鋭性の評価は以下のように行った。

鮮鋭性評価用フィルターを用いて白色露光し、前記現像
処理後、色素画像のＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏｄｕｒａｔｉｏ
ｎＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求めた。表
−２に２０本／ＩｎＩＩと６０本／ｍ＋ｎにおけるＭＴ
Ｆの相対値を示す。但し、試料１０１のＭＴＦの値を１
００とした。

又、試料１０１〜１０６の試料片２部を未露光のまま、
それぞれ５０°Ｃ・８０％Ｒ１（で１４日間及び６５℃
・８０％ＲＨで１４日間保存し、目視で発汗性を観察し
た。更に、試料１０１〜１０６の試料片２部を均一に白
色露光し、前記方法にて現像処理した後、それぞれ５０
℃・８０％ＲＨで１４日間及び６５°Ｃ・８０％ＲＨで
１４日間保存し、これも目視で発汗性を観察した。それ
らの結果を統合し、次の５段階にランク付けした。

××二表面を油が覆っている。

×：１〜２１１１１１程度の油滴が全面に発生。

△　：　０．５ｓａ＋程度の油滴が全面に発生。

０　　：０．５＋ａｍ程度の油滴がやや認められる。

◎　二発汗が認められない。

試料１０１−１０６を４０℃・６０ＲＨ％下に、それぞ
れ３日、７日及び３０Ｆ３放置した後、３８℃の純水に
浸漬し水の吸収量を測定した。３日間放置の時の吸収量
をＸ、７日間°装置の時の吸収量をＹとし、３０日間放
置の時の吸収量を２とし、Ｙ／Ｘ及びＺ／Ｘ）値ヲ各試
料について算出した。その値を評価することによって、
各試料の後硬膜性を調べた。Ｙ／Ｘ及びＺ／Ｘの値が１
に近い程、後硬膜がないことを示す・ 次に、試料１０１〜１０６について、各試料用の塗布直
前の塗布液の一部を取り、５０℃にて４時間放置し、そ
の後目視により写真用有機添加剤の凝集性を見た。評価
は次の３段階にランク付けした。

×　：　凝集がある。

△　：　僅かな凝集がある。

○　：　凝集が認められない。

又、試料１０１−１０６を白色光を用いて均一露光した
後、前記方法にて現像処理を行い、その表面を目視する
ことにより、凝集によるピンホール塗布故障を見た。ピ
ンホール塗布故障は、試料を顕微鏡で観察すると平均に
発色している中に未発色又は平均発色より濃度の低い点
、つまりマイナス濃度発色となる成る大きさの点となっ
て現れる。

評価はマイナス濃度発色点数の個数で行った。

マイナス濃度発色点数とは、試料表面を顕微鏡観察しｌ
　ｍｌ当たりの５０μ１以上の故障点の個数を言う。

実用に耐えるのはマイナス濃度発色点数がｌθ個／ａ＋
ｘ以下の場合であるので、評価は次の４段階にランク付
けした。

×：２１個／　ｍ１以上 △　　：１ｌ−２０個／ｍ２ ０　７　５〜１０個／　ｍ　１ ＠　：　４個／ｍ２以下 上記の各評価結果を併せて表−２に示した。

表−２ 表−２より本発明の試料が、従来１こ比べて、発汗、後
硬膜性及び凝集等の欠点を有さす、かつ鮮鋭性が優れた
ものであることが判る。

又、試料１０６のデータから本発明の硬膜剤（まＨ４が
更に好ましいことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも
   １層の感光性層と、感光性ハロゲン化銀を含有しない少
   なくとも１層の非感光性層とを有し、うち少なくとも１
   層が写真用有機添加剤の固体微粒子分散物を含有するハ
   ロゲン化銀カラー感光材料において、該層が下記一般式
   〔Ｈ〕で表される硬膜剤で硬膜され、かつ、該層のゼラ
   チンが、カルシウムイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下の
   石灰処理ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー感光材料。 一般式〔Ｈ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは少なくとも１個の炭素原子を有するｎ価の
   結合基を表し、ｎは２以上の整数を表す。〕