JP2936698B2

JP2936698B2 - アルデヒド類の製造方法

Info

Publication number: JP2936698B2
Application number: JP2307973A
Authority: JP
Inventors: 寿治横山; 直子松山; 隆夫真木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1999-08-23
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JPH04182447A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機合成中間体として、有用なアルデヒド類
の製造方法に関する。詳しくは、本発明はカルボン酸ま
たはそのエステルの水素化反応によるアルデヒド類の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

アルデヒド類の製造方法としては従来、さまざまな方
法が提案されており、カルボン酸またはその誘導体を原
料とする方法で最も普通に行なわれている方法は、いわ
ゆるローゼンムント（Rosenmund）還元法である。しか
しながら、この方法ではカルボン酸クロリドを経由する
ため、コスト高になるという欠点があった。

カルボン酸を直接分子状水素により還元できれば、ア
ルデヒド類の製造方法として最も好ましく、このような
アルデヒドの製造法として、酸化ジルコニウム触媒（US
P4328373）、酸化イットリウム触媒（USP4328373）或い
は酸化アルミニウム触媒（USP3935265）を用いる方法が
報告されているが、これ等の触媒を用いる方法では、ア
ルデヒドの選択性が低く、工業的方法としては十分とい
えなかった。

また、酸化ジルコニウムを主成分とし、クロム、マン
ガン等他の元素を含む触媒を用い、カルボン酸またはそ
のエステルの水素化反応により、対応するアルデヒドを
生成する方法も例えば、特開昭60−152434、特開昭60−
243037、特開昭61−115043等に記載されている。

しかしながら、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒
を用いる方法に於いては、特に、カルボキシル基に対す
るα−炭素に結合した水素原子を２ケ有する脂肪族カル
ボン酸またはその誘導体を原料に用いた場合、脱炭酸縮
合反応によりケトン体が副生し、目的とするアルデヒド
の選択性は必ずしも十分とは言え難かった。

更に、環に、N,S,O等のヘテロ原子を含む、複素環式
カルボン酸又はその誘導体を水素化する場合に於いて
も、アルデヒドの選択性は、不十分であった。

一方、酢酸もしくはｎ−酪酸のごとき低級脂肪酸のシ
クロアルキルエステルを、酸化亜鉛−酸化クロム触媒に
より水素化すると、収率は低いながら、アセトアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒドのごとき対応するアルデヒド
が生成することも知られている（特公昭47−38410
号）。

また、少量の酸化クロムを含む酸化鉄触媒を用い安息
香酸メチル、ピバリン酸のごときカルボン酸を水素化す
ると、対応するアルデヒドがある程度の収率で生成する
ことも知られている（EP304853）。

しかしながら、これらの方法では実用上満足できる成
績とは云い難かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、脂肪族、脂環族、芳香族及び複素環式カル
ボン酸並びにこれらのアルキルエステルを水素化し、直
接対応するアルデヒド類を高い選択率で得る方法を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、カルボン酸またはそのアルキルエス
テルを酸化クロム触媒の存在下、分子状水素と接触反応
させてアルデヒドを製造するに当り、供給原料ガス中の
カルボン酸またはそのアルキルエステルの濃度を10（体
積）％以下として気相で反応させることよりなるアルデ
ヒドの製造方法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の出発原料は、脂肪族、脂環族、芳香族及び複
素環式のカルボン酸またはこれらのアルキルエステルで
ある。

脂肪族カルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン
酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキ
サデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデ
カン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、10−ウンデセ
ン酸、オレイン酸、11−エイコセン酸等の炭素数４〜24
の飽和または不飽和カルボン酸が挙げられるが、シュウ
酸、マロン酸、ジエチルマロン酸、こはく酸、グルタル
酸、アジピン酸、デカン二酸オクタデカン二酸等のポリ
カルボン酸も使用することができる。

脂環族カルボン酸としては、シクロペンタンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸が挙げられる。

脂環族カルボン酸としては、例えば、シクロペンタン
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸あるいは脂環式カルボン酸は、
置換基として、反応に不活性な基を有していてもよく、
そのような置換基としては、例えばアリール基、O,S,N
等の原子を含む複素環基、アルコキシ基等が挙げられ
る。

本発明に用いる脂肪族及び脂環族カルボン酸のアルキ
ルエステルとしては、具体的には、上記に例示された脂
肪族カルボン酸及び脂環族カルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチル
エステル等の炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げら
れる。

本発明で用いる芳香族カルボン酸またはそのアルキル
エステルは一般式 ArCOOR）_ｎで示すことができる。

（式中、ｎは１又は２であり、Ｒは水素原子又はアルキ
ル基を表わし、Arは置換基を有していても良いアリール
基を表わす。）アリール基としては、通常、フェニル基、ナフチル
基、アントリル基が挙げられ、アリール基が有しうる置
換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、ホルミル基、アシル基等が挙げられ
る。又、ｎ＝２のときＲは互いに同じでも異なっていて
もよい。具体的な化合物としては、例えば、安息香酸、
トルイル酸、ジメチル安息香酸、シクロヘキシル安息香
酸クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、フェニル安息香酸、
アニス酸、フェノキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ヒド
ロキシ安息香酸、アセチル安息香酸、ナフトエ酸、アン
トラセンカルボン酸等のカルボン酸が挙げられる。カル
ボン酸のアルキルエステルとしては、これらのカルボン
酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエス
テル等の炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ
る。また、フタル酸及びそのジメチルエステル等も使用
することが出来る。

本発明に用いられる原料の複素環式カルボン酸または
これらのアルキルエステルを構成する複素環とは、その
環内に、少なくとも１ケのN,S又はＯ原子を有するもの
であり、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェ
ン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサゾリン
環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、
ピラン環、チオピラン環、ピリジン環、キノリン環、オ
キサジン環、チアジン環、ピリミジン環、ピラジン環、
トリアジン環、アゼピン環、オキセピン環等が挙げられ
る。

これらの環を有する複素環式カルボン酸又はそのアル
キルエステルとしては、炭素数１〜４個程度のアルキル
エステル等が好ましい。

具体的には、ニコチン酸、フランカルボン酸、チアゾ
ールカルボン酸等及びこれ等のメチル、エチル、ｎ−ブ
チル等のアルキルエステルが挙げられる。

これら原料のカルボン酸又はそのアルキルエステルの
うち、本発明においては特に脂肪族カルボン酸又はその
アルキルエステル及び脂環式カルボン酸又はそのアルキ
ルエステルを対象とするのが好ましい。

本発明に用いる酸化クロム触媒は、通常の方法で調製
され、その原料としては、市販の酸化クロム、クロムの
水酸化物、硫酸塩、硝酸塩もしくはハロゲン化物、或は
無水クロム酸、重クロム酸またはこれらのアンモニウム
塩、アルカリ金属塩、等の無機塩、クロムのギ酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩、有機金属錯体等の有機塩を用いる事
ができる。クロムの酸化物は、上述の塩の熱分解法によ
り調製する事が出来るが、一般的な被毒作用を呈する不
純物を含まないという点から、クロム原料としては、ク
ロムの水酸化物、硝酸塩、無水クロム酸、重クロム酸の
アンモニウム塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の比較
的低温で分解し且つ、他の被毒元素を含まない塩が好ま
しい。

なお、クロムの硫酸塩、ハロゲン化物等の原料を用い
る場合には、水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水で
水酸化物に変換して使用すればよい。酸化クロム触媒の
焼成温度としては、400〜1200℃、好ましくは500℃〜10
00℃の範囲が適当である。酸化クロム触媒は、通常の方
法で成形する事ができる。例えば、打錠成形法、噴霧乾
燥後焼成する方法あるいは、水酸化クロムあるいは酸化
クロムの粉末に水を加え、必要に応じてバインダー成分
の存在下、混合し、押出し成形後乾燥し、所定の温度で
焼成する方法が挙げられる。

また、酸化クロム触媒は、本反応に不活性な担体上に
担持させて使用する事もできる。

本発明における分子状水素による水素化は気相で行
う。反応温度は200〜500℃、好ましくは250℃〜450℃程
度とするのが好適である。また、反応圧力は常圧でよい
が、多少の加圧状態としても良い。反応方式としては、
前述の触媒で固定触媒床を形成し、これにカルボン酸ま
たはそのアルキルエステルと水素とを含む原料ガスを供
給する固定床方式が好ましい。原料ガス中のカルボン酸
またはそのアルキルエステルの濃度は10（体積）％以下
であり、好ましくは0.01〜10（体積）％、より好ましく
は0.1〜10（体積）％程度とする。濃度が希薄にすぎる
と反応の能率が不良となり、他方濃度が高すぎると反応
を促進するためにより高い反応温度を要し、選択率が不
良となるばかりでなく、触媒寿命が短かくなり、実用上
問題が多い。このような濃度範囲とするための供給原料
の空間速度は、原料カルボン酸もしくはそのアルキルエ
ステルはLHSVとして0.01〜2hr^-1、好ましくは0.03〜1hr
^-1程度であり、水素はGHSVとして100〜20,000hr^-1、好
ましくは500〜5,000hr^-1程度とするのが好適である。
尚、使用する水素には若干の不活性気体、例えば窒素、
水蒸気等が含まれていても良い。

〔実施例〕

本発明を、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕硝酸クロム・９水塩159.1grと水500mlからなる水溶液
に、撹拌下、6Nアンモニア水を滴下し、pH＝8.0に調整
した。得られたクロム水酸化物をろ過し、水洗、乾燥し
た後、空気中、700℃で３時間焼成して、酸化クロム粉
末を得た。このクロム酸化物粉末を用い、打錠成形した
後、10から20メッシュに整粒し、酸化クロム触媒を調製
した。

次にこの酸化クロム触媒を用い、ラウリン酸の水素化
反応を常圧、反応温度360℃でラウリン酸の空間速度:LH
SV＝0.11kg/−Cat・hr、水素の空間速度:GHSV＝1250h
r^-1の条件でｎ−ラウリン酸の気相水素化反応を行った
（原料濃度1.4（体積）％）。反応温度360℃に於いて、
ラウリン酸の転化率92.0％、ラウリルアルデヒド選択率
93.1％が得られた。

〔比較例−１〕市販のオキシ水酸化ジルコニウム（ZrO₂含有量:85.4
重量％）23.4grに、硝酸クロム・９水塩3.25grと水50ml
からなる水溶液を加え、蒸発乾固した後、空気中、700
℃で３時間焼成を行い、クロムとジルコニウムからなる
酸化物粉末を調製した。（クロム：ジルコニウム＝5:10
0原子比）得られた粉末を用い、打錠成形後、10−20メ
ッシュ整粒した。

前記の触媒を用い、ラウリン酸の気相水素化反応を常
圧、反応温度320℃、ラウリン酸の空間速度:LHSV＝0.11
kg/Cat・hr、水素の空間速度:GHSV＝1250hr^-1の条件
で実施した。（原料濃度1.4（体積）％）反応温度320℃に於いて、ラウリン酸の転化率は91.9
％、ラウリルアルデヒド選択率は78.6％であった。

〔実施例２〕実施例１に示す方法で得られた酸化クロム触媒を用
い、ステアリン酸の気相水素化反応を、常圧、反応温度
330℃、ステアリン酸の空間速度:LHSV＝0.11kg/Cat h
r、水素の空間速度:GHSV:1250hr^-1の条件で行った（原
料濃度1.4vol％）。反応温度330℃に於いて、ステアリ
ン酸転化率84.7％、ステアリルアルデヒド選択率95.1％
が得られた。

〔実施例３〕実施例１に示す方法で得られた酸化クロム触媒を用
い、ｎ−カプリル酸の気相水素化反応を、反応温度350
℃、常圧、ｎ−カプリル酸の空間速度:LHSV＝0.11kg/
Cat hr、水素の空間速度:GHSV＝1250hr^-1の条件で実施
した（原料濃度1.4（体積）％）。

反応温度350℃に於いて、ｎ−カプリル酸転化率95.2
％、ｎ−カプリルアルデヒド選択率95.9％を示した。

〔比較例２〕酸化亜鉛−酸化クロム（30:70）触媒を硝酸亜鉛−硝
酸クロム水溶液からアンモニアで共沈させ、次いで、70
0℃で焼成することにより調製した。この触媒を用いて
実施例３と同一の条件でｎ−カプリル酸の気相水素化反
応を行なった。

反応温度350℃において、ｎ−カプリル酸転化率96.8
％、ｎ−カプリルアルデヒド選択率74.3％であった。

〔実施例４〕実施例１に示す方法で得られた酸化クロム触媒を用
い、ｎ−カプリル酸の気相水素化反応を行なった。水素
化反応は、温度400℃、常圧、ｎ−カプリル酸のLHSV＝
0.73kg/Cat・hr水素のGHSV＝1250hr^-1で行った。この
ときの原料中のｎ−カプリル酸の濃度は、8.3体積％で
あった。

反応温度400℃においてｎ−カプリル酸転化率46.2
％、ｎ−カプリルアルデヒド選択率97.4％であった。

〔比較例−３〕実施例４の反応において、水素のGHSVを530hr^-1に減
じた以外は同様にして気相水素化反応を行なった。この
とき原料中のｎ−カプリル酸濃度は17.6（体積）％であ
る。

反応温度440℃においてｎ−カプリル酸転化率69.0
％、ｎ−カプリルアルデヒド選択率88.9％であった。な
お、触媒活性の経時的な低下が観察された。

（発明の効果）本発明方法により、特定の触媒を用いてカルボン酸又
はそのエステルの直接水素化により高い選択率で対応す
るアルデヒドを製造することが出来るので、本発明方法
は工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 47/00 - 47/02 C07C 45/41 C07B 61/00 B01J 23/26 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＳＥＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化クロム触媒の存在下、カルボン酸また
はそのアルキルエステルと分子状水素を接触反応させて
アルデヒドを製造するに当り、供給原料ガス中のカルボ
ン酸またはそのアルキルエステルの濃度を10（体積）％
以下として気相で反応させることを特徴とするアルデヒ
ドの製造方法。