JP2920159B2 - コーティング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリボロシラザンを必須成分とする耐
熱性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐食性に優れ、かつ高硬
度の膜を形成し得るコーティング用組成物に関し、更に
詳しくは特定のポリボラシラザンを必須成分とするコー
ティング用組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より金属材料や無機材料の表面をコーティング処
理して、該材料の耐熱性、耐摩耗性、更には耐薬品性を
改善することは広く行われている。特に金属材料のコー
ティング法としては、メッキ、リン酸処理、あるいはク
ロム酸処理して各種被膜を形成する方法や種々の有機高
分子系樹脂と顔料及び必要に応じ添加剤を混合した塗料
による塗装法が知られている。

しかしながら、メッキ、リン酸処理あるいはクロム酸
処理はその廃液による環境汚染が問題となり、廃液処理
には多大の労力と費用を必要とする欠点があり、また各
種有機高分子系樹脂塗料は耐熱性が不充分であって、20
0℃以上で劣化するものが多く、300℃以上の高温下で使
用可能なものはほとんどない。

これらの欠点を解消する方法として、シリコーン系塗
料、ポリチタノカルボシラン系塗料、更にはポリ（ジシ
リル）シラザン重合体等（特公昭61−38933号公報）、
ポリメタロシラザン重合体（特願昭63−45913号）使用
する方法が提案されている。

しかしながら、シリコーン系塗料は200℃以上の高温
雰囲気下でも耐熱効果に優れた被膜を与えるものの、ピ
ンホールが発生し易く、またこのピンホールの発生を防
止するためにその被膜の膜厚を厚くすると焼成中に被膜
にクラックやブリスターが生じたり剥離が生ずる場合が
ある。このような現象は300℃以上の温度領域Ｆにおい
て特に顕著にみられるため、シリコーン系塗料を用いる
場合には、シリコーン樹脂の架橋密度を減少させる必要
があり、このため形成被膜の表面硬度が低下するという
難点が生じる。

また、ポリチタノカルボシラン系塗料は低温焼成（40
0℃以下）における表面硬度が充分でない上、原料製造
工程が複雑であり、その製造コストが高価となるという
欠点がある。

また、ポリ（ジシル）シラザン系重合体を用いる方法
は、750℃以上の高温下で不活性雰囲気又は真空中で熱
分解を行うプロセスを採る必要があり、その施行性に多
く困難さを伴う。同様にポリシラザンから得られた窒化
珪素の被覆膜についての報告もなされているが、クラッ
クが生じており十分実用的価値を有するものが得られて
いない （W.S.Cobling et al,“Formation of Ceramic Composi
tions Utilizing Polymer Pyrolysis",p217〜285、Mate
rials Science Research voll,Emergent Process Metho
ds For High−Technology Ceramics edited by R.F.Dab
is et.al,Plenun Press N.Y.）。

また、ポリメタロシラザン系重合体は、上記コーティ
ング材に比較して、耐熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優
れると共に、表面硬度の高い被膜を与えるという点で長
所を有するものの1500℃以上の温度範囲ではポリメタロ
シラザンの結晶化がおこり、それに伴う体積収縮のた
め、クラックや剥離が生じるといった難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記従来技術の有する前記欠点を克服し、耐
熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れると共に、表面硬度
の高い被覆を与えるコーティング用組成物を提供するこ
とをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、 （１） （ａ）主として一般式（Ｉ）： （式中、R¹、R²、R³はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
またはこれらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結
する部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表す。但し、R¹、R²、R³の少
なくとも１個または水素原子でる。）で表される単位か
らなる主骨格を有し且つ、前記主骨格を構成するケイ素
の一部及び／又は窒素の一部に下記一般式（ｉ）、（i
i）、（iii）又は（iv）で表される架橋結合成分が結合
しており、B/Si原子比が0.01〜３の範囲内かつ和平均分
子量が200〜500,000であるポリボロシラザン。

（式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
20個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、
水酸基、又はアミノ基であり、R⁵はR⁴のうち窒素原子を
有する基の窒素原子に結合している残基であり、式（i
v）では各３個の窒素原子及びホウ素原子からなる合計
６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使われ、残り
の原子にはR⁴が結合することができる。） （ｂ）溶剤 を少なくとも含有するコーティング組成物 が提供される。

本発明で用いるポリボロシラザンは有機溶媒に可溶で
あり、熱分解収率が高く、熱分解後のセラミックスは15
00℃以上で非晶質であるといった利点を有する。

本発明のコーティング用組成物の必須成分であるポリ
ボロシラザンの第１の特徴はB/Si原子比が0.01〜３、好
ましくは0.05〜２の範囲内にあることである。

B/Si原子比が0.01未満であると硼素を含有させた著し
い効果がみられず、熱分解後のセラミックスは1400℃付
近から窒化珪素の結晶化のため、コーティング膜のはく
離がおこり、耐熱性に劣る。逆にB/Si原子比が３を越え
ると熱分解後のセラミックスは、高温下において硼素化
合物の結晶化のため、コーティング膜のはく離等の現像
がみられるので本発明の所期の目的を達成することがで
きない。

本発明のコーティング組成物の必須成分であるポリボ
ロシラザンの第２の特徴は数平均分子量が200〜500,00
0、好ましくは500〜10,000の範囲内であることである。

数平均分子量が200未満であると熱分解工程において
揮発成分が多く発生するため、セラミック収率が低く、
均質で良好なコーティング膜が得られず、また500,000
を越えると基板への塗布が困難になり、作業性が著しく
落ちるので望ましくない。

本発明のコーティング組成物の必須成分であるポリポ
ロシラザンの第３の特徴は前記一般式（Ｉ）で表される
単位からなる主骨格を有し且つ、前記主骨格を構成する
ケイ素の一部及び／又は窒素の一部に前記一般式
（ｉ）、（ii）、（iii）又は（iv）で表される架橋結
合成分が結合していることである。

本発明で用いる前記ポリボロシラザンは、たとえば前
記一般式（Ｉ） （式中、R¹，R²，R³はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
またはこれらの基以外で該式中のケイ素又は窒素原子に
直結する部分が炭素である基、アルキルシリル基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、R¹，R²，
R³の少なくとも１個または水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100から５万のポリシラザンと、硼素化合物を反応
させることによって得られる。

この場合、一般式（Ｉ）におけるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル等が挙げられ、ア
ルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペン
テニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテル、デセニル
等が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。

上記のポリシラザンとして好ましく使用されるものを
具体的に例示すれば、一般式 の繰り返し単位を有する数平均分子量が100〜50,000の
環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン又はこれ
らの混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリペルヒドロシラザンを出発材料とすれ
ば、前記の珪素及び窒素を必須成分として、水素を任意
成分とするポリボロシラザンを製造することができる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例
えばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて
得られるジクロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる。（特願
昭60−145903号明細書参照）。

また、繰り返し単位がSiH₂NH及びSiH₂Oであ
り、重合度が５〜300、好ましくは５〜100のポリシロキ
サザン（特開昭62−195024号公報）も好ましく使用する
ことができる。

また、組成式（RSiHNH）ｘ〔（RSiH）_{1 ・ 5}Ｎ〕
_1-X（但し、式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で
Siに直続する原子が炭素である基、アルキルシリル基、
アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そして0.4
＜ｘ＜１である。）で表わされるポリオルガオヒドロシ
ラザン（特願昭60−293472号明細書）も使用できる。

硼素化合物としては、有機、無機のいずれの硼素化合
物も使用できる。有機硼素化合物としては、アルコキシ
ド類、アルキル硼素類、アルケニル硼素類、アルキルア
ミノホウ素類等が、無機硼素化合物としてはボラン類、
ハロゲン化硼素類、アミノ硼素類等が挙げられる。

本発明で好ましくは使用される硼素化合物は、下記一
般式（II）、（IV）及び（Ｖ）で示される化合物であ
る。

Ｂ（R⁴）₃（II） Ｂ（R⁴）₃）・Ｌ（Ｖ） （これらの式中、R⁴は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜20個を有する
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又はア
ミノ基であり、ＬはＢ（R⁴）₃と錯体を形成する化合物
である。） 以下、その具体的化合物を例示する。

Ｂ（R⁴）₃（II）のうちR⁴としてハロゲン原子を有す
るものとしては、フルオロボラン、トリブロモボラン、
トリフルオロボラン、トリクロロボラン、ジフルオロボ
ラン、ジイオドボラン、イオドボラン、ジブロモメチル
ボラン、ジクロロメチルボラン、ジフルオロメチルボラ
ン、ジフルオロメトキシボラン、ジイオドメチルボラ
ン、エチニルジフルオロボラン、ジフルオロビニルボラ
ン、ジブロモエチルボラン、ジクロロエチルボラン、ジ
クロロエトキシボラン、エチルジフルオロボラン、エチ
ルジイオドボラン、ブロモジメチルボラン、ジブロモ
（ジメチルアミノ）ボラン、クロロジメチルボラン、ク
ロロジメトキシボラン、フルオロジメチルボラン、フル
オロジメトキシボラン、ジクロロイソプロピルボラン、
ジクロロプロピルボラン、ジフルオロプロポキシボラ
ン、ブロモ（ジメチルアミノ）メチルボラン、クロロジ
ビニルボラン、ジブロモブチルボラン、ブチルジクロロ
ボラン、ブチルジフルオロボラン、ブトキシジフルオロ
ボラン、ブトキシジフルオロボラン、ブロモジエチルボ
ラン、ジブロモ（ジエチルアミノ）ボラン、クロロジエ
チルボラン、クロロジエトキシボラン、ジクロロ（ペン
タフルオロフェニル）ボラン、ジクロロ（ジエチルアミ
ノ）ボラン、（ジエチルアミノ）ジフルオロボラン、ブ
ロモビス（ジメチルアミノ）ボラン、クロロビス（ジメ
チルアミノ）ボラン、ビス（ジメチルアミノ）フルオロ
ボラン、ジブロモフェニルボラン、ジクロロフェニルボ
ラン、ジフルオロフェニルボラン、ジフルオロフェノキ
ボラン、ジイオドフェニルボラン、ジブロモ（1,3−ジ
メチル−１−ブテニル）ボラン、ジブロモ（3,3−ジメ
チル−１−ブテニル）ボラン、ジブロモ（１−エチル−
１−ブテニル）ボラン、ジブロモ−１−ヘキセニルボラ
ン、ジブロモ（２−メチルシクロベンジル）ボラン、２
−メチルシクロペンチル−ジクロロボラン、ジブロモヘ
キシルボラン、ジブロモ（２−メチルペンチル）ボラ
ン、ジフルオロトキシルボラン、ジブロモ（ジプロピル
アミノ）ボラン、クロロジプロピルボラン、クロロ（1,
1,2−トリメチルプロピル）ボラン、ジクロロ（ジイソ
プロピルアミノ）ボラン、ブチル（ジメチルアミノ）フ
ルオロボラン、ジクロロ（４−メチルフェニル）ボラ
ン、ジクロロ（メチルフェニルアミノ）ボラン、ブロモ
（ジメチルアミノ）フェニルボラン、クロロ（ジメチル
アミノ）フェニルボラン、９−ブロモ−９−ボラビシク
ロ〔3,3,1〕ノナン、９−クロロ−９−ボラビシクロ
〔3,3,1〕ノナン、ジエチルアミノクロロ−（１−ブテ
ニルオキシ）ボラン、ジクロロオクチルボラン、ブロモ
ビス（１−メチルプロピル）ボラン、ブロモジブチルボ
ラン、ジブロモ（ジブチルアミノ）ボラン、クロロビス
（２−メチルプロピル）ボラン、ジブチルクロロボラ
ン、ジクロロ（ジブチルアミノ）ボラン、ジブチルフル
オロボラン、ブロモビス（ジエチルアミノ）ボラン、ク
ロロビス（ジエチルアミノ）ボラン、ジクロロ（2,4,6
−トリメチルフェニル）ボラン、３−ブロモ−７−メチ
ル−３−ボラビシクロ〔3,3,1〕ノナン、（ジエチルア
ミノ）クロロ（シクロペンテニルオキシ）ボラン、ジク
ロロ（1,2,3,4,5−ペンタメチル−2,4−シクロペンタジ
エン−１−イル）ボラン、ジブロモ（1,2,3,4,5−ペン
タメチル−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）ボラ
ン、ジイオド（1,2,3,4,5−ペンタメチル−2,4−シクロ
ペンタジエン−１−イル）ボラン、クロロジシクロペン
チルボラン、クロロ（ジエチルアミノ）フェニルボラ
ン、ブロモジシクロペンチルボラン、（１−ブチル−１
−ヘキセニル）ジクロロボラン、ブロモジペンチルボラ
ン、クロロジフェニルボラン、ブロモジフェニルボラ
ン、ジクロロ（ジフェニルアミノ）ボラン、クロロ（ジ
イソプロピルアミノ）フェニルボラン、クロロ（ジプロ
ピルアミノ）フェニルボラン、ブロモビス（２−ブロモ
−１−ヘキセニル）ボラン、クロロビス（２−クロロ−
１−ヘキセニル）ボラン、クロロジシクロヘキシルボラ
ン、クロロジ−１−ヘキセニルボラン、クロロ（１−エ
チル−１−ブテニル）（1,1,2−トリメチルプロピル）
ボラン、クロロ−１−ヘキセニル（1,1,2−トリメチル
プロピル）ボラン、〔メチル（４−ブロモフェニル）ア
ミノ〕クロロ（フェニル）ボラン、クロロ（２−フェニ
ルエチニル）（1,1,2−トリメチルプロピル）ボラン、
クロロ（ジブチルアミノ）フェニルボラン、クロロオク
チル（1,1,2−トリメチルプロピルボラン、クロロビス
（ジブチルアミノ）ボラン、フルオロビス（2,4,6−ト
リメチルフェニル）ボラン、（１−ブロモ−１−ヘキセ
ニル）ビス（２−メチルペンチル）ボラン、（１−ブロ
モ−１−ヘキセニル）ジヘキシルボラン、ビス（１−ブ
チル−１−ヘキセニル）クロロボラン、（５−クロロ−
１−ペンテニル）ビス（1,2−ジメチルプロピル）ボラ
ン、などがある。

R⁴としてはアルコキシ基を有するものとしては、ジハ
イドロオキシメトキシボラン、ジメトキシボラン、メト
キシジメチルボラン、メチルジメトキシボラン、トリメ
トキシボラン、エチルジメトキシボラン、ジメチルアミ
ノメトキシメチルボラン、（ジメチルアミノ）ジメトキ
シボラン、ジエチルメトキシボラン、ジメトキシプロピ
ルボラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシボラン、エ
トキシジエチルボラン、ブチルジメトキボラン、ジエト
キシエチルボラン、トリエトキシボラン、シクロペンチ
ルジメトキシボラン、メトキシジプロピルボラン、ジメ
トキシフェニルボラン、（２−メチルシクロペンチル）
ジメトキシボラン、ブトキシジエチルボラン、エトキキ
ジプロピルボラン、ヘキシルジメトキシボラン、３−メ
トキシ−３−ボラビシクロ−〔3,3,1〕ノナン、９−メ
トキシ−９−ボラビシクロ〔3,3,1〕ノナン、ジブチル
メトキシボラン、メトキシビス（１−メチルプロピル）
ボラン、メトキシビス（２−メチルプロピル）ボラン、
プロポキシジプロピルボラン、トリイソプロポキシボラ
ン、トリプロポキシボラン、ブトキシジプロピルボラ
ン、ジブチルエトキシボラン、ジエチル（ヘキシルオキ
シ）ボラン、ジブトキシエチルボラン、ジ−tert−ブト
キシエチルボラン、ジシクロペンチルメトキシボラン、
ジブチルプロポキシボラン、エトキシジペンチルボラ
ン、（ヘキシルオキシ）ジプロピルボラン、トリブトキ
シボラン、トリ−tert−ブトキシボラン、トリス（２−
ブトキシ）ボラン、トリス（２−メチルプロポキシ）ボ
ラン、メトキシジフェニルボラン、ジシクロヘキシル
（メトキシ）ボラン、ジブチル（２−ペンテン−３−イ
ルオキシ）ボラン、ジブトキペンチルボラン、エトキシ
ジフェニルボラン、（２−アミノエトキシ）ジフェノキ
シボラン、ジブチル（１−シクロヘキセニルオキシ）ボ
ラン、ブトキシジペンチルボラン、ジブチル（ヘキシル
オキシ）ボラン、ジブトキシヘキシルボラン、ジヘキシ
ルオキシプロピルボラン、トリペンチルオキシボラン、
ブトキシジフエニルボラン、（２−メチルプロポキシ）
ジフェニルボラン、ジフェノキシフェニルボラン、トリ
フェノキシボラン、トリシクロヘキシルオキシボラン、
メトキシビス（2,4,6−トリメチルフェニル）ボラン、
トリベンジルオキシボラン、トリス（３−メチルフェノ
キシ）ボラン、トリオクチルオキシボラン、トリノニル
オキシボラン、トリオクタデシルオキシボランなどがあ
る。

R⁴としてアルケニル基を有するものとしては、エチニ
ルボラン、ビニルボラン、ジハイドロキシビニルボラ
ン、２−プロペニルボラン、エチニルジメトキシボラ
ン、メチルジビニルボラン、トリビニルボラン、１−ヘ
キセニルジハイドロキシボラン、ジメトキシ（３−メチ
ル−1,2−ブタジエンニル）ボラン、ジエチル−２−プ
ロペニルボラン、ジハイドロキシ（２−フェニルエテン
ニル）ボラン、（ジエチルアミノ）ジエチニルボラン、
ジエチルアミノジ−１−プロピルニルボラン、２−ブテ
ニルジエチルボラン、ジエチル（２−メチル−２−プロ
ペニル）ボラン、ビス（ジメチルアミノ）（１−メチル
−２−プロペニル）ボラン、２−ブテニルビス（ジメチ
ルアミノ）ボラン、トリ−２−プロペニルボラン、トリ
（２−プロペニルオキシ）ボラン、ジエチル（３−メチ
ル−２−ブテニル）ボラン、２−プロペニルジプロピル
ボラン、（ジエチルアミノ）ジ−１−プロピニルボラ
ン、ブチル−ジ−２−プロペニルボラン、２−ブテニル
ジプロピルボラン、ジエチル（１−エチル−２−ブテニ
ル）ボラン、（２−メチル−２−プロペニル）ジプロピ
ルボラン、ジエチル（1,1−ジメチル−３−ブテン−１
−イルオキシ）ボラン、ジエチル（１−ヘキセン−４−
イルオキシ）ボラン、９−（２−プロペニル）−９−ボ
ラビシクロ〔3,3,1〕ノナン、ジブチル−２−プロペニ
ルボラン、（３−メチル−２−ブテニル）ジプロピルボ
ラン、９（２−ブテニル）−９−ボラビシクロ〔3,3,
1〕ノナン、トリ−２−ブテニルボラン、トリス（２−
メチル−２−プロペニル）ボラン、ヘキシルジ−２−プ
ロペニルボラン、２−ブテニルジブチルボラン、ビス
（1,2−ジメチルプロピル）（２−フェニルエテニル）
ボラン、ビス（1,2−ジメチルプロピル）−１−オクテ
ニルボランなどが挙げられる。

R⁴としてアルキルアミノ基、アミノ基を有するものと
しては、アミノボラン、ジアミノボラン、アミノジメチ
ルボラン、（ジメチルアミノ）ボラン、ジメチル（メチ
ルアミノ）ボラン、メチルビス（メチルアミノ）ボラ
ン、トリス（メチルアミノ）ボラン、（ジメチルアミ
ノ）ジメチルボラン、ビス（ジメチルアミノ）ボラン、
ビス（ジメチルアミノ）メチルボラン、アミノジプロピ
ルボラン、（ジエチルアミノ）ジメチルボラン、（ジメ
チルアミノ）ジエチルボラン、トリス（ジメチルアミ
ノ）ボラン、イソプロピルビス（ジメチルアミノ）ボラ
ン、ジメチル（フェニルアミノ）ボラン、ビス（メチル
アミノ）フェニルボラン、ビス（ジメチルアミノ）−１
−ピロリルボラン、アミノジブチルボラン、ジエチルボ
ラン、ジメチルアミノジプロピルボラン、ビス（ジメチ
ルアミノ）フェニルボラン、ジブチル（ジメチルアミ
ノ）ボラン、ジ−tert−ブチル（ジメチルアミノ）ボラ
ン、ジブチル（ジエチルアミノ）ボラン、トリス（ジエ
チルアミノ）ボラン、ジメチルアミノフェニルボラン、
アミノビス（2,4,6−トリメチルフェニル）ボランなど
が挙げられる。

R⁴として水酸基を有するものとしては、ホウ酸、ハイ
ドロオキシボラン、ジハイドロオキシ（メチル）ボラ
ン、ハイドロオキシジメチルボラン、エチルジハイドロ
オキシボラン、ジハイドロオキシプロピルボラン、２−
フラニルジハイドロオキシボラン、ジエチルハイドロボ
キシボラン、ブチルジハイドロオキシボラン、シクロペ
ンチルジハイドロオキシボラン、ペンチルジハイドロオ
キシボラン、（３−アミノフェニル）ジハイドロオキシ
ボラン、フェニルハイドロオキシボラン、ヘプチルハイ
ドロキシボラン、ジハイドロオキシ（２−フェニルエチ
ル）ボラン、ジハイドロオキシ（１−ナフタレニル）ボ
ラン、ハイドロオキシビス（2,4,6−トリメチルフェニ
ル）ボラン、ハイドロオキシジフェニルボランなどが挙
げられる。

R⁴としてアルキル基を有するものとしては、メチルボ
ラン、ジメチルボラン、エチルボラン、トリメチルボラ
ン、ジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジエチル
メチルボラン、３−メチル−２−ブチルボラン、トリエ
チルボラン、（1,1,2−トリメチルプロピル）ボラン、
ジブチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリプロピ
ルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラン、ビ
ス（1,1,2−トリメチルプロピル）ボラン、トリ−tert
−ブチルボラン、トリブチルボラン、トリス（１−メチ
ルプロピル）ボラン、トリス（２−メチルプロピル）ボ
ラン、トリス（２−メチルプロピル）ボラン、トリペン
チルボラン、トリス（1,2−ジメチルプロピル）ボラ
ン、トリヘキシルボラン、トリオクチルボラン、などが
挙げられる。

R⁴としてシクロアルキル基を有するものとしては、シ
クロペンチルボラン、シクロヘキシルボラン、ジシクロ
ヘキシルボラン、シクロヘキシル（1,1,2−トリメチル
プロピル）ボラン、トリシクロペンチルボラン、トリシ
クロヘキシルボラン、R⁴としてアリール基を有するもの
としては、トリ−１−ナフチルボラン、トリス（2,4,6
−トリメチルフェニル）ボラン、トリベンジルボラン、
トリス（４−メチルフェニル）ボラン、トリフェニルボ
ラン、フェニルボラン、エチルジフェニルボランなどが
挙げられる。

R⁴として水素原子を有するものとしては、ボランを挙
げることができる。

としては、2,4,6−トリクロロボラジン、2,4,6−トリブ
ロモボラジン、2,4,6−トリフロオロボラジン、ホラジ
ン、１−メチルボラジン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−
トリメチルボラジン、2,4,6−トリブロモ−1,3,5−トリ
メチルボラジン、2,4,6−トリフルオロ−1,3,5−トリメ
チルボラジン、1,3,5−トリメチルボラジン、2,4,6−ト
リメチルボラジン、2,4,6−トリメトキシボラジン、2,4
−ジクロロ−1,3,5,6−テトラメチルボラジン、２−ク
ロロ−1,3,4,5,6−ペンタメチルボラジン、2,4,6−トリ
クロロ−1,3,5−トリクロロ−1,3,5−トリエチルボラジ
ン、ヘキサメチルボラジン、1,3,5−トリチルボランジ
ン、2,4,6−トリエチルボラン、1,3,5−オリプロピルボ
ラジン、2,4,6−トリエチル−1,3,5−トリメチルボラン
ジン、1,3,5−トリブリル−2,4,6−トリクロロボラジ
ン、ヘキサエチルボラジン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5
−トリフェニルボラジン、2,4,6−トリフェニルボラジ
ン、2,4,6−トリ（ジエチルアミノ）ボラジン、2,4,6−
トリ（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ボラジン、2,
4,6−トリス（ジメチルアミノ）1,3,5−トリメチルボラ
ジン、1,3,5−トリメチル−2,4,6,−トリフェニルボラ
ジンなどを挙げることができる。

Ｂ（R⁴）₃:L（Ｖ）としては、ボラン−フォスフィ
ン、ボラン−ヒドラジン、トリフルオボラン−メタノー
ル、シアノボラン−アンモニア、ジフルオロボラン−メ
チルアミン、ボラン−メチルアミン、トリブロモボラジ
ン−ジメチルサルサァイド、トリクロロボラン−ジメチ
ルサルサァイド、トリフルオロボラン−ジメチルエーテ
ル、トリフルオロボラン−エタノール、ボラン−イソシ
アノメタン、ジブロモボラン−ジメチルサルファイド、
ジクロロボラン−ジメチルサルファイド、トクロロボラ
ン−ジメチルアミン、トリフルオロボラン−エチルアミ
ン、ジアノボラン−メチルアミン、ブロモボラン−ジメ
チルサルファイド、クロロボラン−ジメチルサルファイ
ド、ジフルオロボラン−ジメチルアミン、イオドボラン
−ジメチルサルファイド、クロロボラン−ジメチルアミ
ン、ボラン−ジメチルアミン、ボラン−ジメチルフォス
フィン、トリブロモボラン−トリメチルフォスフィン、
トリブロモボラン−トリメチルアミン、トリクロロボラ
ン−トリメチルアミン、トリクロロボラン−トリメチル
フォスフィン、トリフルオロボラン−トリメチルアミ
ン、トリフルオロボラン−トリメチルフォスフィン、ト
リイオドボラン−トリメチルフォスフィン、ジアノボラ
ン−ジメチルアミン、ジフルオロボラン−トリメチルア
ミン、ブロモボラン−トリメチルフォスフィン、クロロ
ボラン−トリメチルフォスフィン、フルオロボラン−ト
リメチルアミン、イオドボラン−トリメチルアミン、イ
オドボラン−トリメチルフォスフィン、ボラン−トリメ
チルアミン、トリメチルボラン−アンモニア、トリメト
キシボラン−アンモニア、ボラン−トリメチルフォスフ
ァイト、ボラン−トリメチルフォスフィン、トリフロオ
ロボラン−２−メチルイミダゾール、トリフルオロボラ
ン−テトラヒドロフラン、クロロボラン−テトラヒドロ
フラン、トリクロロボラン−ジエチルエーテル、トリフ
ルオロボラン−ジエチルエーテル、ジブロモボラン−ジ
エチルエーテル、ジクロロボラン−ジエチルエーテル、
ジアノボラン−トリメチルアミン、ブロモボラン−ジエ
チルエーテル、ジブロモボラン−トリメチルアミン、ジ
ブロモメチルボラン−トリメチルフォスフィン、クロロ
ボラン−ジエチルエーテル、ボラン−tert−ブチルアミ
ン、ボランジ−ジエチルアミン、トリブロモボラン−ピ
リジン、トリクロロボラン−ピリジン、トリフルオロボ
ラン−ピリジン、ボラン−ピリジン、ボラン−４−アミ
ノピリジン、ブロモジメチルボラン−トリメチルフォス
フィン、ジクロロシアノボラン−ピリジン、トリフルオ
ロボラン−フェノール、シアノボラン−ピリジン、ジブ
ロモメチルボラン−ピリジン、ボラン−４−メチルピリ
ジン、トリフルオロボラン−１−ヘキサノール、トリブ
ロモボラン−トリエチルアミン、トリクロロボラン−ト
リエチルアミン、クロロボラン−トリエチルアミン、ボ
ラン−トリエチルアミン、トリメチルボラン−トリメチ
ルアミン、ボラン−トリス（ジメチルアミノ）フォスフ
ィン、トリフルオロボラン−メトキシベンゼン、トリフ
ルオロボラン−４−メチルアニリン、ボラン−2,6−ジ
メチルピリジン、トリフルボラン−ジブチルエーテル、
フェニルジクロロボラン−トリエチルアミン、トリブロ
モボラン−トリフェニルフォスフィン、トリクロロボラ
ン−トリフェニルフォスフィン、トリフルオロボラン−
トリフェニルフォスフィン、ボラン−トリフェニルアミ
ン、ボラン−トリフェニルフォスフィン、トリメチルボ
ラン−トリフェニルアミン、トリフェニルボラン−トリ
メチルアミン、トリフェニルボラン−ピリジン、トリフ
ェニルボラン−トリエチルアミン、などを挙げることが
できる。上記物質の他に、テトラボラン（10）、ペンタ
ボラン（９）、ペンタボラン（11）、ヘキサボラン（1
0）、ヘキサボラン（12）、オクタボラン（12）、オク
タボラン（18）、イソノナボラン（15）、ノナボラン
（15），デカボラン（14）、1,1′−ピペンタボラン
（９）、1,2′−ピペタボラン（９）、2,2′−ピペンタ
ボラン（９）、１−カルバヘキサボラン（７）、２−カ
ルバヘキサボラン（９）、1,2−ジカルバヘキサボラン
（６）、1,2−ジカルバペンタボラン（７）、2,4−ジカ
ルバヘプタンボラン（７）、2,3−ジカルバヘキサボラ
ン（８）、1,7−ジカルバオクタボラン（８）、1,2−ジ
カルバドデカボラン（12）、1,7−ジカルバドデカボラ
ン（12）,1,12−ジカルバドデカボラン（12）を用いて
も良好な結果が得られる。

これらの硼素化合物はほとんど上市されているが、上
市されていないものでも上市のものと同様の方法で製造
可能である。

ポリシラザンと硼素化合物との混合比は、B/Si原子比
が0.01〜３になるように、好ましくは0.05〜２になるよ
うに、さらに好ましくは0.1〜１になる様に加える。硼
素化合物の添加量をこれより増やすとポリシラザンとの
反応性を高めることなく、単に硼素化合物が未反応のま
ま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起こら
ない。

反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。

反応溶媒については、ポリシラザン、硼素化合物と反
応性を示さないものが用いられる。この様な非反応性溶
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル、硫黄化合物等が使用される。

又反応温度、圧力については特に制限はないが、反応
温度は反応溶媒、硼素化合物の沸点以下が好ましい。

本発明においては、前記ポリボロシラザンを用いてコ
ーティング用組成物を形成するには、ポリボロシラザン
を溶剤に溶解させればよい。溶剤としては、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶
媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、1,2−ジオキシエタン、シ
オキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素等である。

これらの溶剤を使用する場合、前記ポリボロシラザン
の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以
上の溶剤を混合してもよい。

溶剤の使用量（割合）を採用するコーティング方法に
より作業性がよくなるように選択され、またポリボロシ
ラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異
なるので、コーティング用組成物中溶剤は90重量％程度
まで混合することができ、好ましくは10〜50重量％の範
囲で混合することができる。

また溶剤濃度葉原料ポリボロシラザンの平均分子量、
分子量分布、その構造によって異なるが、通常０〜90重
量％の範囲で良い結果が得られる。

また、本発明においては、必要に応じて適当な充填剤
を加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤
の例を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバキュライ
ト、ケイ藻土などのシリカ系：合成無定形シリカ：カオ
リナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベス
ト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸
塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレ
ーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ
素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタ
ン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、
アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等
の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニウ
ム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属
粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。

これらの充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）粉
状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合
して用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大
きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいことが望まし
い。また充填剤の添加量はポリボロシラザン１重量部に
対し、0.05重量部〜10重量部の範囲であり、特に好まし
い添加量は0.2重量部〜５重量部の範囲である。又、充
填剤の表面をカップリング剤処理、蒸着、メッキ等で表
面処理して使用してもよい。

コーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、
レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、PH
調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流
れ止め剤を加えてもよい。

上記のように調製された本発明のコーティング用組成
物は均一に溶解、分解させて金属、セラミックス、プラ
スチックス等の基盤にコーティングされる。コーティン
グとしての塗布手段としては、通常の塗布方法、つまり
浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗
り、フロー塗り等が用いられる。又、塗布前に基盤をヤ
スリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくと
コーティング組成物の付着性能は向上する。このような
方法でコーティングし、充分乾燥させた後、加熱・焼成
する。この焼成によってポリボロシラザンは架橋、縮合
して硬化し、強靱な被覆を形成する。

上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構造によって
異なるが３℃／分の緩やかな昇温速度で600℃〜1750℃
の範囲の温度で焼成する。好ましい焼成温度は800℃〜1
700℃の範囲である。

〔効果〕

本発明のコーティング用組成物は、前記ポリボロシラ
ザンを必須成分としたことから、取扱いが容易で、耐熱
性、耐熱衝撃性、耐食性に優れ、高硬度を有する窒化珪
素質コーティング膜を容易に形成することができる。

従って、従来の有機高分子系塗料、シリコーン樹脂系
塗料、ポリシラザン重合体系塗料、ポリチタノカルボシ
ラン系塗料及びポリメタロシラザン系塗料では使用不可
能であった極めて厳しい条件でも使用可能であり、広い
用途に適用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１ 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₃H₆N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込
んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂
固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、980であった。また、このポリマーのIR（赤
外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度:10.2g/l）を検討すると、波数
（cm^-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.557lg¹¹cm^-1）
及び1175のNHに基づく吸収;2170（ε＝3.14）のSiHに基
づく吸収;1020〜820のSiH及びSiNSiに基づく吸収を示す
ことが確認された。またこのポリマーの¹HNMR（プロト
ン核磁気共鳴）スペクトル（60MHz、溶媒CDCl₂／基準物
質TMS）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示してい
ることが確認された。即ちδ4.8及び4.4（br,SiH）;1.5
（br、NH）の吸収が確認された。

得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン溶液（ペ
ルヒドロポリシラザンの濃度:5.20重量％）600mlとトリ
メチルボレート30ml（0.254mol）を内容積１のオート
クレーブに入れ、160℃で３時間撹拌しなら反応を行な
った。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレン500mlを加え、
圧力３〜5mmHg、温度50〜70℃で溶媒を除いたところ、
白色固体状の数平均分子量が2100のポリボロシラザン38
gを得た。

参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥テトラ
ヒドロフラン450mlを入れ、これをドライアイス−メタ
ノール浴で冷却した。次にジクロロシラン46.2gを加え
た。この溶媒を冷却し、撹拌しながら無水メチルアミン
44.2gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒ
ドロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下で
濾過して濾液820mlを得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが8.4g得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量は、GPCにより測定したところ1100
であった。

得られたＮ−メチルシラザンγ−ピロリン溶液（Ｎ−
メチルシラザンの濃度:8.60重量％）600mlとトリブチル
ボレート130mol（0.482mol）を内容積１のオートクレ
ーブに入れ、160℃で５時間撹拌しながら反応を行なっ
た。参考例１と同様に溶媒を減圧留去したところ、淡黄
色固体状の数平均分子量が1880のポリボロシラザン48g
得た。

参考例３ 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに乾燥ジクロロメタン300mlおよびメチルジクロ
ロシラン24.3g（0.211mol）を入れ、氷冷した。撹拌し
ながら水酸化ナトリウム管および活性炭管を通して精製
したアンモニア18.1g（1.06mol）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロ
メタンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下で濾過した。濾液
から溶媒を減圧留去すると、無色透明のメチル（ヒド
ロ）シラザンを8.81g得た。この生成物の数平均分子量
はGPCにより測定したところ、380であった。

得られたメチル（ヒドロ）シラザンのｏ−キシレン溶
液（メチル（ヒドロ）シラザンの濃度:6.40重量％）300
mlを１４つ口フラスコに入れ、氷冷し、三塩化ホウ素
50g（0.427mol）を２時間かけて加えた後、窒素気流下2
5℃で３時間撹拌して反応を行なった。この溶液に200ml
の1,1,1−3,3,3ヘキサメチルジシラザンを加え、80℃で
３時間撹拌し、沈澱物を生成された。この沈澱物を濾過
し、濾液を溶媒を減圧留去したところ、淡黄色固体状の
数平均分子量が4800のポリボロシラザン58gを得た。

参考例４ 内容積１の４つ口フラスコに滴下コート、コンデン
サー、メカニカルスターラー、ガス吹込み管を装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、４
つ口フラスコに乾燥クロロベンゼン200mlと三塩化ホウ
素50gを入れ、これを氷冷した。次に乾燥アセトニトリ
ル17gを滴下すると白色固体状のアダクト（CH₃CN・BC
l₃）が生成した。滴下終了後、110℃で乾燥させた塩化
アンモニウム22gを加えた。反応混合物を５時間加熱還
流して無色透明な溶液を得た。室温に冷却後、45mlのジ
エチルアミンを滴下した。反応終了後、窒素雰囲気下で
濾過して、濾液の溶媒を除いたところ、無透明液体のＢ
−トリス（ジエチルアミノ）ボラジンが21g得られた。

参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度;4.70重量％）6
00mlと得られたＢ−トリス（ジエチルアミノ）ボラジン
55g（0.187mol）を内容積１のオートクレーブに入
れ、80℃で２時間撹拌しながら反応を行なった。室温に
冷却後、参考例１と同様に溶媒を減圧留去したところ、
白色固体状の数平均分子量が2800のポリボロシラザン64
gを得た。

実施例 参考例１〜４で得られたポリボロシラザンを用いて表
−１〜表−４に示すような配合で各成分を混合して窒化
珪素質コーティング用組成物を得た。

得られたコーティング用組成物20mm×40mm×2mmのカ
ーボン板（グラッシーカーボン）に塗布し、窒素雰囲気
下で600℃〜1750℃で１時間という加熱条件で焼成して
厚さ30μｍの窒化珪素質コーティング膜を形成した。

この窒化珪素質コーティング膜の鉛筆硬度及び付着性
（基盤目剥離試験）を以下の検査方法に従って測定し
た。その結果を表−１〜表−４に示す。

（イ）鉛筆硬度:JIS K5400に準ずる。

（ロ）基盤目剥離試験（密着性）：塗膜上に鋼ナイフで
1mm四方の素材に達する切れ目を基盤目に100個作り、そ
の上にセロハンテープ（積水化学工業）をはりつけた
後、そのセロハンテープを上方90°の方向に強くひきは
がした時に残っているます目の数で評価する。

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 直 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 田代 裕治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐藤 清 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−252638（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 183/16 C09D 185/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）主として一般式（Ｉ）： （式中、R¹、R²、R³はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
   またはこれらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結
   する部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
   アミノ基、アルコキシ基を表す。但し、R¹、R²、R³の少
   なくとも１個は水素原子である。）で表される単位から
   なる主骨格を有し且つ、前記主骨格を構成するケイ素の
   一部及び／又は窒素の一部に下記一般式（ｉ）、（i
   i）、（iii）又は（iv）で表される架橋結合成分が結合
   しており、B/Si原子比が0.01〜３の範囲内かつ数平均分
   子量が200〜500,000であるポリボロシラザン。 （式中、R⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
   20個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、
   水酸基、又はアミノ基であり、R⁵はR⁴のうち窒素原子を
   有する基の窒素原子に結合している残基であり、式（i
   v）では各３個の窒素原子及びホウ素原子からなる合計
   ６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使われ、残り
   の原子にはR⁴が結合することができる。） （ｂ）溶剤 を少なくとも含有するコーティング組成物。