JP2932190B2

JP2932190B2 - 耐放射線材料および放射線遮蔽材料

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Publication number: JP2932190B2
Application number: JP1264726A
Authority: JP
Inventors: 松尾　　茂; 滋村上; 慎史茅野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH03126000A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐放射線材料および放射線遮蔽材料に関
し、さらに詳しく言うと、たとえば宇宙航空材料、原子
炉材料として有用なポリエーテル系共重合体より成形さ
れ、あるいはポリエーテル系共重合体を有する組成物よ
り成形された耐放射線材料と、ポリエーテル系共重合体
を有する組成物である放射線遮蔽材料に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来、耐放射線に優れた材料として、ポリエーテルエ
ーテルケトン（PEEK）やポリイミドから成形されたもの
が知られている。

また、放射線遮蔽材として鉛化合物をブレンドしたも
のも知られている。

原子炉や増殖炉あるいはイオン化放射能発生機器など
の周辺に設置される機器類は、かなりの量の放射能を受
ける。したがって、これに使用される例えば、パッキン
グ、シール材、シート材、枠体、体、ホース類などの
各種成形体は、高度の耐放射能性を備えていることが必
要となる。

しかしながら、従来知られているポリイミドや、PEEK
で成形されたものは、いずれも十分な耐放射線性を備え
ているとは言い難い。

また、放射線遮蔽材料としては、従来から知られてい
る熱可塑性樹脂に鉛化合物または鉛をブレンドした組成
物や、または、鉛化合物の存在下にモノマーを重合して
得られるポリマー組成物から成形されたものがある。

しかしながら、従来のそのような材料は、耐放射線性
に劣るので、長期間にわたって使用するとクラックが発
生したり、劣化したりすると言う問題点がある。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、耐放射線性に優れた材料および放射
線遮蔽性に優れた材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するための、請求項１に記載の発明
は、次式（Ｉ）；で表わされる繰り返し単位および次式（II）；で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位の組成比［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋
（II）｝］が0.15〜0.35（モル比）であるとともに、温
度400℃における溶融粘度が3,000ポイズ以上であるポリ
エーテル系共重合体より成形されてなる耐放射線材料で
あり、請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載のポリ
エーテル系共重合体と、含有割合が10〜50重量％である
炭素質材料とを含有する素材から成形されてなる耐放射
線材料であり、請求項３に記載の発明は、前記請求項１に記載のポリ
エーテル系共重合体と、含有割合が５〜80重量％である
鉛および／または鉛化合物とを含有する素材から成形さ
れてなる放射線遮蔽材料である。

−耐放射線材料；ポリエーテル系共重合体− 請求項１に記載のポリエーテル系共重合体において重
要な点の一つは、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位と前記式（II）で表わされる繰り返し単位とからなる
とともに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組
成比（モル比）が0.15〜0.35の範囲内にあることであ
る。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が0.
15未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転移
温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くなっ
て成形性の劣化を招いたりする。

一方、0.35を超えると、ポリエーテル系共重合体の結
晶性が失われて、耐薬品性、耐溶剤性、機械的強度が低
下する。

また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、
温度400℃における溶融粘度が3,000ポイス以上、好しく
は10,000〜100,000ポイズであることが重要である。

この溶融粘度が3,000ポイズ未満である低分子量のポ
リエーテル系共重合体では、充分な耐熱性を達成するこ
とができず機械的強度も不足する。

一方、100,000ポイズを超えても、それ以上の性能の
向上は得られず、成形性において難点が生ずる。

本発明におけるポリエーテル系共重合体は例えば、4,
4′−ビフェノール１モルに対して、ジハロゲンベンゾ
ニトリル0.15〜0.40モルおよび4,4′−ジハロゲノベン
ゾフェノン0.85〜0.60モルを原料として使用し、これら
を、アルカリ金属の存在下に、中性極性溶媒中で、反応
させることにより、製造することができる。

基本的には、4,4′−ビフェノール、ジハロゲノベン
ゾニトリルおよび4,4′−ジハロゲノベンゾフェノンを
反応容器に装填し、これらをアルカリ金属の存在下に、
中性極性溶媒中で、反応させると良いのであるが、たと
えば以下に示す製造方法が好適である。

−製造方法− 特定使用比率でジハロゲノベンゾニトリルと4,4′−
ビフェノールのアルカリ金属化合物とを中性極性溶媒の
存在下に反応させた後、反応生成物と特定量の4,4′−
ジハロゲノベンゾフェノンとの共重合反応を行なうこと
により、本発明におけるポリエーテル系共重合体を製造
することができる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、た
とえば、次式；（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表わされる2,6−ジハロゲノベンゾニトリルや、次
式；（ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる2,4−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙
げられる。

これらの中でも、好ましいのは2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジク
ロロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル
であり、特に好ましいのは2,6−ジクロロベンゾニトリ
ルである。

この製造方法（その１）においては、前記ジハロゲノ
ベンゾニトリルと次式；で表わされる4,4′−ビフェノールとをアルカリ金属化
合物および中性極性溶媒の存在下で反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記4,
4′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのでき
るものであればよく、特に制限はないが、好ましいのは
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げ
られる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムである。

この製造方法においては、上記各種のアルカリ金属化
合物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好
適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−
ジプロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安息香酸アミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イ
ソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−3,4,5−トリメチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−
ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３
−エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、１−メチル−１−オキソスルホラン、１
−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−
オキソスルホラン、N,N′−ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロ
ゲノベンゾニトリルと4,4′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルが、通常、0.15〜0.35、好ましくは0.20〜0.30
の割合であり、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、
前記4,4′−ビフェノールの水酸基１個につき、通常1.0
1〜2.50当量、好ましくは1.02〜1.20当量の割合であ
る。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はな
いが、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記4,
4′−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計100重量部当り、200〜2,000重量部の範囲で選ばれ
る。

この製造方法においては、前記アルカリ金属化合物お
よび前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベン
ゾニトリルと前記4,4′−ビフェノールとの反応を行な
って得られる反応生成物と前記4,4′−ジハロゲノベン
ゾフェノンとを反応させる。

使用に供される前記4,4′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式；（ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる化合物であり、本発明の方法においては、
4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノンを特に好適に使用することができる。

この製造方法においては、前記4,4′−ジハロゲノベ
ンゾフェノンは、4,4′−ジハロゲノベンゾフェノンと
ジハロゲノベンゾニトリルとの合計量の、前記4,4′−
ビフェノールの使用量に対するモル比が、通常、0.98〜
1.02、好ましくは1.00〜1.01になるような割合で使用す
る。

この製造方法により、請求項１に記載のポリエーテル
系共重合体を得るには、たとえば、前記中性極性溶媒中
に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記4,4′−ビ
フェノールと、前記アルカリ金属化合物とを、同時に添
加して、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4,4′−
ビフェノールの反応を行なわせた後、さらに前記4,4′
−ジハロゲノベンゾフェノンを添加し、通常は150〜380
℃、好ましくは180〜330℃の範囲の温度において一連の
反応を行なわせる。反応温度が150℃未満では、反応速
度が遅すぎて実用的ではないし、380℃を超えると、副
反応を招くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、0.1〜10
時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含
有する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポ
リエーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポ
リエーテル系共重合体を得ることができる。

このようにして請求項１に記載のポリエーテル系共重
合体を簡単な工程で効率良く製造することができる。

このようにして得られたポリエーテル系共重合体は、
押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形などの成形
方法により様々な形状の成形品に成形して耐放射線材料
として用いる。

−耐放射線材料：炭素質材料とポリエーテル系共重合体
とを含有する素材− 次に、請求項２に記載の耐放射線材料は、請求項１に
記載のポリエーテル系共重合体と炭素質材料とを含有す
る素材から得られる。

前記炭素質材料としては、たとえば、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維（PAN系炭素繊維）、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維、リグニン・ポバール系炭素繊
維、およびフェノール系炭素繊維等の炭素繊維、ファー
ネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック
およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラ
ファイト、無定形炭素、人工ダイヤモンド、ダイヤモン
ド状炭素などが挙げられる。

また、前記炭素質材料の形態については、特に制限が
なく、粒子状、繊維状、ウィスカー状等の種々の形態を
挙げることができる。また、炭素質材料として、特に炭
素繊維を使用する場合、その炭素繊維は短繊維として使
用することもできるし、長繊維として使用することもで
きる。さらに炭素繊維の織物や編物、不織布として使用
することもできる。

いずれにしても前記各種の炭素質材料は、その一種単
独で使用しても良いし、あるいは二種以上を併用しても
良い。

また、請求項２に記載の耐放射線材料は、ポリエーテ
ル系共重合体をマトリックスとして、このマトリックス
中に前記炭素質材料を分散してなるコンポジットであっ
ても良いし、また、織物、編物あるいは不織布にポリエ
ーテル系共重合体を含浸してなるプリプレグであっても
良い。

前記炭素質材料をポリエーテル系共重合体に配合して
なる。この発明の耐放射線材料において重要な点は、前
記炭素質材料の含有割合が10〜50重量％、特に20〜40重
量％になるように配合することである。

炭素質材料の配合量が前記範囲内にあると、放射線の
被爆によっても機械的強度の低下が少ないと言う独特の
効果が奏される。

そして、この炭素質材料の含有割合が10重量％未満で
は炭素質材料の配合効果が十分でなく、また、50重量％
を超えると耐放射線材料自体の機械的強度が小さくて実
用性に乏しくなる。

請求項２に記載の耐放射線材料は、ポリエーテル系共
重合体と炭素質材料との外に、本発明の目的を阻害しな
い限り、その用途に応じて他の成分を含んでいても良
い。

他の成分としては、例えば、他の種類の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、表面処理剤等を挙げる
ことができる。

請求項２に記載の耐放射線材料の製造法、特にポリエ
ーテル系共重合体中に炭素質材料を分散してなるコンポ
ジットの製造方法としては、特に制限が無く、たとえば
全成分を予備混合しておき、この予備混合物と残る成分
とを混練する方法、前記ポリエーテル系共重合体の製造
に際し、4,4′−ビフェノール、ジハロゲノベンゾニト
リルおよび4,4′−ジハロゲノベンゾフェノンを炭素質
材料の存在下に反応させる方法、あるいは前記ポリエー
テル系共重合体と炭素質材料とを配合し、次いで他の任
意成分を添加し、これを混合あるいは混練する方法等が
挙げられる。

前記混合ないし混練は、たとえば、リボンブレンダ
ー、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、オープン
ロール、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、単軸
スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、単軸往復動
スクリュー混練機等により行なうことができる。

このようにして得られるコンポジットとしての耐放射
線材料は、射出成形、プレス成形、押出成形等の各種の
成形法により種々の成形品に成形される。

また、織物や編物あるいは不織布になっている炭素質
材料とポリエーテル系共重合体とからなるプリプレグと
しての耐放射線材料は、前記炭素質材料にポリエーテル
系共重合体を含浸することにより製造することができ
る。

−放射線遮蔽材料；鉛粒子および／または鉛化合物とポ
リエーテル系共重合体とからなる組成物− 請求項３に記載の放射線遮蔽材料は、請求項１に記載
のポリエーテル系共重合体と鉛粒子および／または鉛化
合物とを含有する。

前記鉛粒子の大きさについては、特に制限がなく、そ
の用途に応じて適宜に決定することができる。一例を挙
げると、使用する鉛粒子の粒径は５〜500μｍ、特に10
〜100μｍである。

前記鉛化合物としては、鉛を含む無機化合物であって
も鉛を含む有機化合物であってもよく、たとえば、硫化
鉛、一酸化鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、水酸化鉛、塩化鉛、ヨ
ウ化鉛、硝酸鉛、鉛白、クロム酸鉛、二酸化鉛、正鉛酸
カルシウム、メタ鉛酸カルシウム、鉛丹、三二酸化鉛、
酢酸鉛、プロピオン酸鉛、乳酸鉛、レブリン酸鉛、イソ
酪酸鉛、四フェニル鉛などが挙げられる。

これらの鉛化合物の形態については、特に制限がな
く、粉末状で用いても良いし、塊状で用いても良い。

前記鉛または鉛化合物は、それぞれその一種単独で使
用しても良いし、あるいは、二種以上を併用しても良
い。また、鉛と鉛化合物とを併用しても良い。

本発明において、前記鉛粒子および／または鉛化合物
とポリエーテル系共重合体とを有する組成物としての放
射線遮蔽材料において重要な点は、前記鉛粒子および／
または鉛化合物の含有割合（鉛粒子および／または鉛化
合物とポリエーテル系共重合体との合計量に対する含有
割合）が、５〜80重量％、特に20〜80重量％であること
である。

この鉛粒子および／または鉛化合物の含有割合が５〜
80重量％の範囲内にあると、この放射線遮蔽材料は放射
線特に電子線やγ線の遮蔽効果が大きくて、しかも放射
線による放射線遮蔽材料の機械的強度の劣化が極めて小
さい。逆に、前記含有割合が５重量％未満であると、放
射線の遮蔽効果が乏しく、一方、80重量％を超えると、
配合成分の混練が困難になる。

以上に説明したように、この放射線遮蔽部材はポリエ
ーテル系共重合体と特定の配合割合の鉛粒子および／ま
たは鉛化合物とを含有することにより優れた放射線遮蔽
性と耐放射線性とを有するのであるが、本発明の目的を
阻害しない範囲で、またその用途に応じて他の成分を含
んでいても良い。

さらに他の成分として、例えば黒鉛、酸化ホウ素、炭
化ホウ素、ホウ素含有鉱石（コルマナイト、ボロカルサ
イト、ベージャイト等）を配合すると、中性子の遮蔽に
有効である。

この放射線遮蔽材料は、前記耐放射線材料において説
明したのと同様の混合混練方法により調製することがで
きる。

そして、放射線遮蔽材料は、射出成形、プレス成形、
押出成形等の各種の成形法により種々の成形品に成形さ
れる。

［実施例］次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさ
らに具体的に説明する。

（実施例１）トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、撹拌
装置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積200の
反応器に、2,6−ジクロロベンゾニトリル1,548g（９モ
ル）、4,4′−ビフェノール5,580g（30モル）、炭酸カ
リウム4,561g（33モル）およびＮ−メチルピロリドン60
を入れ、アルゴンガスを吹き込みながら、１時間かけ
て室温から195℃にまで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて、生成した水を共沸
により除去した。

次いで、195℃で30分間かけて反応を行った後、4,4′
−ジフルオロベンゾフェノン4,582g（21モル）をＮ−メ
チルピロリドン60に溶解した溶液を加えてさらに１時
間かけて反応を行った。

反応の終了後に、生成物をブレンダーで粉砕し、メタ
ノール、水、アセトンの順に洗浄してから、乾燥するこ
とにより、白色粉末状で嵩密度が0.12g/cm³の生成物10.
0kg（収率98％）を得た。

この生成物につき、IR測定を行なったことろ、2,220c
m^-1の位置にニトリル基による吸収が、1,650cm^-1の位置
にカルボキシル基による吸収が、1,240cm^-1の位置にエ
ーテル結合による吸収がそれぞれ確認された。この結果
と元素分析結果とから、この生成物は下記の構造の繰り
返し単位を有するポリエーテル系共重合体であることが
確認された。

式（Ｉ）の組織比［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋（II）｝］＝0.3 このようにして得られたポリエーテル系共重合体の特
性についてさらに測定したところ、400℃における溶融
粘度（ゼロせん断粘度）は13,000ポイズであり、ガラス
転移温度は182℃、結晶融点は379℃、熱分解開始温度
（空気中、５％重量減）は562℃であった。

前記ポリエーテル系共重合体を温度400℃で二軸押出
機により押出成形したのち、ペレット化した。

次に、このペレットを用いて、Ｔ−ダイにより押出成
形して、幅25cm、肉厚100μのフィルムを得た。

このフィルムに毎時2.1メガグレイ（MGy）の電子線を
第１表に示した量にて照射した後に、引張試験を行っ
た。

引張試験はASTM D882に準拠（以下同様）して測定し
た。

結果を第１表に示す。

（比較例１） ICI社製PEEKフィルム（厚さ100μｍ）を使用して、実
施例１と同様に電子線照射後の引張強度の測定を行っ
た。

結果を第１表に示す。

（比較例２）デュポン（Dupont）社製カプトンフィルム（厚さ100
μｍ）を使用して、実施例１と同様に電子線を照射して
から、引張試験を行った。

結果を第１表に示す。

（実施例２）前記実施例１で製造したポリエーテル系共重合体と、
平均繊維径９μの炭素繊維（東レ（株）、トレカT300）
とを、押出機において360℃で混練してから押出し、炭
素繊維含量が30重量％での組成物のペレットを得た。

次に、このペレットを射出成形することにより試験片
を成形し、実施例１と同様に電子線照射後の引張強度の
測定を行った。

引張試験はASTM D638に準拠（比較例３も同じ）して
測定した。

結果を第２表に示す。

（比較例３） ICI社製PEEK組成物（4530CA、炭素繊維30wt％含有
品）を使用したほかは実施例２と同様に行った。

結果を第２表に示す。

（実施例３）実施例１で製造したポリエーテル系共重合体に第３表
に示した鉛化合物をブレンドし、厚さ1mmのシートを作
製した。

このシートを使用して曲げ強度および放射線遮蔽特性
を測定した。

曲げ強度、曲げ弾性率はASTM D790に準拠して測定し
た。

結果を第３表に示す。

［発明の効果］（１）請求項１の発明により、組成比が特定の範囲にあ
り、特定の繰り返し単位からなるとともに、特定の溶融
粘度を示すポリエーテル系共重合体により形成され、耐
放射線性に優れた耐放射線性材料を提供することができ
る。

（２）また、請求項２の発明により、ポリエーテル系共
重合体に炭素質材料を配合した素材から形成され、耐放
射線性に優れた耐放射線性材料を提供することができ
る。

（３）また、請求項３の発明により、ポリエーテル系共
重合体に鉛粒子および／または鉛化合物を配合したポリ
エーテル系共重合体組成物から形成され、放射線遮蔽性
に優れた放射線遮蔽材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ２１Ｆ 1/10 Ｇ２１Ｆ 1/10 // Ｃ０８Ｇ 65/40 Ｃ０８Ｇ 65/40 (56)参考文献特開平３−66728（ＪＰ，Ａ) 特開平２−255833（ＪＰ，Ａ) 特開平２−277813（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−235835（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−233154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G21F 1/00 - 1/10 C08L 71/00 - 71/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および次式（II）；で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位の組成比［（Ｉ）／｛（Ｉ）＋
（II）｝］が0.15〜0.35（モル比）であるとともに、温
度400℃における溶融粘度が3,000ポイズ以上であるポリ
エーテル系共重合体より成形されてなる耐放射線材料。
【請求項２】請求項１に記載のポリエーテル系共重合体
と、含有割合が10〜50重量％である炭素質材料とを含有
する素材から成形されてなる耐放射線材料。
【請求項３】請求項１に記載のポリエーテル系共重合体
と、含有割合が５〜80重量％である鉛および／または鉛
化合物とを含有する素材から成形されてなる放射線遮蔽
材料。