JP2931003B2 - ポリエーテルケトンイミド - Google Patents
ポリエーテルケトンイミドInfo
- Publication number
- JP2931003B2 JP2931003B2 JP1504567A JP50456789A JP2931003B2 JP 2931003 B2 JP2931003 B2 JP 2931003B2 JP 1504567 A JP1504567 A JP 1504567A JP 50456789 A JP50456789 A JP 50456789A JP 2931003 B2 JP2931003 B2 JP 2931003B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imide
- repeating unit
- mol
- polymer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 124
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims abstract description 8
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- -1 p-phenylene, m-phenylene Chemical group 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004959 2,6-naphthylene group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([*:1])=C([H])C([H])=C2C([H])=C1[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000777 acyl halide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 50
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- BSILAEQTGTZMIW-UHFFFAOYSA-N bis(4-phenoxyphenyl)methanone Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 BSILAEQTGTZMIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 15
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 2
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ITVUPWDTDWMACZ-UHFFFAOYSA-N (4-phenoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 ITVUPWDTDWMACZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004958 1,4-naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- WAKMMQSMEDJRRI-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(F)(F)F)=C1 WAKMMQSMEDJRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- MYHOHFDYWMPGJY-UHFFFAOYSA-N pentafluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(Cl)=O)C(F)=C1F MYHOHFDYWMPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000612 phthaloyl group Chemical group C(C=1C(C(=O)*)=CC=CC1)(=O)* 0.000 description 1
- 229920003217 poly(methylsilsesquioxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高性能エンジニアリングポリマーとして有用
なポリエーテルケトンイミド（以下、PEKイミドと呼
ぶ）に関する。
なポリエーテルケトンイミド（以下、PEKイミドと呼
ぶ）に関する。
古典的なポリイミド合成法は、ソレンスン（Sorenso
n）およびキャンベル（Campbell）、「プレパラティブ
・メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリー（Preparat
ive Methods of Polymer Chemistry）」、第２版、170
〜171頁に記載の芳香族ポリアミド酸合成方法を用い
る。デュポン社の「カプトン（Kapton）」フィルムのよ
うなポリイミドフィルムは、上記手順により得られるポ
リアミド酸の17％溶液をキャスティングし、その後、ポ
リアミド酸中間体が「熱硬化」する、すなわちイミド化
する高温に達する熱硬化を行うことにより製造すること
ができる。初期のポリマーは、成形や押出のような技術
により溶融加工するには溶融安定性が不充分な傾向があ
り、熱硬化すると、もはや溶解または熱造形することの
できない高耐熱性熱硬化ポリイミドとなる。熱硬化後の
ポリマーの熱硬化特性はアミド酸基の全てが環化されて
はいないことに由来することが示された。一部はアミド
酸として残り、一部は分子内でイミド化して架橋する。
300℃のような高温で長時間熱硬化処理を行った後でさ
え、85％の環化率しか測定されなかった。〔ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー（Journal of Polymer Science Polymer Chemistr
y）、第18巻、1375〜1385頁、1980年；同第19巻、795〜
805頁、1981年；ジャーナル・オブ・マクロモレキュラ
ー・サイエンス・アンド・フィジクス（Journal of Mac
romolecular Science and Physics）、B25（４）、405
〜418頁、1986年〕。アミン酸合成により製造されたPEK
イミドが、ネバダ州レノ在ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（the American Chemical Society）主催
の「ジ・インターディシプリナリー・シンポジウム・オ
ン・リーセント・アドバンシズ・イン・ポリイミズ・ア
ンド・アザー・ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（Th
e Interdisciplinary Symposium on Recent Advances i
n Polyimides and Other High Performance Polymer
s）」において配布されたヘーゲンロザー（P M Hegenro
ther）およびヘイブンス（S J Havens）の論文「ニュー
・セミクリスタリン・ポリイミズ（New Semicrystallin
e Polyimides）」（1987年７月）13〜16頁に記載されて
いる。
n）およびキャンベル（Campbell）、「プレパラティブ
・メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリー（Preparat
ive Methods of Polymer Chemistry）」、第２版、170
〜171頁に記載の芳香族ポリアミド酸合成方法を用い
る。デュポン社の「カプトン（Kapton）」フィルムのよ
うなポリイミドフィルムは、上記手順により得られるポ
リアミド酸の17％溶液をキャスティングし、その後、ポ
リアミド酸中間体が「熱硬化」する、すなわちイミド化
する高温に達する熱硬化を行うことにより製造すること
ができる。初期のポリマーは、成形や押出のような技術
により溶融加工するには溶融安定性が不充分な傾向があ
り、熱硬化すると、もはや溶解または熱造形することの
できない高耐熱性熱硬化ポリイミドとなる。熱硬化後の
ポリマーの熱硬化特性はアミド酸基の全てが環化されて
はいないことに由来することが示された。一部はアミド
酸として残り、一部は分子内でイミド化して架橋する。
300℃のような高温で長時間熱硬化処理を行った後でさ
え、85％の環化率しか測定されなかった。〔ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー（Journal of Polymer Science Polymer Chemistr
y）、第18巻、1375〜1385頁、1980年；同第19巻、795〜
805頁、1981年；ジャーナル・オブ・マクロモレキュラ
ー・サイエンス・アンド・フィジクス（Journal of Mac
romolecular Science and Physics）、B25（４）、405
〜418頁、1986年〕。アミン酸合成により製造されたPEK
イミドが、ネバダ州レノ在ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（the American Chemical Society）主催
の「ジ・インターディシプリナリー・シンポジウム・オ
ン・リーセント・アドバンシズ・イン・ポリイミズ・ア
ンド・アザー・ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ（Th
e Interdisciplinary Symposium on Recent Advances i
n Polyimides and Other High Performance Polymer
s）」において配布されたヘーゲンロザー（P M Hegenro
ther）およびヘイブンス（S J Havens）の論文「ニュー
・セミクリスタリン・ポリイミズ（New Semicrystallin
e Polyimides）」（1987年７月）13〜16頁に記載されて
いる。
好ましくはヨーロッパ特許公開0178185に記載の方法
により予め存在しているイミドモノマー（以下、イミド
モノマールートと呼ぶ）からイミド繰り返し単位を誘導
すると、向上した溶融安定性が期待される。得られるPE
Kイミドを、既知のアミド酸合成により得られる非イミ
ド化アミド酸残渣を実質的に含まないようにすることが
できる。ヨーロッパ特許公開0178185は、式： −（R1−Ｏ）ｎ−R2−CO− 〔式中、 R1は、ｐ−フェニレンまたは4,4′−ビフェニレン； R2は、他の可能性もあるが−R1−Ｙ＝R4＝Ｙ−R1−（Ｏ
−R1）ｎ−CO−R3−または−R1−CO−R3−Ｙ＝R4＝Ｙ−
R3− （式中、R3はアルキレン、フェニレン、ナフチレン、ピ
リジンジイルまたは Ｙは他の可能性もあるが であり得、Ａはエーテル、ケトン、スルホン、アルキレ
ン、チオエーテル、イソプロピリデンまたは直接結合で
ある。） であり得る。〕 で示される繰り返し単位を含むポリマーの製造を記載し
ている。多くの種類のポリマーのうち、記載されている
PEKイミドの特別の例は、−Ｙ＝R4＝Ｙ−が およびR3がフェニレンである種類のものであり、ポリマ
ーは例えば で示される繰り返し単位を有する。
により予め存在しているイミドモノマー（以下、イミド
モノマールートと呼ぶ）からイミド繰り返し単位を誘導
すると、向上した溶融安定性が期待される。得られるPE
Kイミドを、既知のアミド酸合成により得られる非イミ
ド化アミド酸残渣を実質的に含まないようにすることが
できる。ヨーロッパ特許公開0178185は、式： −（R1−Ｏ）ｎ−R2−CO− 〔式中、 R1は、ｐ−フェニレンまたは4,4′−ビフェニレン； R2は、他の可能性もあるが−R1−Ｙ＝R4＝Ｙ−R1−（Ｏ
−R1）ｎ−CO−R3−または−R1−CO−R3−Ｙ＝R4＝Ｙ−
R3− （式中、R3はアルキレン、フェニレン、ナフチレン、ピ
リジンジイルまたは Ｙは他の可能性もあるが であり得、Ａはエーテル、ケトン、スルホン、アルキレ
ン、チオエーテル、イソプロピリデンまたは直接結合で
ある。） であり得る。〕 で示される繰り返し単位を含むポリマーの製造を記載し
ている。多くの種類のポリマーのうち、記載されている
PEKイミドの特別の例は、−Ｙ＝R4＝Ｙ−が およびR3がフェニレンである種類のものであり、ポリマ
ーは例えば で示される繰り返し単位を有する。
しかしながら、この優れた合成方法により非イミド化
アミド酸基が存在しないにもかかわらず、既知の（ａ）
および（ｂ）型のPEKイミドは溶融安定性が意外にも低
い傾向にあり、成形や押出のような溶融加工技術におい
て熱可塑性物質として用いるのは困難である。
アミド酸基が存在しないにもかかわらず、既知の（ａ）
および（ｂ）型のPEKイミドは溶融安定性が意外にも低
い傾向にあり、成形や押出のような溶融加工技術におい
て熱可塑性物質として用いるのは困難である。
本発明の一つの要旨において、向上した溶融安定性及
び／又は上昇したガラス転移温度（Tg）、有用な結晶化
度、向上した溶解特性および意外に低い結晶融点（Tm）
のような他の特性を単独でまたは組み合わせて有する傾
向のある新規PEKイミドがイミドモノマールートにより
提供される。本発明による新規化合物および改良は、上
記既知の繰り返し単位において選択的にイミド基を変え
ること及び／又はフタロイル基を交換することにより達
成される。本発明は、予め存在していたイミドモノマー
から誘導された式： 〔式中、 （式中、Ａは直接結合、−Ｏ−または他の本質的に非電
子吸引性の基を表す。） 及び／又は （ii）Raは少なくとも部分的にアリーレンでありｍ−ま
たはｐ−フェニレン以外の基を表すという条件下、 Riは、置換または非置換の式： （式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、CH2、Ｃ（CH3）
２、Ｃ（CF3）２、Si（CH3）２、−Ｏ−Ar−Ｏ−、また
はＡは（II）以外の構造においてCOを表す。） で示される基から選択され、 Raは、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのア
リーレン環炭素原子によりイミド繰り返し単位の隣接−
CO−基に結合している置換または非置換の基から選択さ
れ、 Arは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基
を表し、 ｎは、各々独立して１または２、好ましくは１を表す
（何故なら、括弧内の基の繰り返しは望ましくない重合
中のアリール環における置換の危険性を増大させるから
である）。〕。
び／又は上昇したガラス転移温度（Tg）、有用な結晶化
度、向上した溶解特性および意外に低い結晶融点（Tm）
のような他の特性を単独でまたは組み合わせて有する傾
向のある新規PEKイミドがイミドモノマールートにより
提供される。本発明による新規化合物および改良は、上
記既知の繰り返し単位において選択的にイミド基を変え
ること及び／又はフタロイル基を交換することにより達
成される。本発明は、予め存在していたイミドモノマー
から誘導された式： 〔式中、 （式中、Ａは直接結合、−Ｏ−または他の本質的に非電
子吸引性の基を表す。） 及び／又は （ii）Raは少なくとも部分的にアリーレンでありｍ−ま
たはｐ−フェニレン以外の基を表すという条件下、 Riは、置換または非置換の式： （式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、CH2、Ｃ（CH3）
２、Ｃ（CF3）２、Si（CH3）２、−Ｏ−Ar−Ｏ−、また
はＡは（II）以外の構造においてCOを表す。） で示される基から選択され、 Raは、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのア
リーレン環炭素原子によりイミド繰り返し単位の隣接−
CO−基に結合している置換または非置換の基から選択さ
れ、 Arは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基
を表し、 ｎは、各々独立して１または２、好ましくは１を表す
（何故なら、括弧内の基の繰り返しは望ましくない重合
中のアリール環における置換の危険性を増大させるから
である）。〕。
で示されるイミド繰り返し単位を含んでなるエーテル−
ケトン−イミドポリマーを提供する。
ケトン−イミドポリマーを提供する。
本発明はまた、（イミドモノマールートがより好まし
いが）合成方法に関係なくそれ自体新規なPEKイミドコ
ポリマーおよびホモポリマーも提供する。すなわち、本
発明のこの要旨において、 第１に、同じ条件の上記式（ARR）で示されるイミド
繰り返し単位および更なる繰り返し単位、好ましくは、
以下に記載する式（Ｖ）〜（XI）で示される繰り返し単
位から好ましく選択されるアリールエーテルケトン繰り
返し単位を含むエーテル−ケトン−イミドコポリマー、 第２に、上記式（ARR）： 〔式中、 （式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、CH2、Ｃ（CH3）
２、Ｃ（CF3）２、Si（CH2）２または−Ｏ−Ar−Ｏ−を
表す。）、 および（（ii）の場合） Raは、ｍ−フェニレン以外の少なくとも部分的にアリ
ーレンである基であるという条件下、 Raは、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのア
リーレン環炭素原子によりイミド繰り返し単位の隣接−
CO−基に結合している置換または非置換の基から選択さ
れ、 Arは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基
を表し、 ｎは、各々独立して１または２、好ましくは１を表す
（何故なら、括弧内の基の繰り返しは好ましくない重合
中のアリール環における置換の危険性を増大させるから
である）。〕。
いが）合成方法に関係なくそれ自体新規なPEKイミドコ
ポリマーおよびホモポリマーも提供する。すなわち、本
発明のこの要旨において、 第１に、同じ条件の上記式（ARR）で示されるイミド
繰り返し単位および更なる繰り返し単位、好ましくは、
以下に記載する式（Ｖ）〜（XI）で示される繰り返し単
位から好ましく選択されるアリールエーテルケトン繰り
返し単位を含むエーテル−ケトン−イミドコポリマー、 第２に、上記式（ARR）： 〔式中、 （式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、CH2、Ｃ（CH3）
２、Ｃ（CF3）２、Si（CH2）２または−Ｏ−Ar−Ｏ−を
表す。）、 および（（ii）の場合） Raは、ｍ−フェニレン以外の少なくとも部分的にアリ
ーレンである基であるという条件下、 Raは、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのア
リーレン環炭素原子によりイミド繰り返し単位の隣接−
CO−基に結合している置換または非置換の基から選択さ
れ、 Arは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基
を表し、 ｎは、各々独立して１または２、好ましくは１を表す
（何故なら、括弧内の基の繰り返しは好ましくない重合
中のアリール環における置換の危険性を増大させるから
である）。〕。
で示されるイミド繰り返し単位を含んでなるエーテル−
ケトン−イミドポリマーが提供される。本発明は、予め
存在しているイミドモノマーから誘導された式： （式中、Raは、アリーレン環炭素原子によりイミド繰り
返し単位の隣接−CO−基に結合している置換または非置
換の少なくとも部分的にアリーレン基であり、 Arは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基
であり、 ｎは、各々独立して１または２である。） で示されるイミド繰り返し単位を有してなり、 非イミド化アミド酸残基を実質的に含まないエーテル−
ケトン−イミドポリマーを提供する。
ケトン−イミドポリマーが提供される。本発明は、予め
存在しているイミドモノマーから誘導された式： （式中、Raは、アリーレン環炭素原子によりイミド繰り
返し単位の隣接−CO−基に結合している置換または非置
換の少なくとも部分的にアリーレン基であり、 Arは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基
であり、 ｎは、各々独立して１または２である。） で示されるイミド繰り返し単位を有してなり、 非イミド化アミド酸残基を実質的に含まないエーテル−
ケトン−イミドポリマーを提供する。
「置換または非置換」アリール基に言及する場合、非
置換型が好ましく、アリール環に存在してよい置換基、
例えば、低級アルキル、ハロ、ニトロ、フェニル、シア
ノ、２−アルアルケニルまたはアルキニル基は、重合反
応またはポリマー特性を激しくまたは許容できない程妨
害しないという意味で、実質的に不活性であることが好
ましい。小さな置換基、特にメチルまたは他の低級アル
キル基のように実質的に非電子吸引性の基がこの点にお
いて好ましい。
置換型が好ましく、アリール環に存在してよい置換基、
例えば、低級アルキル、ハロ、ニトロ、フェニル、シア
ノ、２−アルアルケニルまたはアルキニル基は、重合反
応またはポリマー特性を激しくまたは許容できない程妨
害しないという意味で、実質的に不活性であることが好
ましい。小さな置換基、特にメチルまたは他の低級アル
キル基のように実質的に非電子吸引性の基がこの点にお
いて好ましい。
Raを「少なくとも部分的にアリーレン」基と呼ぶ場
合、Raは置換または非置換のｐ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレン、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、 〔式中、Ｂはエーテル酸素、ケトン、チオエーテル、ス
ルホン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピ
リデンまたは直接結合を表す。〕 から好ましく選択されると解される。基Ｂにより結合さ
れたフェニレン環は、Ｂが直接結合以外の場合「部分
的」アリーレン基の例であるが、Raは全てのアリーレン
基から好ましくは選択される。有用なRaの例は、 を含み、前記条件（ｉ）が適用される場合、Raはｍ−ま
たはｐ−フェニレンであってよい。Riが でありRaがｍ−フェニレン以外であるという条件（ii）
が適用される新規ポリマーにおいて、Raはｐ−フェニレ
ンおよび上述の他の例であってよい。
合、Raは置換または非置換のｐ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレン、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、 〔式中、Ｂはエーテル酸素、ケトン、チオエーテル、ス
ルホン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピ
リデンまたは直接結合を表す。〕 から好ましく選択されると解される。基Ｂにより結合さ
れたフェニレン環は、Ｂが直接結合以外の場合「部分
的」アリーレン基の例であるが、Raは全てのアリーレン
基から好ましくは選択される。有用なRaの例は、 を含み、前記条件（ｉ）が適用される場合、Raはｍ−ま
たはｐ−フェニレンであってよい。Riが でありRaがｍ−フェニレン以外であるという条件（ii）
が適用される新規ポリマーにおいて、Raはｐ−フェニレ
ンおよび上述の他の例であってよい。
Ri中の結合基−Ａ−は、好ましくは本質的に非電子吸
引性であり、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CH
2−、Ｃ（CH3）２、Ｃ（CF3）２、Si（CH3）２を含む。
ケトンまたはスルホンのような電子吸引性基−Ａ−は、
前記既知のPEKイミド（ａ）および（ｂ）に見られる溶
融不安定性の原因となり得るので、好ましくはRiから排
除される。Ra基をフェニレン以外から選択すると、不安
定性をある程度軽減することができ、ポリマーの他の特
性に有利となる傾向も生じる。特に有用な基Riは、 を含む。前記条件に従うと、Ａは好ましくは、エーテル
酸素、スルホン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イ
ソプロピリデンまたは直接結合、あるいは（ii）以外の
構造においてＡはケトンである。イミドモノマールート
により製造したコポリマーおよびポリマーにおいて、前
述の安定性の理由からあまり好ましくないかもしれない
がＡは（II）以外の構造においてCOであってもよい。
引性であり、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CH
2−、Ｃ（CH3）２、Ｃ（CF3）２、Si（CH3）２を含む。
ケトンまたはスルホンのような電子吸引性基−Ａ−は、
前記既知のPEKイミド（ａ）および（ｂ）に見られる溶
融不安定性の原因となり得るので、好ましくはRiから排
除される。Ra基をフェニレン以外から選択すると、不安
定性をある程度軽減することができ、ポリマーの他の特
性に有利となる傾向も生じる。特に有用な基Riは、 を含む。前記条件に従うと、Ａは好ましくは、エーテル
酸素、スルホン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イ
ソプロピリデンまたは直接結合、あるいは（ii）以外の
構造においてＡはケトンである。イミドモノマールート
により製造したコポリマーおよびポリマーにおいて、前
述の安定性の理由からあまり好ましくないかもしれない
がＡは（II）以外の構造においてCOであってもよい。
好ましいアリーレン基Arは、独立して、置換または非
置換のｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレン、3,3′
−、3,4′−または4,4′−ビフェニレン、1,4−ナフチ
リレンまたは2,6−ナフチリレンから選択される（ナフ
チリレン基では重合中に好ましくない置換が起こりやす
いのでナフチリレン以外の基が好ましい。）。好ましく
は、二つのイミド窒素原子にそれぞれ結合している二つ
のAr基が互いに同じてあり且つ他の二つのAr基が互いに
同じであり、四つ全てのAr基が互いに同じであることが
好ましい。フェニレンが最も好ましく、特にｐ−フェニ
レンが好ましく、好ましいポリマー合成はヨーロッパ特
許公開0178185に記載されている望ましくない他の位置
における置換の危険性が無視できる程度であるまたは非
常に少ないｐ−結合アリール基の製造に有利である。
置換のｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレン、3,3′
−、3,4′−または4,4′−ビフェニレン、1,4−ナフチ
リレンまたは2,6−ナフチリレンから選択される（ナフ
チリレン基では重合中に好ましくない置換が起こりやす
いのでナフチリレン以外の基が好ましい。）。好ましく
は、二つのイミド窒素原子にそれぞれ結合している二つ
のAr基が互いに同じてあり且つ他の二つのAr基が互いに
同じであり、四つ全てのAr基が互いに同じであることが
好ましい。フェニレンが最も好ましく、特にｐ−フェニ
レンが好ましく、好ましいポリマー合成はヨーロッパ特
許公開0178185に記載されている望ましくない他の位置
における置換の危険性が無視できる程度であるまたは非
常に少ないｐ−結合アリール基の製造に有利である。
本発明は、Riを含み末端Ar基を有するイミド繰り返し
単位の一部に相当するイミドモノマーを、ルイス酸触媒
の存在下、好ましくはルイス酸触媒のためのルイス塩基
制御剤の存在下に、末端Ar基が各々の末端Arに少なくと
も一つの反応性水素を有しアシル基を有さない場合（ケ
ース１）は芳香族ジアシルハライドと重合させることを
含んでなり、一つの末端Arに少なくとも一つの反応性水
素を有し他の末端Arにアシルハライド基を有する場合
（ケース２）はそのものを重合させることを含んでなる
本発明のポリマーを製造する方法を含む。
単位の一部に相当するイミドモノマーを、ルイス酸触媒
の存在下、好ましくはルイス酸触媒のためのルイス塩基
制御剤の存在下に、末端Ar基が各々の末端Arに少なくと
も一つの反応性水素を有しアシル基を有さない場合（ケ
ース１）は芳香族ジアシルハライドと重合させることを
含んでなり、一つの末端Arに少なくとも一つの反応性水
素を有し他の末端Arにアシルハライド基を有する場合
（ケース２）はそのものを重合させることを含んでなる
本発明のポリマーを製造する方法を含む。
好ましいイミドモノマーはケース１のものであり、好
ましくは各々のイミド窒素に結合している４−フェノキ
シフェニル基を有する。Ri基それ自体は、前記条件下の
（Ｉ）（II）（III）または（IV）であってよい。
ましくは各々のイミド窒素に結合している４−フェノキ
シフェニル基を有する。Ri基それ自体は、前記条件下の
（Ｉ）（II）（III）または（IV）であってよい。
溶融安定性は、Ａがエーテル酸素、イソプロピリデ
ン、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたは直接結合で
ある構造（III）によりRiの式（II）で示されるビス−
マレイミド構造を置き換えた場合にも向上する。この向
上は、おそらくはRiイミド基中のケトン基の数の減少に
よるものであるが、意外にもRaの選択が充分に理解され
ない理由によりイミド基の溶融安定性に強い影響を与え
得ることもわかった。
ン、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたは直接結合で
ある構造（III）によりRiの式（II）で示されるビス−
マレイミド構造を置き換えた場合にも向上する。この向
上は、おそらくはRiイミド基中のケトン基の数の減少に
よるものであるが、意外にもRaの選択が充分に理解され
ない理由によりイミド基の溶融安定性に強い影響を与え
得ることもわかった。
本発明は、上記イミド繰り返し単位に加えて、種々の
種類のエーテルケトン繰り返し単位を含むコポリマーを
含む。好ましいエーテルケトン繰り返し単位は、 からなる群より選択することができる。
種類のエーテルケトン繰り返し単位を含むコポリマーを
含む。好ましいエーテルケトン繰り返し単位は、 からなる群より選択することができる。
上記単位（（Ｖ）および（Ｘ）を除く）の右端記載の
末端−CO−Ar−CO−基を得るために、通常、反応媒体に
二つの活性水素原子を含むモノマーとジカルボン酸ハラ
イドの混合物を添加することが好ましい。すなわち、例
えば、（VII）型の繰り返し単位を得るために、4,4′−
ビスフェノキシ−ベンゾフェノンおよびテレフタロイル
ジクロライドが反応混合物に等モル量で添加される。イ
ミド繰り返し単位は、好ましくは、その場で、アリロキ
シ末端イミドモノマーおよび芳香族二酸ハライドから形
成される。実質的に化学量論量のジアシルハライドおよ
びアリロキシイミドおよび任意のケトンコモノマーが、
分子量および構造の制御のためにその割合を通常の狭い
範囲で変化させて使用される。二またはそれ以上のジア
シル化合物、二またはそれ以上のアリロキシイミドおよ
び二またはそれ以上のコモノマーの混合物を使用するこ
とができるが、ポリマー分子の複雑さが増すとアモルフ
ァスポリマーの形成が促進される傾向が生じ得る。
末端−CO−Ar−CO−基を得るために、通常、反応媒体に
二つの活性水素原子を含むモノマーとジカルボン酸ハラ
イドの混合物を添加することが好ましい。すなわち、例
えば、（VII）型の繰り返し単位を得るために、4,4′−
ビスフェノキシ−ベンゾフェノンおよびテレフタロイル
ジクロライドが反応混合物に等モル量で添加される。イ
ミド繰り返し単位は、好ましくは、その場で、アリロキ
シ末端イミドモノマーおよび芳香族二酸ハライドから形
成される。実質的に化学量論量のジアシルハライドおよ
びアリロキシイミドおよび任意のケトンコモノマーが、
分子量および構造の制御のためにその割合を通常の狭い
範囲で変化させて使用される。二またはそれ以上のジア
シル化合物、二またはそれ以上のアリロキシイミドおよ
び二またはそれ以上のコモノマーの混合物を使用するこ
とができるが、ポリマー分子の複雑さが増すとアモルフ
ァスポリマーの形成が促進される傾向が生じ得る。
すなわち、好ましいイミドモノマーは以下のものを含
む（以下の例においてこれらを示すために括弧内の略語
を用いる。）。イミドモノマーは既知の方法により、ま
たは、例えば、沸騰しているDMAC（N,N−ジメチルアセ
トアミド）中、適当な二無水物と適当な置換アニリン
（通常、ｐ−フェノキシアニリン）を30分間反応させ、
続いて、冷却し、濾過し、DMACおよび続いてメタノール
で洗うことにより調製することができる。
む（以下の例においてこれらを示すために括弧内の略語
を用いる。）。イミドモノマーは既知の方法により、ま
たは、例えば、沸騰しているDMAC（N,N−ジメチルアセ
トアミド）中、適当な二無水物と適当な置換アニリン
（通常、ｐ−フェノキシアニリン）を30分間反応させ、
続いて、冷却し、濾過し、DMACおよび続いてメタノール
で洗うことにより調製することができる。
コポリマーの更なる繰り返し単位のための好ましいコ
モノマーは、 を含み、好ましいジアシルハライドは、 を含む。
モノマーは、 を含み、好ましいジアシルハライドは、 を含む。
本発明の特に好ましいポリマーは、イミド繰り返し単
位が であるもの、および更なる繰り返し単位が上記（Ｖ）お
よび（XI）であるそれらのコポリマー、およびイミド繰
り返し単位が であるものおよび更なる繰り返し単位が上記（VII）の
相当する異性体型である上記三種の任意のコポリマー、
およびモノマーBBIから誘導されたイミド基が、モノマ
ー6FBI、NBI、EBIまたはB2BIから誘導さらた基により置
換されているものを含む。
位が であるもの、および更なる繰り返し単位が上記（Ｖ）お
よび（XI）であるそれらのコポリマー、およびイミド繰
り返し単位が であるものおよび更なる繰り返し単位が上記（VII）の
相当する異性体型である上記三種の任意のコポリマー、
およびモノマーBBIから誘導されたイミド基が、モノマ
ー6FBI、NBI、EBIまたはB2BIから誘導さらた基により置
換されているものを含む。
多くの場合、好ましいポリマーは、部分的に結晶質、
例えばＸ線回折により測定して少なくとも５％、好まし
くは少なくとも10％、より好ましくは少なくとも20％の
結晶化度を有するポリマーである。50モル％以下、好ま
しくは40モル％以下、多くの場合30モル％以下のイミド
繰り返し単位を含むコポリマーが、Tmを加工容易のため
に都合の良い水準に維持しつつ、Tgを上昇させるのに好
ましいことがわかった。
例えばＸ線回折により測定して少なくとも５％、好まし
くは少なくとも10％、より好ましくは少なくとも20％の
結晶化度を有するポリマーである。50モル％以下、好ま
しくは40モル％以下、多くの場合30モル％以下のイミド
繰り返し単位を含むコポリマーが、Tmを加工容易のため
に都合の良い水準に維持しつつ、Tgを上昇させるのに好
ましいことがわかった。
別の場合において、本発明のアモルファスポリマー
は、有用な特性、例えば、クロロホルムまたはＮ−メチ
ルピロリドンのような普通の有機溶媒に溶解する性質を
有する。
は、有用な特性、例えば、クロロホルムまたはＮ−メチ
ルピロリドンのような普通の有機溶媒に溶解する性質を
有する。
本発明を以下の実施例により更に説明する。溶融粘度
は、特記しない限り剪断速度を85Hzとしてキャピラリー
レオメーターで測定した。実施例において、三種類の既
知の技術について以下の略語を用いた。
は、特記しない限り剪断速度を85Hzとしてキャピラリー
レオメーターで測定した。実施例において、三種類の既
知の技術について以下の略語を用いた。
TGA＝熱重量分析 DSC＝示差走査熱量分析 DMTA＝動的機械的および熱的分析 実施例１ 1,2−ジクロロエタン50mlを撹拌し、約−20℃に冷却
した。塩化アルミニウム（14.84g、0.1113モル）、続い
てN,N−ジメチルホルムアミド（3.08ml、0.0400モル）
を添加した。ビスイミドBBI（6.2864g、0.010000モ
ル）、ジフェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド
（3.0371g、0.010291モル）および４−フェノキシベン
ゾフェノン（キャッピング剤、0.1597g、0.000582モ
ル）を添加した。−10℃以下に維持しておいた温度を約
20℃に昇温させた。18時間後、ゴム状ポリマー複合物
を、ワリング（Waring）ブレンダーを用いて冷却（約−
15℃）メタノール中でブレンドすることにより加工して
淡黄色繊維質ポリマーを形成し、続いてメタノール中で
２時間沸騰させ、減圧下140℃で２時間乾燥させた。ポ
リマー収量は8.58g（98.3％）であり、IVは1.28dl/gで
あった。13Cおよび1Hnmrスペクトルは予想した構造に一
致した。
した。塩化アルミニウム（14.84g、0.1113モル）、続い
てN,N−ジメチルホルムアミド（3.08ml、0.0400モル）
を添加した。ビスイミドBBI（6.2864g、0.010000モ
ル）、ジフェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド
（3.0371g、0.010291モル）および４−フェノキシベン
ゾフェノン（キャッピング剤、0.1597g、0.000582モ
ル）を添加した。−10℃以下に維持しておいた温度を約
20℃に昇温させた。18時間後、ゴム状ポリマー複合物
を、ワリング（Waring）ブレンダーを用いて冷却（約−
15℃）メタノール中でブレンドすることにより加工して
淡黄色繊維質ポリマーを形成し、続いてメタノール中で
２時間沸騰させ、減圧下140℃で２時間乾燥させた。ポ
リマー収量は8.58g（98.3％）であり、IVは1.28dl/gで
あった。13Cおよび1Hnmrスペクトルは予想した構造に一
致した。
元素分析:Al＝540ppm Cl＝292ppm C＝75.9％（計算値:76.4％） H＝3.7％（計算値:3.6％） N＝3.2％（計算値:3.2％） DSCはTg227℃およびTm399℃を示した。
TGAは以下のデータを示した。
ポリマーの繰り返し単位は であった。
実施例２ ジクロロメタン（43ml）、塩化アルミニウム（12.1
g）、N,N−ジメチルホルムアミド（1.46g）、ビスイミ
ドBBI（6.5380g）、テレフタロイルクロライド（2.030
2）およびベンゾイルクロライド（キャッピング剤、0.1
125g）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実
施例１の重合を繰り返した。水80容積％およびメタノー
ル20容積％の混合物中で加工した。ポリマー収量は7.56
g（95％）であり、そのIVは0.89dl/gであった。DSCはTg
233℃およびTm445℃を示した。一部のポリマーを450℃
でプレスして黄色フィルムを形成した。DMTAはTg242℃
を示した。
g）、N,N−ジメチルホルムアミド（1.46g）、ビスイミ
ドBBI（6.5380g）、テレフタロイルクロライド（2.030
2）およびベンゾイルクロライド（キャッピング剤、0.1
125g）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実
施例１の重合を繰り返した。水80容積％およびメタノー
ル20容積％の混合物中で加工した。ポリマー収量は7.56
g（95％）であり、そのIVは0.89dl/gであった。DSCはTg
233℃およびTm445℃を示した。一部のポリマーを450℃
でプレスして黄色フィルムを形成した。DMTAはTg242℃
を示した。
ポリマーの繰り返し単位は であった。
実施例３ 500mlガラス樹脂ケットル内で、ジクロロメタン40ml
撹拌し、−20℃に冷却した。温度を−20℃〜−10℃に維
持して、塩化アルミニウム（41.5g、0.3112モル）、お
よび続いて、N,N−ジメチルホルムアミド（6.96g、0.09
52モル）、イソフタロイルクロライド（9.6676g、0.047
62モル）、ベンゾイルクロライド（キャッピング剤、0.
6828g、0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフ
ェノン（13.7538g、0.03754モル）、およびビスイミドB
BI（7.8656g、0.01251モル）を添加した。これらの添加
中、剤の定量輸送を容易化するために更に75mlのジクロ
ロメタンを導入した。温度を15分で０℃に上昇させ、次
に室温（15〜20℃）に昇温させた。約６時間後、ゴム状
反応塊を、ワリングブレンダー中、氷400g、水400mlお
よびメタノール200mlの混合物とブレンドした。得られ
たポリマーを水で洗い、800mlの水および200mlのメタノ
ールの混合物中で約16時間撹拌した後、再度洗った。ポ
リマーを、水800ml、メタノール200mlおよび濃塩酸1.5m
lの混合物中で沸騰させた。蒸留液20mlを除去し、混合
物を３時間還流し、その後、ポリマーを濾過し洗った。
次に、水800ml、メタノール200mlおよび「880」アンモ
ニア1.5mlの混合物中で３時間還流し、その後、ポリマ
ーを濾過し、洗い、空気中100℃で１時間および空気中3
00℃で15時間乾燥した。
撹拌し、−20℃に冷却した。温度を−20℃〜−10℃に維
持して、塩化アルミニウム（41.5g、0.3112モル）、お
よび続いて、N,N−ジメチルホルムアミド（6.96g、0.09
52モル）、イソフタロイルクロライド（9.6676g、0.047
62モル）、ベンゾイルクロライド（キャッピング剤、0.
6828g、0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフ
ェノン（13.7538g、0.03754モル）、およびビスイミドB
BI（7.8656g、0.01251モル）を添加した。これらの添加
中、剤の定量輸送を容易化するために更に75mlのジクロ
ロメタンを導入した。温度を15分で０℃に上昇させ、次
に室温（15〜20℃）に昇温させた。約６時間後、ゴム状
反応塊を、ワリングブレンダー中、氷400g、水400mlお
よびメタノール200mlの混合物とブレンドした。得られ
たポリマーを水で洗い、800mlの水および200mlのメタノ
ールの混合物中で約16時間撹拌した後、再度洗った。ポ
リマーを、水800ml、メタノール200mlおよび濃塩酸1.5m
lの混合物中で沸騰させた。蒸留液20mlを除去し、混合
物を３時間還流し、その後、ポリマーを濾過し洗った。
次に、水800ml、メタノール200mlおよび「880」アンモ
ニア1.5mlの混合物中で３時間還流し、その後、ポリマ
ーを濾過し、洗い、空気中100℃で１時間および空気中3
00℃で15時間乾燥した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は24.2g（85.5％）であ
った。このIVは0.57dl/gであり、400℃で6.5分後の溶融
粘度は875ポアズであり、400℃で31分後は1400ポアズで
あった。
った。このIVは0.57dl/gであり、400℃で6.5分後の溶融
粘度は875ポアズであり、400℃で31分後は1400ポアズで
あった。
ポリマーは、 の繰り返し単位を3:1で含んでいた。
実施例４ 下記反応体を用いて実質的に実施例３と同様の手順に
より実施例３の重合を繰り返した： ジクロロメタン（30ml）、塩化アルミニウム（15.1
g、0.113モル）、N,N−ジメチルアセトアミド（3.4848
g、0.040000モル）、イソフタロイルクロライド（2.030
2g、0.010000モル）、ベンゾイルクロライド（0.1434
g、0.00102モル）、およびビスイミドBBI（6.6071g、0.
01051モル）。
より実施例３の重合を繰り返した： ジクロロメタン（30ml）、塩化アルミニウム（15.1
g、0.113モル）、N,N−ジメチルアセトアミド（3.4848
g、0.040000モル）、イソフタロイルクロライド（2.030
2g、0.010000モル）、ベンゾイルクロライド（0.1434
g、0.00102モル）、およびビスイミドBBI（6.6071g、0.
01051モル）。
ポリマーの収量は7.51g（93.7％）であった。IVは0.8
5dl/gであった。
5dl/gであった。
元素分析:Al＝1000ppm、Cl＝6ppm TGAは以下のデータを示した： DSCはTg219℃を示し、ポリマーが全てアモルファスで
あることが示された。
あることが示された。
ポリマー繰り返し単位は、 であった。
実施例５ 1,2−ジクロロエタン（75ml）、塩化アルミニウム（1
6.1g、0.120モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（3.33
ml、0.0432モル）、ビスイミド6FBI（8.5653g、0.0110
モル）、テレフタロイルクロライド（2.1927g、0.0108
モル）および3,5−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾ
イルクロライド（キャッピング剤、0.1106g、0.0004000
モル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実
施例１の重合を繰り返した。クリーム色繊維質ポリマー
の収量は9.99g（99.2％）であり、IVは1.06dl/gであっ
た。DSCはTg254℃を示し、ポリマーが全てアモルファス
であることが示された。ポリマーの一部を360℃でプレ
スして透明で強靭な淡黄色フィルムを形成した。DMTAは
Tg252℃を示した。ポリマーはクロロホルムに完全に溶
解することができた。
6.1g、0.120モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（3.33
ml、0.0432モル）、ビスイミド6FBI（8.5653g、0.0110
モル）、テレフタロイルクロライド（2.1927g、0.0108
モル）および3,5−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾ
イルクロライド（キャッピング剤、0.1106g、0.0004000
モル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実
施例１の重合を繰り返した。クリーム色繊維質ポリマー
の収量は9.99g（99.2％）であり、IVは1.06dl/gであっ
た。DSCはTg254℃を示し、ポリマーが全てアモルファス
であることが示された。ポリマーの一部を360℃でプレ
スして透明で強靭な淡黄色フィルムを形成した。DMTAは
Tg252℃を示した。ポリマーはクロロホルムに完全に溶
解することができた。
元素分析 計算値（％） C67.2 H2.9 N3.1 F12.9 実測値（％） Al0.0500 Cl0.0360 C67.3 H3.0 N
3.2 F12.2 TGAは以下のデータを示した： 同様にして別のサンプルを調製したところ、以下の特
性を有していた；相対湿度０における誘電率3.46、90℃
の水中16時間後の吸湿量1.5％。ポリマーをＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、溶液を濾過し、フィルムをガラス
上に塗布し、200℃で１時間乾燥し、フィルムを除去
し、200℃で更に６時間乾燥することによりサンプルを
調製した。
3.2 F12.2 TGAは以下のデータを示した： 同様にして別のサンプルを調製したところ、以下の特
性を有していた；相対湿度０における誘電率3.46、90℃
の水中16時間後の吸湿量1.5％。ポリマーをＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、溶液を濾過し、フィルムをガラス
上に塗布し、200℃で１時間乾燥し、フィルムを除去
し、200℃で更に６時間乾燥することによりサンプルを
調製した。
ポリマー繰り返し単位は であった。
実施例６ テレフタロイルクロライドの代わりにイソフタロイル
クロライドを用いて、本質的に実施例５と同じ手順によ
り実施例５の重合を繰り返した。ポリマー収量は9.70g
（96.4％）であり、IVは0.94dl/gであった。DSCはTg233
℃を示し、ポリマーが全てアモルファスであることが示
された。ポリマーはクロロホルムに完全に溶解すること
ができた。
クロライドを用いて、本質的に実施例５と同じ手順によ
り実施例５の重合を繰り返した。ポリマー収量は9.70g
（96.4％）であり、IVは0.94dl/gであった。DSCはTg233
℃を示し、ポリマーが全てアモルファスであることが示
された。ポリマーはクロロホルムに完全に溶解すること
ができた。
TGAは下記データを示した： ポリマー繰り返し単位は であった。
実施例７ ジクロロメタン（149ml）、塩化アルミニウム（44.0
g、0.33モル）、ジメチルスルホン（10.46g、0.1111モ
ル）、ビスイミドBBI（3.5973g、0.0057200モル）、イ
ソフタロイルクロライド（11.2789g、0.05556モル）、
4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（18.8706g、0.051
5000モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピング
剤、0.4686g、0.00333モル）を用いて、本質的に実施例
１と同じ手順により実施例１の重合を繰り返した。ポリ
マーの収量は29.42g（97.9％）であり、IVは0.80dl/gで
あった。
g、0.33モル）、ジメチルスルホン（10.46g、0.1111モ
ル）、ビスイミドBBI（3.5973g、0.0057200モル）、イ
ソフタロイルクロライド（11.2789g、0.05556モル）、
4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（18.8706g、0.051
5000モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピング
剤、0.4686g、0.00333モル）を用いて、本質的に実施例
１と同じ手順により実施例１の重合を繰り返した。ポリ
マーの収量は29.42g（97.9％）であり、IVは0.80dl/gで
あった。
元素分析： Al＝480ppm Cl＝261ppm Ｓ＝43ppm DSCはTg163℃およびTm304℃を示した。
TGAは下記データを示した： の比は9:1であった。
実施例８ 1,2−ジクロロエタン（110ml）、塩化アルミニウム
（19.1g、0.143モル）、N,N−ジメチルホルムアミド
（5.24ml、0.0680モル）、ビスイミド6FBI（2.6475g、
0.0034000モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（5.0566g、0.0138モル）、テレフタロイルクロライド
（3.4514g、0.017000モル）およびペンタフルオロベン
ゾイルクロライド（キャッピング剤、0.0922g、0.00040
0モル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により
実施例１の重合を繰り返した。繊維質ポリマーの収量は
9.32g（93.3％）であり、IVは1.32dl/gであった。DSC
は、Tg188℃、およびTm345℃の比較的低い結晶化度を示
した。
（19.1g、0.143モル）、N,N−ジメチルホルムアミド
（5.24ml、0.0680モル）、ビスイミド6FBI（2.6475g、
0.0034000モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（5.0566g、0.0138モル）、テレフタロイルクロライド
（3.4514g、0.017000モル）およびペンタフルオロベン
ゾイルクロライド（キャッピング剤、0.0922g、0.00040
0モル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により
実施例１の重合を繰り返した。繊維質ポリマーの収量は
9.32g（93.3％）であり、IVは1.32dl/gであった。DSC
は、Tg188℃、およびTm345℃の比較的低い結晶化度を示
した。
TGA: ポリマーは繰り返し単位 を4.06:1の割合で含んでいた。
実施例９ ジクロロメタン（128ml）、塩化アルミニウム（41.5
g、0.3112モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、テレフタロイルクロライド（9.6676
g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、
0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミド6FBI（9.7
426g、0.01251モル）を用いて、本質的に実施例３と同
じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
g、0.3112モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、テレフタロイルクロライド（9.6676
g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、
0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミド6FBI（9.7
426g、0.01251モル）を用いて、本質的に実施例３と同
じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
白色繊維質ポリマーの収量は27.3g（90.4％）であっ
た。IVは0.61dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後に
6830ポアズであり、400℃で31.5分後に10900ポアズであ
った。
た。IVは0.61dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後に
6830ポアズであり、400℃で31.5分後に10900ポアズであ
った。
ポリマーは繰り返し単位 を3:1の割合で含んでいた。
実施例10 ジクロロメタン（129ml）、塩化アルミニウム（42.9
g、0.322モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、ナフタレン−2,6−二酸クロライド
（12.0519g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド
（0.4686g、0.00333モル）、4,4′−ジフェノキシベン
ゾフェノン（13.5445g、0.03696モル）およびビスイミ
ドKBI（8.0909g、0.01232モル）を用いて、本質的に実
施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
g、0.322モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、ナフタレン−2,6−二酸クロライド
（12.0519g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド
（0.4686g、0.00333モル）、4,4′−ジフェノキシベン
ゾフェノン（13.5445g、0.03696モル）およびビスイミ
ドKBI（8.0909g、0.01232モル）を用いて、本質的に実
施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は27.2g（89.0％）であ
った。IVは1.20dl/gであり、溶融粘度は400℃で７分後
に75250ポアズであり、400℃で17分後に99800ポアズで
あった。10分間での溶融粘度の平均増加率は3.3％／分
であり、それに対し、比較例26のポリマーでは22.9％／
分であり、比較例25のポリマーで40％／分であった。
った。IVは1.20dl/gであり、溶融粘度は400℃で７分後
に75250ポアズであり、400℃で17分後に99800ポアズで
あった。10分間での溶融粘度の平均増加率は3.3％／分
であり、それに対し、比較例26のポリマーでは22.9％／
分であり、比較例25のポリマーで40％／分であった。
繰り返し単位； が3:1の割合で含まれていた。
実施例11 ジクロロメタン（142ml）、塩化アルミニウム（43.3
g、0.325モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、ジフェニルエーテル−4,4−二酸ク
ロライド（14.0533g、0.04762モル）、ベンゾイルクロ
ライド（0.6828g、0.00486モル）、4,4′−ジフェノキ
シベンゾフェノン（13.7538g、0.03754モル）およびビ
スイミドKBI（8.2159g、0.01251モル）を用いて、本質
的に実施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返
した。
g、0.325モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、ジフェニルエーテル−4,4−二酸ク
ロライド（14.0533g、0.04762モル）、ベンゾイルクロ
ライド（0.6828g、0.00486モル）、4,4′−ジフェノキ
シベンゾフェノン（13.7538g、0.03754モル）およびビ
スイミドKBI（8.2159g、0.01251モル）を用いて、本質
的に実施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返
した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は30.0g（90.8％）であ
った。IVは0.55dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後
に10200ポアズであり、400℃で31.5分後に36800ポアズ
であった。
った。IVは0.55dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後
に10200ポアズであり、400℃で31.5分後に36800ポアズ
であった。
ポリマーは、繰り返し単位； を3:1の割合で含んでいた。
実施例12 1,2−ジクロロエタン（60ml）、塩化アルミニウム（1
3.32g、0.0999モル）、ジメチルスルホン（3.74g、0.03
98モル）、ビスイミド（KBI（3.3579g、0.005114モ
ル）、ジフェニルエーテル−4,4−二酸クロライド（2.9
298g、0.009927モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフ
ェノン（1.8738g、0.005114モル）およびベンゾイルク
ロライド（キャッピング剤、0.0843g、0.000600モル）
を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実施例１
の重合を繰り返した。ポリマーの収量は7.35g（98％）
であり、IVは0.87dl/gであった。
3.32g、0.0999モル）、ジメチルスルホン（3.74g、0.03
98モル）、ビスイミド（KBI（3.3579g、0.005114モ
ル）、ジフェニルエーテル−4,4−二酸クロライド（2.9
298g、0.009927モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフ
ェノン（1.8738g、0.005114モル）およびベンゾイルク
ロライド（キャッピング剤、0.0843g、0.000600モル）
を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実施例１
の重合を繰り返した。ポリマーの収量は7.35g（98％）
であり、IVは0.87dl/gであった。
元素分析： Al＝800ppm Cl＝562ppm ホットエアガンを用いてガラス管内でサンプルを溶融
した。透明で粘度の低いオレンジ／褐色溶融物が得ら
れ、それを冷却すると部分的に結晶化して非常に強靭な
物質が得られた。
した。透明で粘度の低いオレンジ／褐色溶融物が得ら
れ、それを冷却すると部分的に結晶化して非常に強靭な
物質が得られた。
DSCはTg194℃およびTm378℃を示した。
プレスした1gのディスクをAl箔の間で400℃でホット
プレス（５分間予熱＋40トンで30秒）して強靭なフィル
ムを形成した。このフィルムのDMTAはTg193℃を示し
た。
プレス（５分間予熱＋40トンで30秒）して強靭なフィル
ムを形成した。このフィルムのDMTAはTg193℃を示し
た。
TGAは以下のデータを示した； ポリマーは、繰り返し単位； を1:1の割合で含んでいた。
実施例13 ジクロロメタン（132ml）、塩化アルミニウム（47.9
g、0.3594モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（8.1211
g、0.11111モル）、テレフタロイルクロライド（11.278
9g、0.05556モル）、ベンゾイルクロライド（0.5467g、
0.00389モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（15.8019g、0.04313モル）およびビスイミドNBI（8.66
25g、0.01438モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ
手順により実施例３の重合を繰り返した。
g、0.3594モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（8.1211
g、0.11111モル）、テレフタロイルクロライド（11.278
9g、0.05556モル）、ベンゾイルクロライド（0.5467g、
0.00389モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（15.8019g、0.04313モル）およびビスイミドNBI（8.66
25g、0.01438モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ
手順により実施例３の重合を繰り返した。
ポリマーの収量は30.0g（93.5％）であった。IVは0.7
8dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.25分後に27100ポア
ズであり、400℃で31分後に34700ポアズであった。
8dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.25分後に27100ポア
ズであり、400℃で31分後に34700ポアズであった。
ポリマーは、繰り返し単位； を3:1の割合で含んでいた。
実施例14 ジクロロメタン（140ml）、塩化アルミニウム（41.5
g、0.3112モル）、ジメチルスルホン（8.965g、0.09524
モル）、ジフェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド
（14.0533g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド
（0.6268g、0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベン
ゾフェノン（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミ
ドBBI（7.8656g、0.01251モル）を用いて、本質的に実
施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
g、0.3112モル）、ジメチルスルホン（8.965g、0.09524
モル）、ジフェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド
（14.0533g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド
（0.6268g、0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベン
ゾフェノン（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミ
ドBBI（7.8656g、0.01251モル）を用いて、本質的に実
施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は30.0g（91.7％）であ
った。IVは0.54dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後
に1660ポアズであり、400℃で16分後に1930ポアズであ
った。9.5分間の平均粘度増加率は1.7％／分であり、そ
れに対し実施例10において記載したように比較例では23
％および40％であった。
った。IVは0.54dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後
に1660ポアズであり、400℃で16分後に1930ポアズであ
った。9.5分間の平均粘度増加率は1.7％／分であり、そ
れに対し実施例10において記載したように比較例では23
％および40％であった。
ポリマーは、繰り返し単位； を3:1の割合で含んでいた。
実施例15 1,2−ジクロロエタン（70ml）、塩化アルミニウム（2
0.9g、0.156モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（5.12
g、0.0701モル）、ビスイミドBBI（3.7719g、0.0060000
モル）、ジフェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド
（5.1685g、0.017513モル）、4,4′−ジフェノキシベン
ゾフェノン（4.3970g、0.012000モル）およびベンゾイ
ルクロライド（キャッピング剤、0.1369g、0.000974モ
ル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実施
例１の重合を繰り返した。
0.9g、0.156モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（5.12
g、0.0701モル）、ビスイミドBBI（3.7719g、0.0060000
モル）、ジフェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド
（5.1685g、0.017513モル）、4,4′−ジフェノキシベン
ゾフェノン（4.3970g、0.012000モル）およびベンゾイ
ルクロライド（キャッピング剤、0.1369g、0.000974モ
ル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実施
例１の重合を繰り返した。
ポリマーの収量は11.99g（98.6％）であり、IVは0.74
dl/gであった。
dl/gであった。
元素分析： Al＝490ppm Cl＝250ppm DSCはTg179℃、Tc240℃およびTm343℃を示した。
プレスした1gのディスクをAl箔の間で400℃でホット
プレス（５分間予熱＋40トンで30秒）して強靭で透明な
黄色フィルムを形成した。DMTAはTg180℃を示した。
プレス（５分間予熱＋40トンで30秒）して強靭で透明な
黄色フィルムを形成した。DMTAはTg180℃を示した。
TGAは以下のデータを示した； ポリマーは、繰り返し単位； を2:1の割合で含んでいた。
実施例16 ジクロロメタン（60ml）、塩化アルミニウム（15.97
g、0.120モル）、ジメチルスルホン（4.95g、0.052633
モル）、ビスイミドBBI（3.3087g、0.00526モル）、テ
レフタロイルクロライド（2.6713g、0.013158モル）、
4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（3.0114g、0.0082
185モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピング
剤、0.0910g、0.000647モル）を用いて、本質的に実施
例１と同じ手順により実施例１の重合を繰り返した。ポ
リマーの収量は7.91g（97.7％）であり、IVは1.16dl/g
であった。
g、0.120モル）、ジメチルスルホン（4.95g、0.052633
モル）、ビスイミドBBI（3.3087g、0.00526モル）、テ
レフタロイルクロライド（2.6713g、0.013158モル）、
4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（3.0114g、0.0082
185モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピング
剤、0.0910g、0.000647モル）を用いて、本質的に実施
例１と同じ手順により実施例１の重合を繰り返した。ポ
リマーの収量は7.91g（97.7％）であり、IVは1.16dl/g
であった。
元素分析： Al＝490ppm Cl＝226ppm DSCはTg200℃およびTm367℃を示した。
プレスした1gのディスクをAl箔の間で400℃でホット
プレス（５分間予熱＋40トンで30秒）して非常の品質の
優れた強靭で透明な黄色フィルムを形成した。DMTAはTg
198℃を示した。
プレス（５分間予熱＋40トンで30秒）して非常の品質の
優れた強靭で透明な黄色フィルムを形成した。DMTAはTg
198℃を示した。
TGAは以下のデータを示した； ポリマーは、繰り返し単位； を4.5:1の割合で含んでいた。
実施例17 ジクロロメタン（60ml）、塩化アルミニウム（12.8
g、0.096モル）、ジメチルスルホン（3.55g、0.0377モ
ル）、ビスイミドBBI（4.2765g、0.0068028モル）、ジ
フェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド（2.7795g、
0.0094183モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（1.0683g、0.0029155モル）およびベンゾイルクロライ
ド（キャッピング剤、0.0843g、0.000600モル）を用い
て、本質的に実施例１と同じ手順により実施例１の重合
を繰り返した。ポリマーの収量は7.17g（95.6％）であ
り、IVは0.78dl/gであった。
g、0.096モル）、ジメチルスルホン（3.55g、0.0377モ
ル）、ビスイミドBBI（4.2765g、0.0068028モル）、ジ
フェニルエーテル−4,4′−二酸クロライド（2.7795g、
0.0094183モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（1.0683g、0.0029155モル）およびベンゾイルクロライ
ド（キャッピング剤、0.0843g、0.000600モル）を用い
て、本質的に実施例１と同じ手順により実施例１の重合
を繰り返した。ポリマーの収量は7.17g（95.6％）であ
り、IVは0.78dl/gであった。
TGAは以下のデータを示した： ポリマーは、繰り返し単位； を0.43:1の割合で含んでいた。
実施例18 ジクロロメタン（128ml）、塩化アルミニウム（141.1
g、0.3081モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、2,6−ナフタレン二酸クロライド（1
2.052g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.468
6g、0.00333モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノ
ン（13.5445g、0.03696モル）およびビスイミドBBI（7.
7459g、0.01232モル）を用いて、本質的に実施例３と同
じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
g、0.3081モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、2,6−ナフタレン二酸クロライド（1
2.052g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.468
6g、0.00333モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノ
ン（13.5445g、0.03696モル）およびビスイミドBBI（7.
7459g、0.01232モル）を用いて、本質的に実施例３と同
じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は26.9g（89.0％）であ
った。IVは0.98dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後
に31500ポアズであり400℃で31分後に42900ポアズであ
った。
った。IVは0.98dl/gであり、溶融粘度は400℃で6.5分後
に31500ポアズであり400℃で31分後に42900ポアズであ
った。
ポリマーは、繰り返し単位； を3:1の割合で含んでいた。
実施例19 ジクロロメタン（33ml）、塩化アルミニウム（8.9
g）、、N,N−ジメチルホルムアミド（1.46g）、ビスイ
ミドBBI（1.9614g）、2,6−ナフタレン二酸クロライド
（2.5309g）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（2.
6675g）およびベンゾイルクロライド（キャッピング
剤、0.1125g）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順
により実施例１の重合を繰り返した。ポリマーの収量は
6.34g（97.3％）であり、IVは0.73dl/gであった。
g）、、N,N−ジメチルホルムアミド（1.46g）、ビスイ
ミドBBI（1.9614g）、2,6−ナフタレン二酸クロライド
（2.5309g）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（2.
6675g）およびベンゾイルクロライド（キャッピング
剤、0.1125g）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順
により実施例１の重合を繰り返した。ポリマーの収量は
6.34g（97.3％）であり、IVは0.73dl/gであった。
DSCはTg200℃およびTm345℃および370℃を示した。
ポリマーは、繰り返し単位； を2.33:1の割合で含んでいた。
実施例20 ジクロロメタン（116ml）、塩化アルミニウム（41.5
g、0.3112モル）、ジメチルスルホン（8.96g、0.0952モ
ル）、テレフタロイルクロライド（9.6676g、0.04762モ
ル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、0.00486モ
ル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（13.7538
g、0.03754モル）およびビスイミドBBI（7.8656g、0.01
251モル）を用いて、実施例３と本質的に同じ手順によ
り実施例３の重合を繰り返した。
g、0.3112モル）、ジメチルスルホン（8.96g、0.0952モ
ル）、テレフタロイルクロライド（9.6676g、0.04762モ
ル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、0.00486モ
ル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（13.7538
g、0.03754モル）およびビスイミドBBI（7.8656g、0.01
251モル）を用いて、実施例３と本質的に同じ手順によ
り実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は24.9g（87.9％）であ
った。IVは0.70dl/gであり、溶融粘度は400℃で９分後
に6475ポアズであり400℃で35.5分後に10200ポアズであ
った。26.5分間の平均溶融粘度増加率は2.2％／分であ
り、それに対し、比較例26のポリマーでは22.9％／分で
あり、比較例25のポリマーでは40％／分であった。
った。IVは0.70dl/gであり、溶融粘度は400℃で９分後
に6475ポアズであり400℃で35.5分後に10200ポアズであ
った。26.5分間の平均溶融粘度増加率は2.2％／分であ
り、それに対し、比較例26のポリマーでは22.9％／分で
あり、比較例25のポリマーでは40％／分であった。
ポリマーは、 を3:1の割合で含んでいた。
実施例21 10のハステロイＢ容器にジクロロメタン3.5を仕
込んだ。これを撹拌して−13℃に冷却した。温度を−15
℃〜−４℃に維持して、塩化アルミニウム（1766g、13.
24モル）を添加し、続いてジメチルスルホン（282.4g、
3.000モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（52
8.38g、1.4420モル）、ビスイミドBBI（388.51g、0.618
00モル）、テレフタロイルクロライド（406.04g、2.000
モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピング剤、
16.868g、0.12000モル）を添加した。これらの添加中、
剤の定量輸送の容易化のために、更に356mlのジクロロ
メタンを導入した。容器を窒素で50psiに加圧し温度を2
0℃に昇温し、内容物を出願中のUSSN110899に記載のPTF
Eライニングスチール管に送り込み、25℃で６時間維持
した。オレンジ／褐色のゴム状ポリマー複合物を油圧ラ
ムを用いて管から排出してハンマーミルに入れ、０〜５
℃に冷却した水95容積％とメタノール５容積％の混合物
約40中で分解した。得られたポリマーを濾過し、約20
の水で３回洗った。それを、約23の水と６のメタ
ノールの混合物中で約80時間撹拌した。この混合物を沸
騰させ、約３の蒸留液を除去した後、ポリマーを濾過
し、再度約20の水で３回洗った。ポリマーを空気中12
5℃で20時間乾燥させた。淡黄色繊維質ポリマーの収量
は1077g（90.5％）であった。IVは0.98dl/gであった。
込んだ。これを撹拌して−13℃に冷却した。温度を−15
℃〜−４℃に維持して、塩化アルミニウム（1766g、13.
24モル）を添加し、続いてジメチルスルホン（282.4g、
3.000モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（52
8.38g、1.4420モル）、ビスイミドBBI（388.51g、0.618
00モル）、テレフタロイルクロライド（406.04g、2.000
モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピング剤、
16.868g、0.12000モル）を添加した。これらの添加中、
剤の定量輸送の容易化のために、更に356mlのジクロロ
メタンを導入した。容器を窒素で50psiに加圧し温度を2
0℃に昇温し、内容物を出願中のUSSN110899に記載のPTF
Eライニングスチール管に送り込み、25℃で６時間維持
した。オレンジ／褐色のゴム状ポリマー複合物を油圧ラ
ムを用いて管から排出してハンマーミルに入れ、０〜５
℃に冷却した水95容積％とメタノール５容積％の混合物
約40中で分解した。得られたポリマーを濾過し、約20
の水で３回洗った。それを、約23の水と６のメタ
ノールの混合物中で約80時間撹拌した。この混合物を沸
騰させ、約３の蒸留液を除去した後、ポリマーを濾過
し、再度約20の水で３回洗った。ポリマーを空気中12
5℃で20時間乾燥させた。淡黄色繊維質ポリマーの収量
は1077g（90.5％）であった。IVは0.98dl/gであった。
このポリマー75gを更に空気中300℃で約16時間乾燥さ
せた。400℃で５分後の溶融粘度は500Hzで9420ポアズ、
85Hzで18600ポアズ、20Hzで28200ポアズであった。400
℃で30分後の溶融粘度は500Hzで9660ポアズ、85Hzで218
00ポアズ、および20Hzで37500ポアズであった。25分間
の85Hzでの平均溶融粘度増加率は0.69％／分であり、そ
れに対して比較例26および25では23％および40％であっ
た。
せた。400℃で５分後の溶融粘度は500Hzで9420ポアズ、
85Hzで18600ポアズ、20Hzで28200ポアズであった。400
℃で30分後の溶融粘度は500Hzで9660ポアズ、85Hzで218
00ポアズ、および20Hzで37500ポアズであった。25分間
の85Hzでの平均溶融粘度増加率は0.69％／分であり、そ
れに対して比較例26および25では23％および40％であっ
た。
繰り返し単位 が2.33:1の割合で含まれていた。
上述のように製造したポリマー約6kgを、ベイカー−
パーキンス（Baker−Perkins）２軸スクリュー押出機を
用いて押し出し、押出物を粒状化してポリマーチップを
得た。
パーキンス（Baker−Perkins）２軸スクリュー押出機を
用いて押し出し、押出物を粒状化してポリマーチップを
得た。
DSC（10℃／分）はTg191℃、Tc249℃およびTm357℃を
示した。アニーリングしたサンプルをＸ線回折分析した
ところ25〜35％の結晶化度が示された。
示した。アニーリングしたサンプルをＸ線回折分析した
ところ25〜35％の結晶化度が示された。
実施例22 10のハステロイＢ容器に3.5のジクロロメタンを
仕込んだ。これを撹拌し、−16℃に冷却した。温度を−
18℃〜−７℃に維持して、塩化アルミニウム（1810g、1
3.58モル）を添加し、続いてジメチルスルホン（266.4
g、2.830モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（393.02g、1.0726モル）、ビスイミドBBI（551.69g、
0.87758モル）、テレフタロイルクロライド（383.06g、
1.88679モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピ
ング剤、17.823g、0.12679モル）を添加した。これらの
添加中、剤の定量輸送を容易化するために更に404mlの
ジクロロメタンを導入した。容器を窒素で50psiに加圧
し温度を18℃に昇温させ、内容物を実施例21と同じPTFE
ライニングスチール管に送り込み、25℃の温度に23時間
維持した。オレンジ／褐色のゴム状ポリマー複合物を油
圧ラムを用いて管から排出してハンマーミルに入れ、０
〜５℃に冷却した水95容積％とメタノール５容積％の混
合物約30中で分解した。得られたポリマーを濾過し約
20の水で３回洗い、水27とメタノール７の混合物
中で29時間撹拌した後、本質的に同じ方法で製造したポ
リマーの第２のバッチを添加し、合わさったバッチを更
に16時間撹拌した。混合物を沸騰させ、蒸留液約３を
除去した後、ポリマーを濾過し、再度約20の水で３回
洗った。ポリマーを空気中125℃で22時間乾燥させた。
黄色繊維質ポリマーの収量は2138g（88.8g）であった。
IVは0.93dl/gであった。
仕込んだ。これを撹拌し、−16℃に冷却した。温度を−
18℃〜−７℃に維持して、塩化アルミニウム（1810g、1
3.58モル）を添加し、続いてジメチルスルホン（266.4
g、2.830モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（393.02g、1.0726モル）、ビスイミドBBI（551.69g、
0.87758モル）、テレフタロイルクロライド（383.06g、
1.88679モル）およびベンゾイルクロライド（キャッピ
ング剤、17.823g、0.12679モル）を添加した。これらの
添加中、剤の定量輸送を容易化するために更に404mlの
ジクロロメタンを導入した。容器を窒素で50psiに加圧
し温度を18℃に昇温させ、内容物を実施例21と同じPTFE
ライニングスチール管に送り込み、25℃の温度に23時間
維持した。オレンジ／褐色のゴム状ポリマー複合物を油
圧ラムを用いて管から排出してハンマーミルに入れ、０
〜５℃に冷却した水95容積％とメタノール５容積％の混
合物約30中で分解した。得られたポリマーを濾過し約
20の水で３回洗い、水27とメタノール７の混合物
中で29時間撹拌した後、本質的に同じ方法で製造したポ
リマーの第２のバッチを添加し、合わさったバッチを更
に16時間撹拌した。混合物を沸騰させ、蒸留液約３を
除去した後、ポリマーを濾過し、再度約20の水で３回
洗った。ポリマーを空気中125℃で22時間乾燥させた。
黄色繊維質ポリマーの収量は2138g（88.8g）であった。
IVは0.93dl/gであった。
このポリマー75gを更に空気中300℃で約17時間乾燥さ
せた。溶融粘度は400℃で５分後に500Hzで11050ポア
ズ、85Hzで26100ポアズ、20Hzで43100ポアズであった。
溶融粘度は400℃で30分後に500Hzで11500ポアズ、85Hz
で29600ポアズ、20Hzで55300ポアズであった。25分間で
85Hzでの平均溶融粘度増加率は0.54％／分であり、それ
に対し比較例26および25では23％および40％であった。
せた。溶融粘度は400℃で５分後に500Hzで11050ポア
ズ、85Hzで26100ポアズ、20Hzで43100ポアズであった。
溶融粘度は400℃で30分後に500Hzで11500ポアズ、85Hz
で29600ポアズ、20Hzで55300ポアズであった。25分間で
85Hzでの平均溶融粘度増加率は0.54％／分であり、それ
に対し比較例26および25では23％および40％であった。
アニーリングした押出モノフィラメント（直径0.35m
m）の20℃における引張特性は以下のようであった： 降伏時伸び率8.5％ 降伏応力＝100MPa 破断点伸び率140％ 極限引張応力＝160MPa 初期モジュラス＝2500MPa 180℃においては、それぞれ2.7％、37MPa、450％、76
MPa、および1600MPaであった。
m）の20℃における引張特性は以下のようであった： 降伏時伸び率8.5％ 降伏応力＝100MPa 破断点伸び率140％ 極限引張応力＝160MPa 初期モジュラス＝2500MPa 180℃においては、それぞれ2.7％、37MPa、450％、76
MPa、および1600MPaであった。
ポリマーは繰り返し単位 を1.22:1の割合で含んでいた。
上述のようにして製造したポリマー約6kgを、ベイカ
ー−パーキンス２軸スクリュー押出機を用いて400℃で
押し出し、押出物を粒状化してポリマーチップを得た。
このポリマーチップのIVは108dl/gであった。
ー−パーキンス２軸スクリュー押出機を用いて400℃で
押し出し、押出物を粒状化してポリマーチップを得た。
このポリマーチップのIVは108dl/gであった。
DSC（10℃／分）はTg202℃、Tc291℃を示し、345℃お
よび387℃の両方に結晶融点を示した。
よび387℃の両方に結晶融点を示した。
アニーリングしたサンプルのＸ線回折分析は、25％〜
35％の結晶化度を示した。
35％の結晶化度を示した。
アニーリングした圧縮成形サンプルのDMTAスキャン
（1Hz、４℃／分、50℃〜300℃）は、曲げ弾性率が180
℃で50℃の場合の89.0％に、190℃で85.4％に、195℃で
74.5％に、および200℃で51.2％に低下することを示し
た。一部のチップは、２回、および３回押し出した。ポ
リマーはごく僅かに濃色化したが、押出条件は変化せ
ず、ポリマーのIVは変化しなかった。押出ポリマーおよ
び再押出サンプルは全て98％硫酸に完全に溶解してゲル
を含まない透明な溶液が得られた。
（1Hz、４℃／分、50℃〜300℃）は、曲げ弾性率が180
℃で50℃の場合の89.0％に、190℃で85.4％に、195℃で
74.5％に、および200℃で51.2％に低下することを示し
た。一部のチップは、２回、および３回押し出した。ポ
リマーはごく僅かに濃色化したが、押出条件は変化せ
ず、ポリマーのIVは変化しなかった。押出ポリマーおよ
び再押出サンプルは全て98％硫酸に完全に溶解してゲル
を含まない透明な溶液が得られた。
実施例23 ジクロロメタン（21ml）、塩化アルミニウム（8.85
g、0.0663モル）、ジフェニルスルホン（3.274g、0.015
00モル）、テレフタロイルクロライド（2.0302g、0.010
000モル）、ベンゾイルクロライド（0.0928g、0.00066
モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（2.6496
g、0.00723モル）およびビスイミドB2BI（1.9482g、0.0
0310モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順によ
り実施例３の重合を繰り返した。
g、0.0663モル）、ジフェニルスルホン（3.274g、0.015
00モル）、テレフタロイルクロライド（2.0302g、0.010
000モル）、ベンゾイルクロライド（0.0928g、0.00066
モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（2.6496
g、0.00723モル）およびビスイミドB2BI（1.9482g、0.0
0310モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順によ
り実施例３の重合を繰り返した。
実施例22と実質的に同様の加工を行った。ポリマーの
収量は5.5g（92％）であり、IVは0.63dl/gであった。DS
CはTg193℃およびTm338℃を示した。
収量は5.5g（92％）であり、IVは0.63dl/gであった。DS
CはTg193℃およびTm338℃を示した。
が2.33:1で含まれていた。
実施例24 ジクロロメタン（98ml）、塩化アルミニウム（44.1
g、0.331モル）、ジメチルスルホン（7.06g、0.0750モ
ル）、テレフタロイルクロライド（10.1510g、0.050000
モル）、ベンゾイルクロライド（0.4217g、0.003000モ
ル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（13.2094
g、0.03605モル）およびビスイミドEBI（9.9598g、0.01
5450モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順によ
り実施例３の重合を繰り返した。
g、0.331モル）、ジメチルスルホン（7.06g、0.0750モ
ル）、テレフタロイルクロライド（10.1510g、0.050000
モル）、ベンゾイルクロライド（0.4217g、0.003000モ
ル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（13.2094
g、0.03605モル）およびビスイミドEBI（9.9598g、0.01
5450モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順によ
り実施例３の重合を繰り返した。
実施例22と実質的に同様の加工を行った。ポリマーの
収量は28gであった。IVは0.93dl/gであった。元素分析:
Al＝740ppm、Cl＝50ppm。DSCはTg184℃、Tc255℃および
Tm347℃を示した。
収量は28gであった。IVは0.93dl/gであった。元素分析:
Al＝740ppm、Cl＝50ppm。DSCはTg184℃、Tc255℃および
Tm347℃を示した。
ポリマーは繰り返し単位 を2.33:1の割合で含んでいた。
実施例25（比較例） ジクロロメタン（112ml）、塩化アルミニウム（41.5
g、0.311モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、テレフタロイルクロライド（9.6676
g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、
0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミドPBI（6.91
35g、0.01251モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ
手順により実施例３の重合を繰り返した。
g、0.311モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、テレフタロイルクロライド（9.6676
g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、
0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミドPBI（6.91
35g、0.01251モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ
手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は25.5g（93.2％）であ
った。IVは0.71dl/gであった。400℃でのキャピラリー
レオロジー測定は、ポリマーは非常に迅速に架橋し、脆
く砕けたロッドを押し出すには高圧が必要であることを
示した。安定押出条件を得ることはできなかったが、お
よその「溶融」粘度は、400℃で２分後に175000ポア
ズ、400℃で３分後に245000ポアズであり、１分間での
平均増加率が40％／分であることが示された。
った。IVは0.71dl/gであった。400℃でのキャピラリー
レオロジー測定は、ポリマーは非常に迅速に架橋し、脆
く砕けたロッドを押し出すには高圧が必要であることを
示した。安定押出条件を得ることはできなかったが、お
よその「溶融」粘度は、400℃で２分後に175000ポア
ズ、400℃で３分後に245000ポアズであり、１分間での
平均増加率が40％／分であることが示された。
得られたポリマーは繰り返し単位 を3:1の割合で含んでいた。
実施例26（比較例） ジクロロメタン（118ml）、塩化アルミニウム（43.3
g、0.325モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、テレフタロイルクロライド（9.6676
g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、
0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミドKBI（8.21
59g、0.01251モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ
手順により実施例３の重合を繰り返した。
g、0.325モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（6.961
g、0.09524モル）、テレフタロイルクロライド（9.6676
g、0.04762モル）、ベンゾイルクロライド（0.6828g、
0.00486モル）、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン
（13.7538g、0.03754モル）およびビスイミドKBI（8.21
59g、0.01251モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ
手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は24.6g（85.8％）であ
った。IVは0.52dl/gであり、溶融粘度は、400℃で７分
後に9450ポアズ、400℃で16分後に22400ポアズであり、
400℃で31分後には61300ポアズであり、24分間での平均
増加率は22.9％／分であることが示された。
った。IVは0.52dl/gであり、溶融粘度は、400℃で７分
後に9450ポアズ、400℃で16分後に22400ポアズであり、
400℃で31分後には61300ポアズであり、24分間での平均
増加率は22.9％／分であることが示された。
得られたポリマーは繰り返し単位 を3:1の割合で含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボリル、クリストファー イギリス国 ウイルトシャー・エスエヌ １・５エルピー、スウィンドン、アルビ オン・ストリート 126番 (56)参考文献 特開 昭61−91225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−50372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243132（ＪＰ，Ａ) 南アフリカ特許87／7041
Claims (25)
- 【請求項１】予め存在している式： または ［式中、Arは、各々独立して置換または非置換のアリー
レン基であり、 Ｘは、水素原子または （式中、Raは、置換または非置換の少なくとも部分的に
アリーレン基であって、アリーレン環炭素原子によりイ
ミド繰り返し単位の隣接−CO−基に結合しているアリー
レン基であり、 X1はハロゲンである。）であり、 ｎは、各々独立して１または２である。］ で示されるイミドモノマーから誘導された式： または （式中、Raは、置換または非置換の少なくとも部分的に
アリーレン基であって、アリーレン環炭素原子によりイ
ミド繰り返し単位の隣接−CO−基に結合しているアリー
レン基であり、 Arは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基で
あり、 ｎは、各々独立して１または２である。） で示されるイミド繰り返し単位を有してなり、 非イミド化アミド酸残基を実質的に含まないエーテル−
ケトン−イミドポリマー。 - 【請求項２】Arが、各々独立して、置換または非置換
の、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、3,3′−、3,4′
−もしくは4,4′−ビフェニサレンまたは2,6−ナフチレ
ンである請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項３】Raが、 または である請求項１または２に記載のポリマー。
- 【請求項４】Raがｍ−またはｐ−フェニレンである請求
項１〜３にいずれかに記載のポリマー。 - 【請求項５】Raがｐ−フェニレンである請求項１〜４の
いずれかに記載のポリマー。 - 【請求項６】すべてのAr基がフェニレンである請求項１
〜５のいずれかに記載のポリマー。 - 【請求項７】イミド繰り返し単位が、 である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
- 【請求項８】イミド繰り返し単位が、 である請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
- 【請求項９】イミド繰り返し単位が、 である請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー。
- 【請求項１０】イミド繰り返し単位が、 である請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー。
- 【請求項１１】部分的に結晶質である請求項１〜10のい
ずれかに記載のポリマー。 - 【請求項１２】Ｘ線回折により測定して少なくとも20％
の結晶化度を有する請求項11に記載のポリマー。 - 【請求項１３】実質的に全てのイミド単位が不変環式イ
ミド型イミドモノマーによって構成される請求項１〜12
のいずれかに記載のポリマー。 - 【請求項１４】（Ｉ）請求項１に記載されている式
（ｉ）または（ii）のイミド繰り返し単位、および （II）上記イミド繰り返し単位（Ｉ）とは別の繰り返し
単位 を有してなり、非イミド化アミド酸残基を実質的に含ま
ないエーテル−ケトン−イミドコポリマー。 - 【請求項１５】（Ｉ）請求項１に記載のイミド繰り返し
単位、および （II）アリーレンエーテルケトン繰り返し単位である別
の繰り返し単位 を有してなるエーテル−ケトン−イミドコポリマー。 - 【請求項１６】アリーレンエーテルケトン繰り返し単位
が、 および の１つである請求項15に記載のコポリマー。 - 【請求項１７】イミド繰り返し単位が、 であり、更なる繰り返し単位が式（Ｖ）であるか、また
はイミド繰り返し単位の異性体形態に対応する式（XI）
の異性体形態である請求項16に記載のコポリマー。 - 【請求項１８】イミド繰り返し単位が、 であり、更なる繰り返し単位が、イミド繰り返し単位の
異性体形態に対応する式（VII）の異性体形態である請
求項16に記載のコポリマー。 - 【請求項１９】イミド繰り返し単位が、 であり、 更なる繰り返し単位が、 である請求項16に記載のコポリマー。
- 【請求項２０】イミド繰り返し単位が、 であり、更なる繰り返し単位が式（VII）のｐ−形態で
ある請求項16に記載のコポリマー。 - 【請求項２１】部分的に結晶質である請求項15に記載の
コポリマー。 - 【請求項２２】Ｘ線回折により測定して少なくとも20％
の結晶化度を有する請求項15〜21のいずれかに記載のコ
ポリマー。 - 【請求項２３】イミド繰り返し単位を50mol％未満含ん
でなる請求項15〜22のいずれかに記載のコポリマー。 - 【請求項２４】（ａ）Ｎ原子を含み末端Ar基を有するイ
ミド繰り返し単位の一部に相当し、式： または ［式中、Arは、各々独立して置換または非置換のアリー
レン基であり、 Ｘは、水素原子または （式中、Raは、置換または非置換の少なくとも部分的に
アリーレン基であって、アリーレン環炭素原子によりイ
ミド繰り返し単位の隣接−CO−基に結合しているアリー
レン基であり、 X1はハロゲンである。）であり、 ｎは、各々独立して１または２である。］ で示されるイミドモノマーを、ルイス酸触媒の存在下
に、末端Ar基が各々の末端Arに少なくとも一つの反応性
水素を有しアシル基を有さない場合（ケース１）は
（ｂ）芳香族ジアシルハライドと重合させることを含ん
でなり、一方の末端Arに少なくとも一つの反応性水素を
有し他の末端Arにアシルハライド基を有する場合（ケー
ス２）はイミドモノマーそのものと重合させることを含
んでなる請求項１または15に記載のポリマーまたはコポ
リマーを製造する方法。 - 【請求項２５】重合反応混合物にルイス酸触媒のための
ルイス塩基制御剤が含まれる請求項24に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8809231.7 | 1988-04-19 | ||
| GB888809231A GB8809231D0 (en) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | Polyetherketoneimides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503778A JPH03503778A (ja) | 1991-08-22 |
| JP2931003B2 true JP2931003B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=10635446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1504567A Expired - Lifetime JP2931003B2 (ja) | 1988-04-19 | 1989-04-19 | ポリエーテルケトンイミド |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (3) | EP0351936B1 (ja) |
| JP (1) | JP2931003B2 (ja) |
| KR (1) | KR0137964B1 (ja) |
| AT (1) | ATE140942T1 (ja) |
| AU (1) | AU628820B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337620C (ja) |
| DE (1) | DE68926894T2 (ja) |
| GB (1) | GB8809231D0 (ja) |
| WO (1) | WO1989010049A2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9976063B2 (en) | 2016-03-11 | 2018-05-22 | The Boeing Company | Polyarylether ketone imide sulfone adhesives |
| US10011685B2 (en) | 2016-03-11 | 2018-07-03 | The Boeing Company | Polyarylether ketone imide adhesives |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60252627A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ポリエ−テルイミドとその製造法 |
| US4540748A (en) * | 1984-06-29 | 1985-09-10 | Union Carbide Corporation | Polyetherimides |
| ES8702932A1 (es) | 1984-10-11 | 1987-02-01 | Raychem Corp | Metodo para preparar una poli(eter cetona) aromatica |
| CA1276746C (en) * | 1985-06-20 | 1990-11-20 | Harold David Burks | Copolyimides with a combination of flexibilizing groups |
| JPS6250372A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| US4841013A (en) * | 1986-09-18 | 1989-06-20 | Raychem Limited | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
| JP2535527B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1996-09-18 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
-
1988
- 1988-04-19 GB GB888809231A patent/GB8809231D0/en active Pending
-
1989
- 1989-04-18 CA CA000596969A patent/CA1337620C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 EP EP89303846A patent/EP0351936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-19 EP EP95201783A patent/EP0686659A1/en not_active Withdrawn
- 1989-04-19 AU AU35370/89A patent/AU628820B2/en not_active Ceased
- 1989-04-19 WO PCT/GB1989/000412 patent/WO1989010049A2/en not_active Ceased
- 1989-04-19 DE DE68926894T patent/DE68926894T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 KR KR1019890702377A patent/KR0137964B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 JP JP1504567A patent/JP2931003B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-19 EP EP89905157A patent/EP0415956A1/en active Pending
- 1989-04-19 AT AT89303846T patent/ATE140942T1/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 南アフリカ特許８７／７０４１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03503778A (ja) | 1991-08-22 |
| KR900700531A (ko) | 1990-08-16 |
| AU628820B2 (en) | 1992-09-24 |
| EP0415956A1 (en) | 1991-03-13 |
| AU3537089A (en) | 1989-11-24 |
| EP0351936B1 (en) | 1996-07-31 |
| WO1989010049A2 (en) | 1989-11-02 |
| EP0686659A1 (en) | 1995-12-13 |
| KR0137964B1 (ko) | 1998-05-01 |
| DE68926894T2 (de) | 1997-03-20 |
| GB8809231D0 (en) | 1988-05-25 |
| ATE140942T1 (de) | 1996-08-15 |
| EP0351936A1 (en) | 1990-01-24 |
| CA1337620C (en) | 1995-11-21 |
| DE68926894D1 (de) | 1996-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liaw et al. | Synthesis and properties of new polyamides and polyimides derived from 2, 2′-dimethyl-4, 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl | |
| JP2622678B2 (ja) | 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体 | |
| JP2574162B2 (ja) | 低融点ポリイミド共重合体 | |
| US6291635B1 (en) | Fluorine-containing polybenzoxazole | |
| JPH10195194A (ja) | 安定したポリイミド前駆体及びその製造方法 | |
| EP2233512A1 (en) | Polythioetherimides and method for producing thereof | |
| US4845185A (en) | Soluble copolyimide from 9,9-bis (4-amino phenyl) fluorene | |
| JPH03200839A (ja) | 少なくとも１個のフッ素含有結合基を有する新規のポリアミド‐ポリアミド‐ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール‐ポリアミド‐ポリイミド重合体 | |
| Liaw et al. | Synthesis and characterization of novel poly (amide‐imide) s containing hexafluoroisopropylidene linkage | |
| Yang et al. | Thermal behavior of 1, 4-bis (4-trimellitimido-2-trifluoromethyl phenoxy) benzene (DIDA) solvated with polar organic solvents and properties of DIDA-based poly (amide-imide) s | |
| US5260404A (en) | Polyetherketonimides | |
| US4959423A (en) | Nucleating agents for poly(aryl ether ketones) | |
| JP2888920B2 (ja) | ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミド | |
| JP2931003B2 (ja) | ポリエーテルケトンイミド | |
| GB2203744A (en) | Nucleating agents for poly(aryl ether ketones) | |
| JPH0848775A (ja) | ポリアミド−イミド | |
| US4910289A (en) | Nucleating agents for poly(aryl ether ketone) blends and compositions obtained therefrom | |
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of polyamides and poly (amideimide) s based on 4, 4′‐[1, 4 (or 1, 3)‐phenylenebis (isopropylidene‐1, 4‐phenyleneoxy)] dianiline | |
| JP3238258B2 (ja) | 加工性良好なポリイミド及びその製造方法 | |
| JPH03505748A (ja) | エーテルスルホンポリマー | |
| US5118781A (en) | Poly(1,3,4-oxadiozoles) via aromatic nucleophilic displacement | |
| Yang et al. | Syntheses and properties of organosoluble polyamides and polyimides based on the diamine 3, 3‐bis [4‐(4‐aminophenoxy)‐3‐methylphenyl] phthalide derived from o‐cresolphthalein | |
| US7282553B2 (en) | Flexible isopropylidene and tetramethyl-containing fluoropolyamide and fluoropolymide and preparation method thereof | |
| JPS63193925A (ja) | 芳香族ポリアゾメチン | |
| KR20200090043A (ko) | 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 제조방법, 폴리아미드이미드 블록 공중합체 및 이를 이용한 고분자 수지 필름 |