JPH0690457B2 - 写真現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法
に関し、特に高濃度の亜硫酸塩またはハロゲン化銀溶剤
を含んだ現像液を使用した時でも銀スラッジの発生のな
い現像処理方法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀含有層を少くとも１つ含んでいる写真材料
を処理する際に、現像は通常例えばハイドロキノン、カ
テコール、アミノフェノール、フェニレンジアミン、ピ
ラゾリドン、レダクトンまたはヒドロキシルアミン誘導
体の存在下で行われる。現像は主としてアルカリ性媒質
中で行われるが、この際に現像剤溶液は大抵の場合に例
えば安定化用の亜硫酸塩、pH緩衝物質およびカブリ防止
剤のような添加剤を更に含有している。特に現像液の安
定性を増すため、高濃度な亜硫酸塩を添加することは実
用上重要なことである。また特別な効果を得るためにハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で写真材料を現像することもあ
る。この目的のために２価イオウの化合物、例えばメル
カプト化合物、チオエーテルまたはチオアミド、チオシ
アン酸塩、高濃度の亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を添加する
ことが知られている。このような添加剤を伴った現像剤
は微粒子現像剤または中間粒子現像剤として知られてい
る。（Grant Haist著、Modern Photographic Processin
g Wiley−Interscience社刊、225〜229ページ、1979年
発行）。

ハロゲン化銀溶剤を用いるその他の重要な実施態様は一
浴現像定漬液であり、これはG.Haist著Monobath Manual
（Morgan社刊、1960年発行）に記載されている。このよ
うにハロゲン化銀溶剤や高濃度の亜硫酸塩を含む現像液
は写真材料の銀塩層から通常比較的多量の銀塩を溶解す
る。現像液中に溶解された銀塩はついで現像薬により還
元されて微細な金属銀になり、該溶液にスラッジを形成
する。特にハロゲン化銀の溶剤を多量に含む現像液を用
いて搬送型自動現像機によって現像する場合には、多量
の銀塩が溶解され、スラッジの沈積が重大な問題とな
る。特に高温で処理する場合にはなはだしい。このスラ
ッジは現像処理に用いられる搬送型自動現像機の種々の
部位に、例えばローラーやベルト等に塊片として沈着
し、フィルムの表面を汚染したり、フィルムを傷つけた
りし、写真の仕上り品質を悪くする。従って、かかるフ
ィルムの銀汚れを減らすことは特に印刷用写真感材の現
像処理には重要である。

かかる目的のスラッジ防止剤として２−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール類（英国特許第940169号明細
書）、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール類あ
るいは１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（米
国特許第3173789号明細書）、DL−6,8−ジチオオクタン
酸（米国特許第3318701号明細書）、ｏ−メルカプト安
息香酸（英国特許第1144481号明細書）、脂肪族メルカ
プトカルボン酸（米国特許第3628955号明細書）、Ｌ−
チアゾリジン−４−カルボン酸（J.Photogr.Sci.13,233
（1965））、２価イオウ化合物（特開昭52-36029号明細
書）、２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メルカ
プトベンツイミダゾール（Photogr.Sci.Eng.,20,220（1
976））等が知られている。

〔発明が解決しょうとする問題点〕

しかしながら、これらの化合物は何れも写真現像液、特
に高濃度な亜硫酸塩などのハロゲン化銀に対して溶解作
用を有する化合物を含む現像液に於てスラッジ防止剤と
して充分に満足すべきものではない。多くのメルカプト
化合物は多かれ少かれ空気酸化により、また酸化されて
生成したジスルフィド化合物の亜硫酸イオンとの還元反
応により、急速にスラッジ防止作用を失う。あるいは添
加量にもよるが、多量の銀塩が溶解される場合には、難
溶性銀塩を生成し、フィルムを汚染したりする。また多
量の添加では現像を抑制する場合もある。更に不快臭を
ともなう化合物もある。

また上記の化合物は水溶性が低いためにスラッジの防止
に必要な量を加えることが困難である。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、ハロゲン化銀写真感光材料の現
像液にスラッジが発生するのを防止する方法を提供する
ことにある。

本発明の目的は第二に、黒白ハロゲン化銀感光材料を自
動現像機で処理するときに特に仕上り品質の優れた写真
画像をうる方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、現像液への溶解性が優れかつ現
像液中での安定性が優れたスラッジの発生を防止する化
合物を含む現像液を用いて黒白ハロゲン化銀感光材料を
処理する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 上記の諸目的は、黒白ハロゲン化銀感光材料を下記の一
般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を含有する
現像液を用いて処理することによって達成される。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 式中R₁、R₂は、水素原子、アルキル基、アリール基を表
わす。アルキル基としては置換基を有するものを含み、
低級アルキルが好ましく、特にメチル基が好ましい。ア
リール基としては置換基を有するものを含み、特にフェ
ニル基が好ましい。R₁、R₂として特に好ましいのは水素
原子、メチル基である。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アルカリ土類金属原子（例え
ばカルシウム原子、マグネシウム原子、等）、四級アン
モニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチ
ルベンジルアンモニウム基、等）、四級ホスホニウム基
（テトラブチルホスホニウム基、トリメチルベンジルホ
スホニウム基、等）、アルカリ条件下で水素原子または
アルカリ金属原子となりうる基（例えばアセチル基、シ
アノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）または
アミジノ基を表わす。Ｍとしては水素原子またはアルカ
リ金属原子が好ましい。

ｎは１以上の整数を表わす。ｎとしては１ないし４の整
数が好ましく、ながでも３が最も好ましい。

Ｚ はアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例え
ばCl ,Br ,I など）、スルホナートイオン（例えば
トリフルオロメタンスルホナート、パラトルエンスルホ
ナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベンゼンス
ルホナートなど）、スルファトイオン（例えばエチルス
ルファート、メチルスルファートなど）、パークロラー
ト、テトラフルオロボラートなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、次の
化合物がある。

本発明の化合物は一般に以下の方法で合成することがで
きる。

以下に一般式（Ｉ）または（II）の化合物の合成法につ
き代表的なものについて合成例を挙げて説明する。

〈合成例〉例示化合物２の合成 （１）２−メルカプト−５−フェノキシカルボニルアミ
ノ−1,3,4−チアジアゾールの合成 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール6
1gをジメチルアセトアミド230mlに溶解し、ピリジン40.
8mlを加えた。０℃以下に冷却し、クロル炭酸フェニル7
9gを滴下した。滴下終了後さらに０℃以下で、1.5時間
攪拌した後、氷水１に反応液を注いだ。析出した結晶
を濾取し、アセトニトリルで再結晶することにより目的
物を得た。

収量 92g 収率 79％ （２）例示化合物２の合成 室温下、（１）で得られた化合物33.4gをエタノール260
mlで攪拌溶解し、１−（３−アミノプロピル）モルホリ
ン22.8gを滴下した。６時間攪拌した後、濃塩酸16.7ml
を加え、さらに30分間攪拌した。析出した結晶を濾取
し、水で再結晶することにより目的物を得た。

収率 27g 収率 60％ 253〜254.5℃分解 これらの化合物は化合物の種類によって最適添加量が異
なるが１×10^-2〜１×10^-5mol/lより好ましくは５×10
^-3〜１×10^-4mol/lの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の現像処理液には通常の黒白写真用現像主薬例え
ばハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、（例えば
ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジ
メチルハイドロキノン）、カテコール、ピラゾール、ク
ロロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコ
キシハイドロキノン（例えばメトキシ又はエトキシハイ
ドロキノン）、アミノフェノール現像主薬（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノ
ール）、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールサルフェート、ピラゾロン類（例えば４
−アミノピラゾロン）、３−ピラソリドン現像主薬（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、1,5−ジフェニル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−
ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピ
ラソリドン）等が単独もしくは組合せて用いられる。

３−ピラゾリドン現像薬は特に有用で、それらは全部或
いは一部を写真材料内に添加することも可能である。３
−ピラゾリドン現像薬は乳剤層自体か又は乳剤層の隣接
層何れかに直接添加しうるからである。しかしながら高
感度の亜硫酸塩を含む高コントラストな写真感光材料の
現像液においては、一般に水性現像液に充分量のピラゾ
リドン現像液を加えて迅速処理を有効に行うのが望まし
い。

特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイ
ドロキノンとアミノフェノール類との組合せが高温迅速
な処理には有用である。

現像液は使用に際して通常アルカリ性であるが使用する
アルカリ剤の種類及び添加量は特に限定されない。現像
液の酸化防止等のためには、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウムの如き通常用いられる
アルカリ金属の亜硫酸塩を用いることができる。一般式
（Ｉ）または（II）で表される化合物は遊離亜硫酸イオ
ンを現像液１当り13g以上、特に20g以上含む現像液に
用いるときスラッシ防止効果を特に顕著に発揮する。ま
た水溶性ハロゲン化銀溶剤として、例えばメルカプト化
合物、チオエーテル、チオアミド、チオシアン酸塩を含
む現像液に用いてもスラッジ防止効果は大きい。

本発明の現像処理方法により、スラッジの生成が大巾に
防止されるが、本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表
わされる化合物に加えて下記一般式（III）で表わされ
る化合物を併用することにより、カブリの発生を顕著に
防止することができる。

一般式（III） 式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子）、炭素数２〜10のアシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基）、炭素数１〜10のアルキル基（例えばメ
チル基、ヘプチル基）を表わす。Ｙに含まれるアルキル
基部分の炭素数は１〜３が特に好ましい。

一般式（III）で現われる化合物の具体例を次に示す。

一般式（III）で表わされるベンゾトリアゾール化合物
は、例えばオーガニック・シンセシス（Organic Synthe
sis）、総巻３、第106頁；ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサエティ（J.Chem.Soc）第119巻（1921年）、
第2088〜94頁；同誌,1931年、第1474〜78頁などを参照
すれば合成できる。一般式（III）で表わされる化合物
は、１×10^-5mol/l〜１×10^-2mol/l、特に１×10^-4mol/
l〜７×10^-3mol/lの範囲で用いられるのが好ましい。

更に別の現像液成分として水溶性の酸（例えば酢酸、ホ
ウ酸）、アルカリ（例えば炭酸ナトリウム、水溶性ナト
リウム）、塩類の如きpH緩衝剤、ハロゲン化アルカリ
（例えば臭素カリウムなど）の如き現像調節剤を含むこ
とができる。ある種のアルカリ剤は、現像液をアルカリ
性にするだけでなく、pH緩衝剤及び現像調節剤としても
作用する。現像液は更に、アスコルビン酸、１級又は２
級のアルカノールアミン（例えばジエタノールアミンな
ど）の如き酸化防止剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、
ニトリロトリ酢酸の如き硬水軟化剤、ポリアルキレンオ
キサイド類、アミン化合物及びトリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルアルコール、セロソ
ルブなどの有機溶剤などを含むことができる。

本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用時に必要
な成分が含有されておればよく、使用に際して使用液と
して調合する前の処理剤の形態は例えば固体成分の混合
物、濃厚物、溶液、エマルジョンまたは懸濁物など如何
なるものでもよい。例えば、現像液の成分をいくつかの
部分に分けて同一の形態又は異った形態にされた現像液
でもよく、これらを予め調合した粉状又は液状の調合液
の形態であってもよい。

調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又は水で希
釈して使用液とすることが出来る。

本発明に従い現像処理を実施するに当っては現像液の温
度は通常18℃〜50℃の間に選ばれるが、より好ましくは
25℃から43℃である。現像液のpHとしては9.0〜12.0が
適当である。

現像の後、常法に従って定着、水洗、乾燥することによ
り、黒白画像が得られる。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に100秒以下、
そのなかで発現に割り当てられる時間15〜60秒という迅
速現像に対しても充分効果を発揮する。

本発明の方法によって処理される感光材料はいかなる用
途のものであっても差し支えなく、感光層のハロゲン化
銀は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
などである。本発明の効果は、沃化銀を含まないか又は
沃化銀含有量の少ない（例えば２モル％以下）ハロゲン
化銀乳剤からなる感光材料を用いるとき、特に著しい。
また本発明に使用する感光材料のハロゲン化銀乳剤はネ
ジ型又は直接ポジ型いずれであってもよい。

本発明の処理方法は特に高コントラストを得るための感
光材料に適用するのが好ましい。

本発明において、高コントラストとは、より具体的には
階調γとして４以上のものを言う。

このような高コントラストなネガ画像を得る感光材料の
中でも、米国特許第4,224,401号、同第4,168,977号、同
第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,606号、
同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載されている
ヒドラジン誘導体を用いた感光材料や、特開昭52-18317
号、同53-17719号、同53-17720号などに記載されている
テトラゾリウム類を用いた感光材料が好ましい。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
下記一般式（IV）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（IV） R₁−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水素
原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ
基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表わ
し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
スルホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノメチ
レン基を表わす。

一般式（IV）において、R₁で表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭酸数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

R₁で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単独または２巻のアリール基と結合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。R₁のア
リール基または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状の
アルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単
環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがあ
る。

R₂の表わすアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基であって、ハロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基など
の置換基を有していてもよい。

R₂で表わされる置換されてもよいアリール基は単環また
は２環のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換
されていてもよい。

R₂で表わされる置換されてもよいアルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基であって、ハロゲン原子、
アリール基などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる置換されてもよいアリールオキシ基とし
ては単環のものが好ましく、置換基としてはハロゲン原
子などがある。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に水
素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、R₂としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、４−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがスルホリル基の場合には、R₂としてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好ましいR₂はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいR₂はメ
チル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基であ
る。

R₁またはR₂はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基が組み込まれている
ものでもよい。バラスト基は写真性に対して比較的不活
性な８以上の炭素数を有する基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。

R₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸
着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる
吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,38
5,108号に記載された基があげられる。

一般式（IV）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（IV）で示される化合物の具体例を以下に示す。
ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESERCH DESCLOSURE Item23516（1983年11
月号P.346）およびそこに引用された文献の他、米国特
許４、080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、同
4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,56
0,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開昭
60-179734号に記載されたものを用いることができる。

一般式（IV）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたり１×10^-6ないし５×10^-2モル含有されるのが好ま
しく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの範囲が好
ましい添加量である。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物には、代表的
には次の一般的で示される化合物が包含される。

〔式中、R₁、R₃、R₄、R₅、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁はそれ
ぞれ置換もしくは非置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、ハイドロキシ
メチル基、クロロエチル基等）、アリル基、フェニル
基、（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メル
カプトフェニル基等）、ナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カルベ
キシナフチル基、アミノナフチル基等）、および複素環
基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサ
ゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から選ばれ
る基を表わしこれらはいずれも金属キレートあるいは錯
体を形成するような基でもよい。R₂、R₆およびR₇はそれ
ぞれアリル基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メルカプトキシメチル基、メルカプトエチル基
等）、水酸基、カルボキシル基またはその塩、カルボキ
シアルキル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等）、メルカプト基、ニトロ基および水
素原子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を
表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラルアルキ
レン基から選ばれる基を表わし、Ｘはアニオンで、詳細
は後述する。ｎは１または２を表わす。ただし化合物が
分子内塩を形成する場合ｎは１である。〕 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部の具体例を示すが、本発明に用いることのできる化
合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム （２）2,3−ジフェニール−５−（４−ｔ−オクチルオ
キシフェニル）−2H−テトラゾリウム （３）2,3,5−トリフェニール−2H−テトラゾリウム （４）2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエタルフェニー
ル）−2H−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニール−５−（ｏ−クロルフェニール）−2H−テトラゾ
リウム （６）2,3−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （７）2,3−ジフェニール−５−メチル−2H−テトラゾ
リウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニール−2H−テトラゾリウム （９）2,3−ジフェニール−５−エチル−2H−テトラゾ
リウム （10）2,3−ジフェニール−５−ｎ−ヘキシル−2H−テ
トラゾリウム （11）５−シアノ−2,3−ジフェニール−2H−テトラゾ
リウム （12）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フェ
ニール−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム （13）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフェニール）−３−（４−ニトロフェニール）
−2H−テトラゾリウム （14）５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−ニトロ
フェニール）−2H−テトラゾリウム （15）５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフェニー
ル）−2H−テトラゾリウム （16）2,5−ジフェニール−３−（ｐ−トリール）−2H
−テトラゾリウム （17）2,5−ジフェニール−３−（ｐ−ヨードフェニー
ル）2H−テトラゾリウム （18）2,3−ジフェニール−５−（ｐ−ジフェニール）
−2H−テトラゾリウム （19）５−（ｐ−ブロモフェニール）−２−フェニール
−３−（2,4,6−トリクロルフェニール）−2H−テトラ
ゾリウム （20）３−（ｐ−ハイドロキシフェニール）−５−（ｐ
−ニトロフェニール）−２−フェニール−2H−テトラゾ
リウム （21）５−（3,4−ジメトキシフェニール）−３−（２
−エトキシフェニール）−２−（４−メトキシフェニー
ル）−2H−テトラゾリウム （22）５−（４−シアノフェニール）−2,3−ジフェニ
ール−2H−テトラゾリウム （23）３−（ｐ−アセトアミドフェニール）−2,5−ジ
フェニール−2H−テトラゾリウム （24）５−アセチル−2,3−ジフェニール−2H−テトラ
ゾリウム （25）５−（フル−２イル）−2,3−ジフェニール−2H
−テトラゾリウム （26）５−（チエン−２イル）−2,3−ジフェニール−2
H−テトラゾリウム （27）2,3−ジフェニール−５−（ピリド−４イル）−2
H−テトラゾリウム （28）2,3−ジフェニール−５−（キノール−２イル）
−2H−テトラゾリウム （29）2,3−ジフェニール−５−（ベンゾオキサゾール
−２イル）−2H−テトラゾリウム （30）2,3−ジフェニール−５−ニトロ−2H−テトラゾ
リウム （31）2,2′,3,3′−テトラフェニール−5,5′−1,4−
ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウケ） （32）2,2′,3,3′−テトラフェニール−5,5′−ｐ−フ
ェニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） （33）２−（4,5−ジメチルチアゾール−２イル）−3,5
−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （34）3,5−ジフェニール−２−（トリアジン−２イ
ル）−2H−テトラゾリウム （35）２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−（４−
メトキシフェニール）−５−フェニール−2H−テトラゾ
リウム （36）１−メチル−２−フェニール−2H−1,2,3−トリ
アゾリウム （37）１−ｎ−プロピル−２−フェニール−2H−1,2,3
−トリアゾリウム （38）２−（４−メトキシフェニール）−３−フェニー
ル−2H−ナフト−〔1,2−ｄ〕−1,2,3−トリアゾリウム （39）1,5−ジ（9,10−アントラキノリール）−ビス−
｛２−〔３−フェニル〕−2H−ナフト−〔1,2−ｄ〕−
1,2,3−トリアゾリウム｝ （40）2,3−ジ（４−メトキシフェニル）−５−ニトロ
−2H−ナフト〔1,2−ｄ〕−1,2,3−トリアゾリウム （41）２−（ｐ−ヨードフェニル）−３−（ｐ−ニトロ
フェニル）−５−フェニル−2H−テトラゾリウム （42）２−（ｐ−メチルフェニル）−3,5−ジフェニル
−2H−テトラゾリウム （43）2,3−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニル
−2H−テトラゾリウム （44）2,3,5−トリ（ｐ−メチルフェニル）−2H−テト
ラゾリウム （45）2,5−ジ（ｐ−メチルフェニル）−３−（ｐ−メ
トキシフェニル）−2H−テトラゾリウム （46）2,3,5−トリ（ｐ−メトキシフェニル）−2H−テ
トラゾリウム （47）２−（ｐエチルフェニル）−3,5−ジフェニル−2
H−テトラゾリウム （48）2,3−ジ（ｐ−プロピルフェニル）−５−フェニ
ル−2H−テトラゾリウム （49）2,3−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニ
ル−2H−テトラゾリウム （50）2,3−ジ（ｐ−ｎ−ドデシルフェニル）−５−フ
ェニル−2H−テトラゾリウム ここでＸで示されるアニオン部としては例えば、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基,P−トルエンスルホ
ン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスル
フェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルフォサクシネートアニ
オン等のジアルキルスルフォサクシネートアニオン、セ
チルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエー
テルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸ア
ニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオ
ン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることがで
きる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば2,3,5−トリフェニール−2H−
テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルフォン酸
塩等であり、これらは後記実施例にて詳述する如く、夫
々の可溶性塩をゼラチンに分散せしめた後、両者を混合
してゼラチンマトリックス中に分散させる場合と、非拡
散性のテトラゾリウム化合物を純粋に合成してから、適
当な溶媒（例えばジメチルスルフォキシド）に溶かして
からゼラチンマトリックス中に分散させる場合がある。
分散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴー
リンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分
散する方が好結果を与えることもある。

前記化合物は、本発明に係る感光材料中に含有されるハ
ロゲン化銀１モル当り概して0.0001モル以上10モルま
で、好ましくは0.0001モル以上１モルの範囲で用いるの
が好適である。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブラテイン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイ
エンティフィック・フォトグラフィック・ジャパン（Bu
ll.Soc.Cci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記載さ
れたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酸素分解物を用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素を強色増感効果が得られるよう
組合せて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環で置換されたアミノスチルベン化合物（例
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,615,
613号、同3,615,641号、等3,617,295号、同3,635,721号
に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン類、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデビトなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでいてもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類,N−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。本発明の技術範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

実施例−１ 下記組成の現像液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を調整し
た。

現像液（Ａ） ・亜硫酸ナトリウム 67g ・ハイドロキノン 23g ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ビラゾリドン 0.4g ・水酸化カリウム 11g ・炭酸ナトリウム 11g ・臭化カリウム 3.0g ・例示化合物２ 0.34g ・水を加えて １とする。

pH 10.65に調整 現像液（Ｂ）（比較液） 例示化合物２を加えないこと以外は、現像液Ａと全く同
じ組成の現像液。

現像液（Ｃ）（比較液） 例示化合物２の替りに２−メルカプト−５−メチルメル
カプト−1,3,4−チアジアゾールを現像液１あたり0.1
64gを加えた以外は、現像液Ａと全く同じ組成の現像
液。

注）例示化合物２ 次に下記方法でフィルムを調製した。

Ｉ液：水600ml、ゼラチン18g pH3.0 II液：AgNO₃200g、水800ml III液:KBr42g、NaCl52g、NH₄RhCl₆40mg、 水800ml 42℃に保ったＩ液にII液とIII液を同時に一定の速度で3
0付加で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常
法で可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成せ
ずに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a
−,7−テトラザインデンを添加した。この乳剤の平均粒
子サイズは0.25μｍであり、乳剤の収量は1kg、含有す
るゼラチン量は60gであった。この乳剤に増感色素とし
て３−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチルチア
ゾリデン−２−イリデン）−エチリデン〕ローダニンを
添加し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを添加して硬膜剤２−ヒドロキシ−4,6−ジクロ
ロ1,3,5−トリアジンナトリウム塩を添加しさらに寸度
安定剤および増粘剤を添加してポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀量が１m²あたり3.8gになるように塗布
した。更に保護層としてポリメチルメタアクリレートと
界面活性剤を含むゼラチン水溶液を、ゼラタンが１m²あ
たり1.0gになるように塗布してフィルムNo.1とした。

現像液（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）についてそれぞれ以
下の実験を行った。現像液20.5lをローラー搬送型の自
動現像機（FG−660F富士写真フィルム株式会社製）に入
れフィルムNo.1を画像露光したのち上記現像液に挿入し
て現像した。なお現像温度は38℃、現像時間は20秒で行
い、大全紙サイズ（20インチ×24インチ）１枚現像する
ごとに現像液100mlの割合で自動的に補充した。

１日に大全紙サイズのフィルム100枚を５時間にわたっ
て現像、この処理操作を１週間続けておこなった。本発
明の化合物を加えていない現像液（Ｂ）および（Ｃ）で
は最初のフィルム100枚を現像している間に、最初無色
透明であった現像液がすぐにごり始め、次日に銀スラッ
ジの沈積が認められるようになった。またフィルムには
しま状の銀汚れが生じ始めた。１週間の処理中にこの汚
れはますますひどくなった。現像液中にはひどい濁りと
銀スラッジの沈積があり、自動現像機のローラーにもひ
どい銀汚れがあった。フィルムにもしま状の銀汚れが処
理枚数が増えるにしたがってひどくなっていった。

またフィルムの表面にはローラーに付着したスラッジへ
の接触によって生じたと思われる損傷も認められた。

一方本発明の化合物を加えた現像液（Ａ）では、最初無
色透明の現像液が１週間の現像処理でも全く透明であ
り、銀スラッジも認められずまたフィルム表面の銀汚れ
や損傷も全く認められなかった。

実施例２ 下記組成の現像液（Ｄ）、（Ｅ）および現像液（Ｆ）を
調整した。

現像液（Ｄ） ・亜硫酸カリウム 110.0g ・ハイドロキノン 50.0g ・Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェトル・1/2硫酸塩 0.3g ・水酸化ナトリウム 18.0g ・５−スルホサリチル酸 55.0g ・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ・臭化カリウム 10.0g ・５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ・トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g ・３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム 0.2g ・Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g ・例示化合物４ 0.34g 水を加えて １とする。

pH （水酸化カリウムを加えて） 11.6に調整する。

現像液（Ｅ）（比較液） 例示化合物４を加えないこと以外は現像液（Ｄ）と全く
同じ組成の現像液。

現像液（Ｆ）（比較液） 例示化合物４の替りに２−メルカプト−５−（３−モル
フォリノ）プロピルチオ−1,3,4−チアジアゾールHCl塩
を現像液１あたり0.314g加えること以外は現像液
（Ｄ）と同じ組成の現像液。

次に下記方法でフィルムを調整した。

注）例示化合物４ 次にフィルム試料の作り方について述べる。

硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり５×10^-6モルの六塩化
ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム
水溶液をダブルジェット法により40℃のゼラチン溶液中
でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、平
均粒子サイズ0.2ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作っ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は10
5gであった。

この乳剤を用いて次の化合物を70mg/m²に なるように添加し、さらに硬膜剤として2,4−ジクロル
−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を
添加して、１m²あたり3.5gの銀量となるようにポリエチ
レンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を塗布し、さらにその上層に保護層としてゼラチン層を
塗布しフィルムNo.2とした。

現像液（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）についてそれぞれ以
下の実験を行った。

現像液20.5lをローラー搬送型の自動現像機（FG−660
F、富士写真フィルム株式会社製）に入れフィルムNo.2
を画像露光したのち上記現像液に送入して現像した。な
お現像温度は38℃、現像時間は20秒で行い、大全紙サイ
ズ（20インチ×24インチ）１枚現像するごとに現像液を
75mlの割合で自動的に補充した。

１日に大全紙サイズのフィルム100枚を５時間にわたっ
て現像、この処理操作を１週間続けておこなった。本発
明の化合物を加えていない現像液（Ｅ）および（Ｆ）で
は最初のフィルム100枚を現像している間に、最初無色
透明であった現像液がにごり始め、次の日に銀スラッジ
の沈積が認められるようになった。また、フィルムには
しま状の銀汚れが生じ始めた。１週間の処理中にこの汚
れはますますひどくなった。現像液中にはひどい濁りと
銀スラッジの沈積があり、自動現像機のローラーにもひ
どい銀汚れがあった。フィルムにもしま状の銀汚れが処
理枚数が増えるにしたがってひどくなっていった。

またフィルムの表面にはローラに付着したスラッジへの
接触によって生じたと思われる損傷も認められた。

一方本発明の化合物を加えた現像液（Ｄ）では、最初無
色透明の現像液が１週間の現像処理でも全く透明であ
り、銀スラッジも認められずまたフィルム表面の銀汚れ
や損傷も全く認められなかった。

実施例３ 下記組成の現像液（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）と調整し
た。

現像液（Ｇ） ・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（２水塩）0.
75g ・無水亜硫酸カリウム 51.7g ・無水炭酸カリウム 60.4g ・ハイドロキノン 15.1g ・１−フエニル−３−ビラゾリドン 0.51g ・臭化ナトリウム 2.2g ・５−メチルベンツトリアゾール 0.124g ・１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.018g ・５−ニトロ−インダゾール 0.106g ・ジエチレングリコール 98.0g ・例示化合物８ 0.34g ・水を加えて １とする。

・pH（水酸化カリウムを加えて） 10.5に調整する。

現像液（Ｈ）（比較液） 例示化合物８を加えないこと以外は現像液（Ｇ）と全く
同じ組成の現像液。

現像液（Ｉ）（比較液） 例示化合物８の替りに２−メルカプト−５−（３−メチ
ルウレイン）−1,3,4−チアジアゾールを現像液１あ
たり0.190g加えること以外は現像液（Ｇ）と同じ組成の
現像液。

注）例示化合物８ 次に下記方法でフィルムを調整した。

以下に示すｌ液、ｍ液およびｎ液の溶液を用いて塩臭化
銀乳剤を調整した。

〔溶液ｌ〕

〔溶液ｍ〕 〔溶液ｎ〕 （水溶性ロジウム塩は溶液ｈにRHCl₃・3H₂Oとして5mg/A
gX1モルすなわち1.9×10^-5モル/AgX1モル添加してい
る。） 溶液ｌに溶液ｍと溶液ｎとを同時混合法により下記条件
で添加を行った。添加時の保温温度は40℃で溶液ｍと溶
液ｎの添加時間は40分、添加終了後のオストワルド熟成
時間は10分保温温度は40℃であった。調製後のハロゲン
化銀粒子の粒子サイズが平均0.20μｍ、その粒径分布が
平均粒子サイズの±0.05μｍの範囲内に90％以上の粒子
が収まる条件であった。オストワルド熟成後、常法によ
り脱塩、水洗を行い、次に６−メチル−４−ヒドロキシ
1,3,3a,7−テトラザインデンを1g/AgX1モル加え、テト
ラゾリウム化合物である。2,3−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）−５−フェニル−テトラゾリウムクロリド1.0g/AgX
1モル添加し、スチレン−ブチルアクリレートラテック
スポリマー2g/m²、ゼラチン1.3g/m²、AgX粒子を銀量換
算で3.5g/m²になるようサポニン溶液を遅延剤としてこ
の乳剤層をゼラチン1.5g/m²になる様にビス−（２−エ
チルヘキシル）スルホコハク酸エステルを延展剤として
2,4,−ジクロロトリアジン酸ナトリウムをグラムゼラチ
ン当り10mg添加した保護膜を同時重層塗布した。得られ
た試料をフィルムNo.3とした。

現像液（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）についてそれぞれ以
下の実験を行った。

現像液20.5lをローラー搬送型の自動現像機（FG−660F
富士写真フィルム株式会社製）に入れフィルムNo.3を
画像露光したのち上記現像液に送入して現像した。なお
現像温度は28℃、現像時間は30秒で行い大全紙サイズ
（20インチ×24インチ）１枚現像するごとに現像液を12
0mlの割合で自動的に補充した。

１日に大全紙サイズのフィルム100枚を５時間にわたっ
て現像、この処理操作を１週間続けておこなった。本発
明の化合物を加えていない現像液（Ｈ）および（Ｉ）で
は最初無色透明であった現像液が２日目から濁り始め、
１週間目にはひどい濁りと銀スラッジの沈積があり自動
現像機のローラーにもひどい銀汚れがあった。

一方本発明の化合物を加えた現像液（Ｇ）では、最初無
色透明の現像液が１週間の現像処理でも全く透明であ
り、銀スラッジも認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−174755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−220954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−131252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−87147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−169147（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−31337（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされ
   る化合物の少なくとも１種を含有する現像液を用いて処
   理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀感光材料の現
   像処理方法。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 式中R₁、R₂は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
   す。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
   子、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミジ
   ノ基またはアルカリ条件下で開裂する基を表わす。ｎは
   ２以上の整数を表わす。Ｚ はアニオンを表わす。