JPH11147845A

JPH11147845A - アルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法

Info

Publication number: JPH11147845A
Application number: JP31491197A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Yokoyama; 壽治横山; Hiroyoshi Endou; 浩悦遠藤; Naoko Katsumura; 尚子勝村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-17
Also published as: JP3780669B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボン酸の気相還元により、アルデヒド類
及び、又はアルコール類を収率良く製造する方法を提供
する。【解決手段】ルテニウム成分、スズ成分、及び白金成
分を担体に担持してなる触媒の存在下、カルボン酸又は
その誘導体を、分子状水素により気相で還元することを
特徴とするアルデヒド類及び、又はアルコール類の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒド類及び／
又はアルコール類の製造方法に関する。詳しくはカルボ
ン酸又はその誘導体を、分子状水素により気相で還元す
るに際し、高活性な触媒を用いて収率良くアルデヒド類
及び／又はアルコール類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコール類やアルデヒド類は、有機合
成中間体等として有用な化合物である。アルデヒド類、
あるいはアルコール類は種々の製造方法が知られている
が、その１つとして、カルボン酸から分子状水素を用い
て直接アルデヒド、及び／又はアルコールを製造する方
法がある。この方法は、もっとも望ましい方法と考えら
れるが、技術的に困難と考えられてきた。カルボン酸類
を分子状水素により直接水素化して、アルコールを製造
する反応は公知である。これらは反応に高い圧力を必要
とし、主に液相で反応が行われている。そのため、高圧
反応用の反応装置が必要となり、コスト面、安全面で問
題がある上に、液相反応である故に、触媒成分の溶出が
起こり、触媒寿命が短くなるという問題があった。例え
ば、特開平７−１６５６４４号には、ルテニウム−白金
−スズの担持触媒の存在下、マレイン酸等のＣ₄カルボ
ン酸を液相で水素化して１，４−ブタンジオール及びテ
トラヒドロフランを製造する方法が開示されている。こ
の方法も反応に高い圧力を必要とし、主に液相で反応が
行われている。また、この方法ではアルデヒドの生成は
報告されていない。気相反応で、かつ、常圧付近でカル
ボン酸類を直接水素化し、アルコールを得ることが出来
るような触媒ができれば、上記のような問題点を回避で
き、プロセス上有利であるが、そのような触媒の報告は
ほとんど存在しない。

【０００３】一方、カルボン酸類を直接水素化してアル
デヒドを製造する場合には、一般的に、金属酸化物類を
触媒として用い、気相で反応を行う方法が提唱されてき
ている。これら各種の金属酸化物類の中では、酸化ジル
コニウムを主成分とする触媒を用いた場合には、高いア
ルデヒド選択率を達成することが出来ることが報告され
ている。（特開昭６０−１５２４３４号、特開昭６０−
２４３０３７号、特開昭６１−１１５０４３号参照）。
しかし、これら各種の金属酸化物類を触媒として用いた
場合は、すべて反応温度が３５０℃前後という高温であ
った。そのため、原料カルボン酸又はその誘導体が熱的
に不安定な場合は、反応を行うことが困難であった。ま
た、生成物が熱的に不安定な場合は、熱の為にそれらが
分解してしまうので、目的とするアルデヒドの選択率が
大きく減少してしまい、好ましい方法とは言えない。例
えば、特公平７−６８１５５号には、ルテニウム及びス
ズをシリカ、アルミナなどの担体上に担持した触媒を用
いて、気相でカルボン酸を水素化する方法が開示されて
いる。この場合、気相反応は常圧下、２５０℃付近とい
う低温で反応が進行すると報告されているが、活性自体
が低い上に、アルデヒドの選択率が不十分であり、逐次
水素化反応等による副生成物の生成が多いので、実用に
耐えない。また、これら気相でのアルデヒド製造方法に
おいては、副生物としてアルコールが僅かに得られる場
合があるがその収量は低く、アルデヒドとアルコールの
併産は望めなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記背景に
鑑み成されたものであって、気相反応で、且つ、常圧付
近の低圧でカルボン酸類を直接水素化して、アルデヒド
及び、又はアルコールを製造する方法を提供することを
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため、鋭意検討した結果、ルテニウム、スズ及
び白金の３成分を担体に担持させた触媒を使用すること
により、かかる目的を達成した。即ち、本発明の要旨
は、ルテニウム成分、スズ成分、及び白金成分を担体に
担持してなる触媒の存在下、分子状水素により気相で還
元することを特徴とするアルデヒド類及び、又はアルコ
ール類の製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の出発原料は、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環
式のカルボン酸或いはこれらの誘導体である。脂肪族カ
ルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン
酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラルリン酸、
トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキ
サデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデ
カン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、９−オクタデセン
酸、オレイン酸、１１−エイコセン酸等の炭素数２〜２
４の飽和又は不飽和カルボン酸が挙げられる。また、シ
ュウ酸、マロン酸、ジエチルマロン酸、こはく酸、マレ
イン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、オクタ
デカン二酸等のポリカルボン酸も使用することが出来
る。

【０００７】脂環族カルボン酸としては、シクロペンタ
ンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪
族カルボン酸あるいは脂環式カルボン酸は、置換基とし
て、反応に不活性な基を有していても良く、そのような
置換基としては、例えばアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の原
子を含む複素環基、エーテル基、アルコキシ基等が挙げ
られる。具体的には、フェニル酢酸、桂皮酸、グリコー
ル酸等が例示される。

【０００８】芳香族カルボン酸は一般式Ａｒ−（ＣＯＯ
Ｈ）ｎで示すことが出来る（式中、ｎは１又は２であ
り、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を表
す。）。Ａｒで示されるアリール基としては、通常、フ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられ、アリ
ール基が有しうる置換基としては、例えば、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、アシ
ル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、例え
ば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、シクロ
ヘキシル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、フ
ェニル安息香酸、アニス酸、フェノキシ安息香酸、クロ
ロ安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、
アセチル安息香酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン
酸類、アントラセンカルボン酸等のカルボン酸が挙げら
れる。また、フタル酸等も使用することができる。

【０００９】本発明に用いられる原料の複素環式カルボ
ン酸を構成する複素環とは、その環内に、少なくとも１
個のＮ、Ｓ、又はＯ原子を有するものであり、具体的に
は、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、オキサゾリン環、イミダゾール
環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラン環、チオピ
ラン環、ピリジン環、キノリン環、オキサジン環、チア
ジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ア
ゼピン環、オキゼピン環等が挙げられる。具体的には、
ニコチン酸、フランカルボン酸、チアゾールカルボン酸
等が挙げられる。また、複素環式カルボン酸は、置換基
として、反応に不活性な基を有していても良く、そのよ
うな置換基としては、例えばアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｎ等
の原子を含む複素環基、エーテル基、アルコキシ基等が
挙げられる。

【００１０】本発明に用いる原料としては、上述のカル
ボン酸の誘導体も使用できる。かかる誘導体としては、
例えばエステル、酸無水物等が挙げられる。エステルと
しては、脂肪族、脂環族、芳香族エステル等のいずれで
も良く、具体的には、上記に例示されたカルボン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、
イソブチルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシ
ルエステル、フェニルエステル等があり、ポリカルボン
酸の場合はハーフエステルであっても、２種のアルコー
ルとのエステルであっても良い。無水物としては、ホモ
無水物でもヘテロ無水物でも良い。芳香族カルボン酸又
は複素環式カルボン酸の誘導体としては、低級アルキル
エステルが好ましい。上記のカルボン酸及びその誘導体
の中、本発明方法の出発原料としては、脂環式カルボン
酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸又はこれら
の誘導体を用いるのが好ましく、特に芳香族カルボン酸
又はこれらの誘導体が好ましい。

【００１１】本発明方法においては、ルテニウム（Ｒ
ｕ）と白金（Ｐｔ）（以下、ＲｕとＰｔを総称して、
「貴金属成分」とする。）とスズ（Ｓｎ）とを担体に担
持してなる触媒を使用する。担体としては、活性炭、グ
ラファイト、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、クロミア等の多孔質担体を単独又は２種以上
を組み合わせて用いることが出来る。好ましくは、シリ
カ、活性炭、又はクロミアがよく、より好ましくはシリ
カである。触媒の調製法は特に制限はなく、例えば公知
の、共沈法、浸漬法等の方法で調製できる。浸漬法によ
るときは、例えば、上記貴金属成分の化合物及びスズ化
合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液と
し、この溶液に別途調製した多孔質担体を浸漬して、担
体に貴金属成分及びスズからなる触媒成分を担持させ
る。担体に各触媒成分を担持させる方法についても特に
限定されるものではなく、全ての金属成分を一度に同時
に担持させても、各成分を個別に１つずつ担持させて
も、または成分のいくつかを組み合わせて複数回にわた
って担持させてもよい。

【００１２】貴金属成分（ＲｕとＰｔの合計量）及び、
スズの担持量は、それぞれ金属元素換算で担体に対し
て、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％である。ＰｔはＲｕに対して、０．０１〜１０重量倍
共存させるのが活性向上の観点から好ましい。スズは、
貴金属成分に対して、通常０．１〜２０重量倍共存させ
るのが、生成物の選択性向上の観点から好ましい。な
お、本発明に用いられる貴金属成分とスズの原料化合物
としては、それらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩
が一般的に使用されるが、酢酸などの有機酸塩、水酸化
物、酸化物または錯塩も使用することができる。これら
の原料化合物としては、担体に浸漬担持する際に使用す
る溶媒、例えば水等に可溶性のものが、操作上好まし
い。

【００１３】具体的には、触媒原料としてのルテニウム
化合物としては、例えば、硝酸ルテニウム、硫酸ルテニ
ウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニ
ウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム
酸カリウム、ルテニウムアルコキシド、オキシデカクロ
ロジルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロアクアル
テニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウ
ム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、ペンタ
クロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カ
リウム、硝酸ニトロシルルテニウム、オキシデカクロロ
ジルテニウム酸ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム
塩化物、ペンタアンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキ
サアンミンルテニウム臭化物、ドデカカルボニルトリル
テニウム、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウ
ム、トリカルボニルトリクロロルテニウム酸セシウム、
トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリカルボ
ニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が
挙げられる。

【００１４】触媒原料としての白金化合物としては、具
体的には、例えば、硫酸白金、塩化白金、臭化白金、ヨ
ウ化白金、酸化白金、ヘキサブロモ白金酸アンモニウ
ム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ジニトロジアミ
ン白金、ジニトロサルファイト白金酸、ヘキサブロモ白
金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、
ヘキサブロモ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリ
ウム、ヘキサヨード白金酸カリウム、ヘキサヒドロキソ
白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウム、テトラ
クロロ白金酸カリウム、ヘキサブロモ白金酸ナトリウ
ム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ
白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テ
トラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金水酸化
物、テトラシアノ白金酸等が挙げられる。触媒原料とし
てのスズ化合物としては、具体的には、例えば、硫酸ス
ズ、リン酸スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、酸
化スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、酢酸ス
ズ、スズアルコキシド、スズのアセチルアセトネート錯
体等が挙げられる。なおスズ化合物は第１スズ（ＩＩ）
化合物及び第２スズ（ＩＶ）化合物のいずれであっても
良い。

【００１５】多孔質担体に、触媒成分の溶液を浸漬、担
持させた後は（複数回にわたって浸漬担持処理を行う場
合には、その都度）、必要に応じて乾燥を行っても良
い。この乾燥法に関しても制限は無いが、例えば、減圧
下での乾燥、風乾による乾燥、マッフル炉中での加温乾
燥、不活性ガス気流下で１００℃〜１５０℃の温度条件
下での乾燥等の方法が挙げられる。具体的には、乾燥
は、例えば、減圧下、５０〜１００℃の温度条件下で処
理した後、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下、１０
０〜１５０℃の温度条件下で処理する方法などによって
行う。その後、必要に応じて、焼成、還元処理を行う。
焼成処理を行う場合は、通常１００℃〜６００℃の温度
範囲、好ましくは、２００℃〜４００℃の範囲で行われ
る。

【００１６】更に、触媒は、還元処理を行うことにより
活性化をすることが望ましい。還元処理を行う場合に
は、公知の液相還元法、気相還元法が採用される。気相
還元法の場合、通常１００℃〜６００℃の温度範囲、好
ましくは、３００℃〜５００℃の範囲で行われる。ま
た、液相還元法としては、例えばホルマリン還元法、ヒ
ドラジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還
元法が挙げられる。還元処理の温度が低すぎたり、また
は処理時間が短すぎる条件では、触媒が十分に活性化さ
れず、期待される効果が十分に発揮されない場合がある
ので注意を要する。還元処理を行った後の触媒の構造に
関しては、その詳細は不明であるが、触媒が十分に活性
化される様な還元条件では、貴金属成分は実質的にすべ
てが金属に還元されると推定されている。

【００１７】本発明によるカルボン酸の還元反応は、こ
の様にして得られた触媒を使用し、分子状水素を用い
て、気相で実施される。本発明による触媒を用いること
によって、高圧条件を用いずに常圧付近の圧力を用い、
且つ、従来より低い温度で、カルボン酸の水素化が高活
性で起こり、アルデヒド及び／又はアルコールを高収率
で製造できる。また、本発明方法は、アルコールとアル
デヒドの両者を併産出来るというメリットもある。アル
デヒド及びアルコールの生成の割合は、原料、反応条件
によって変動する。

【００１８】なお、生成したアルコールは、一部が原料
であるカルボン酸又はカルボン酸誘導体から生成したカ
ルボン酸と反応して、カルボン酸エステルを形成する。
このカルボン酸エステルは、反応系中に戻してやること
により、再度アルコール及び／またはアルデヒドを生成
することが出来るので、本明細書中では、反応により生
成したカルボン酸エステルも、有効成分（生産物）と見
なしている。ポリカルボン酸またはその誘導体からは、
ポリアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ポリオール、
アルデヒドカルボン酸またはそのエステル、ヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステル、ラクトン等が生成する
が、その割合は、原料、反応条件により変動する。

【００１９】本発明の分子状水素による還元反応におい
て、反応圧力は常圧付近で実施すれば良いが、加圧状態
としても良い。常圧から１００Ｋｇ／ｃｍ²の間で実施
できる。好ましくは１から５０ｋｇ／ｃｍ²で実施する
のがよい。また、反応温度は１００℃〜５００℃、好ま
しくは１５０℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜
３００℃の間の温度が選択される。

【００２０】本発明の水素化反応における反応方法とし
ては、前述の触媒を固定床触媒として水素気流下、反応
を行うのが良く、その場合、供給原料中のカルボン酸又
はその誘導体の濃度は、気相で２０（体積）％以下、好
ましくは０．０１〜１０（体積）％が望ましい。この濃
度が希薄すぎると反応の能率が不良となり、他方、濃度
が高すぎると反応を促進するためにより高い反応温度を
要して選択率が不良となるばかりでなく、触媒寿命が短
くなるなど問題が生じる場合がある。なお、使用する水
素には若干の反応に悪影響を及ぼさない気体、例えば窒
素、水蒸気等が含まれていても良い。反応で生成したア
ルコール類及び／又はアルデヒド類は、蒸留などの公知
の方法によりそれぞれの成分に分離精製するか、又は、
混合物のまま、その後の工程に供給することも出来る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の例にお
いて、「％」は、「重量％」を意味する。

【００２２】〔触媒調製例〕（０．４％Ｒｕ／２．９％Ｓｎ／０．４％Ｐｔ／ＳｉＯ
₂の調製）容量１００ｍｌのフラスコに、ＲｕＣｌ₃・
３Ｈ₂Ｏを０．１３３ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを０．
６８９ｇ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを０．１ｇ秤量
し、さらに５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１３ｍｌ加えて溶解
後、担体としてＳｉＯ₂（商品名：キャリアクトＱ−１
０、１０〜２０メッシュ）を１２ｇを加えて、良く振と
うした。その後回転減圧乾燥機で５０℃、２５ｍｍＨｇ
下で溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下、１５０℃で
１時間焼成処理した。その後、水素気流下で、３００
℃、３０分処理を行ない触媒を得た。得られた触媒は、
担体に対し、ルテニウムを０．４％、スズを２．９％、
白金を０．４％含有している。

【００２３】〔触媒調製比較例１〕（０．４％Ｒｕ／２．９％Ｓｎ／ＳｉＯ₂の調製）容量
１００ｍｌのフラスコに、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを０．
１３３ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを０．６８９ｇ秤量
し、さらに５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を１３ｍｌ加えて溶解
後、担体としてＳｉＯ₂（商品名：キャリアクトＱ−１
０、１０〜２０メッシュ）を１２ｇを加えて、良く振と
うした。その後回転減圧乾燥機で５０℃、２５ｍｍＨｇ
下で溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下、１５０℃で
１時間焼成処理した。その後、水素気流下で、３００
℃、３０分処理を行ない触媒を得た。得られた触媒は、
担体に対し、ルテニウムを０．４％、スズを２．９％含
有している。

【００２４】実施例１（Ｒｕ／Ｓｎ／Ｐｔ／ＳｉＯ₂による安息香酸の水素化
反応）触媒調製例に基づいて製造した触媒７．４ｍｌを
管型反応器に充填し、常圧、反応温度２３０℃、安息香
酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．０５４ｋｇ／ｌ−ｃａ
ｔ．・ｈｒ、水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ
^-1の条件で、安息香酸の水素化反応を気相で行った。安
息香酸の転化率は５４．７％、ベンズアルデヒド選択率
は３６．２％、ベンジルアルコール選択率は５３．９％
であった。ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの
生成速度は０．４３５ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ．・ｈｒで
あった。

【００２５】比較例１（Ｒｕ／Ｓｎ／ＳｉＯ₂による安息香酸の水素化反応）
触媒調製比較例１に基づいて製造した触媒７．４ｍｌを
管型反応器に充填し、常圧、反応温度２３０℃で、安息
香酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．０５４ｋｇ／ｌ−ｃａ
ｔ．・ｈｒ、水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ
^-1の条件で安息香酸の水素化反応を気相で行った。安息
香酸の転化率８．４％、ベンズアルデヒド選択率８０．
９％、ベンジルアルコール選択率１４．７％であった。
ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの生成速度は
０．１２ｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ．・ｈｒであった。

【００２６】

【発明の効果】実施例に示される様に、本発明方法は、
触媒としてＲｕ／Ｓｎ／Ｐｔ／担体を用いることによ
り、従来のＲｕ／Ｓｎ／担体からなる触媒を用いる場合
に比し、生成速度及び転化率が著しく向上する。また、
従来気相法では困難とされていたアルコールも収率良く
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 47/54 Ｃ０７Ｃ 47/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム成分、スズ成分、及び白金成
分を担体に担持してなる触媒の存在下、カルボン酸又は
その誘導体を、分子状水素により気相で還元することを
特徴とするアルデヒド類及び、又はアルコール類の製造
方法
【請求項２】触媒担体が、シリカであることを特徴と
する請求項１記載のアルデヒド類及び、又はアルコール
類の製造方法
【請求項３】カルボン酸又はその誘導体が、脂環族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸及び
それらの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１
又は２記載のアルデヒド類及び、又はアルコール類の製
造方法