JP2950908B2 - 塑弾性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

塑弾性ポリプロピレン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エラストマー性を有し、長球状粒子の形態
で得られ、特定の流動性および見掛密度特性を賦与され
た熱可塑性ポリプロピレン組成物、およびその製造方法
に関する。
この数年の間に、エラストマー性を有ししかも熱可塑
性材料に通常用いられる装置および方法を用いて製品に
変換する能力を保持しているポリプロピレン組成物は、
ますます重要なものになってきている。
前記の組成物は、ポリオレフィン熱可塑性エラストマ
ーと呼ばれることがあり、特に自動車、電気ケーブルお
よびスポーツ用品の分野において用途が見出だされてい
る。その有利な性能ゆえに、更に高価な熱可塑性スチレ
ンやブタジエンを基材とするゴムに取って代わろうとし
ている。
これらの組成物は、動的加硫条件下で、エチレン−プ
ロピレンゴム（EPR）またはエチレン−プロピレン−ジ
エンゴム（EPDM）を結晶性ポリオレフィン、特にポリプ
ロピレンと混合することによって製造される。
このような製造方法は、かなりのエネルギーを必要と
し、成分の機械的均一性は、最終製品に対して最適特性
の望ましい釣合いを必ずしも付与するものではない。
したがって、塑弾性の望ましい釣合いを有するポリオ
レフィン組成物を重合法によって製造することが必要に
なってきている。
塑弾性を有するポリマー製品を直接重合相で製造する
方法は、米国特許第4,298,721号明細書に記載されてい
る。
前記の特許明細書に記載の熱可塑性エラストマーは、
エチレン−プロピレン混合物をハロゲン化マグネシウム
上に担持された特殊な触媒を用いて重合させることによ
って得られる。この方法で得られるコポリマーは、塑弾
性を有するが、融点が比較的低いので（約100〜130
℃）、耐熱性ではない。
米国特許第4,489,195号明細書には、ポリオレフィン
熱可塑性エラストマーをハロゲン化マグネシウム上に担
持された立体特異性触媒を用いる２段階の重合で製造す
る方法について記載しており、第一段階では、ホモポリ
マーポリプロピレンを形成し、第二段階では、好ましく
は気相中で行なって、エラストマー性のエチレン／プロ
ピレンコポリマーを形成する。
粒子の凝集を防止するために、第二段階の温度は、比
較的低く（50℃未満）保つ。ポリマーは、粉末の形態で
得られる。
ゴムコポリマー形成段階において比較的低い温度で行
なわなければならないことは、熱交換並びに触媒の生産
性が低いという観点からこの方法を不利にする。特許明
細書に示されたデーターによれば、組成物は、室温でキ
シレンに不溶性のエチレンポリマー性画分を含んでいな
い。
米国特許第4,491,652号明細書には、２段階でポリプ
ロピレン熱可塑性エラストマーを製造する方法を記載し
ており、第一段階でプロピレンを重合させてホモポリマ
ーポリプロピレンにし、第二段階でエチレン−プロピレ
ン混合物を重合させてゴム状コポリマーを形成する。第
二段階は、溶媒の存在下、温度60℃〜80℃で行なう。こ
の温度で行なうと、後で砕解を必要とする塊の形成を伴
って、ゴム状コポリマーが部分的に溶解する。特許明細
書によれば、砕解は、粉砕によって行なう。実際には、
ゴム状エチレン−プロピレンコポリマーの百分率が全ポ
リマーの約20％を上回る場合、立体特異性触媒の存在下
で操作を行なったとしても、粒子の凝集を避けることは
不可能であることが知られている（公開欧州特許出願第
0029651号明細書およびベルギー国特許第876,413号明細
書を参照されたい）。
凝集現象は、エチレン−プロピレン共重合段階が気相
中で行なわれる場合に特に重大である。反応器の汚れ
は、実際に気相中での方法を行なう妨げになる。
塩化マグネシウム上に担持された特定の触媒を用いる
と、気相中の方法でも、塑弾性特性を有するポリプロピ
レン組成物を、十分に高い流動性および嵩密度特性を有
する長球状粒子の形態で、しかもあらかじめ粗砕操作を
しておくことなく製品に変換する通常の方法で同様に用
いることができるような組成物を得ることが可能である
ということを意外にも見出だした。
この組成物は、その塑弾性特性の結果として、従来の
熱可塑性ポリオレフィンエラストマーについて考えられ
る全ての用途に好適である。
更に、この組成物は、形成するゴム相がポリプロピレ
ンマトリックスに均等に分布する条件下で得られるの
で、成分を機械的に混合することによって得られる相当
する組成物よりも優れた特性を与える。
また、組成物は、極めて高い活性触媒を用いて得られ
るので、前記の組成物中に残留する触媒の量は極めて少
なく、触媒残留物を除去する必要がない。
本発明の組成物は、下記を有する。
（Ａ）アイソタクチック指数が90を上回り、好ましくは
95〜98であるホモポリマーポリプロピレンであるか、ま
たはエチレンおよび／またはα−オレフィンCH2＝CHR
（但し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基で
ある）との結晶性プロピレンコポリマーであって、85重
量％を上回るプロピレンを含み且つアイソタクチック指
数が85を上回るものを10〜60重量部、好ましくは20〜50
重量部、 （Ｂ）エチレンを含む、室温でキシレンに不溶性のポリ
マー画分を10〜40重量部、および （Ｃ）所望によりジエンを少量含み、室温でキシレンに
可溶性であり且つエチレンを40〜70重量％含む非晶質の
エチレン−プロピレンコポリマー画分を30〜60重量部、
好ましくは30〜50重量部。
重合したエチレンの総含量は、20〜60重量％である。
各画分の（テオラヒドロナフタレン中135℃で極限粘
度を測定することによって決定した）分子量は、成分の
性質および最終製品のメルトインデックスに依存して変
化する。下記の範囲が好ましい。
画分（Ａ）は0.5〜3dl/g。
画分（Ｂ）プラス（Ｃ）は２〜8dl/g。
前記の組成物は、平均直径が500〜7000μｍであり、
（70℃での）流動性が30秒未満であり、（充填した）嵩
密度が0.4g/ccを上回り、特に0.4〜0.6g/ccである長球
状粒子の形態で得られる。
組成物は、示差走査熱量分析法（DSC）で測定する
と、140℃を上回る温度で少なくとも１個の融解ピーク
を示し、曲げ弾性率は700Mpa未満、好ましくは200〜500
Mpaであり、ビカー軟化点は、50℃を上回り、ショアー
Ａ硬度は80を上回り且つショアーＤ硬度は30を上回り、
75％での残留伸びは60％未満、特に20〜50％であり、引
張応力は6Mpaを上回り、特に８〜20Mpaである。
組成物の電子顕微鏡下の分析は、分散相が非晶質のエ
チレン−プロピレンコポリマーから成り、平均粒度が２
μｍ未満であることを示す。
この組成物から得ることができる製品は、特に自動
車、電気ケーブルおよびスポーツ用品の分野で用いられ
る。
組成物は、少なくとも２段階からなる重合法で製造
し、第一段階ではプロピレンを重合させて成分（Ａ）を
形成し、次の段階でエチレン−プロピレン混合物を重合
させて成分（Ｂ）および（Ｃ）を形成する。
操作は、液または気相中でまたは液−気相中で行な
う。
好ましい方法は、プロピレンのホモ重合段階を、稀釈
剤として液状プロピレンを用いて行ない、プロピレンと
エチレンの気相中での共重合段階を、プロピレンの部分
的なガス抜きをする外には中間の段階なしに行なうこと
である。
プロピレンの重合は、エチレンまたはα−オレフィン
例えばブテン−１、ペンテン１、４−メチル−ペンテン
−１の、生成する製品のアイソタクチック指数が85％を
上回るような量の存在下で行なうことができる。
プロピレンとエチレンの共重合はまた、他のα−オレ
フィンまたは共役した若しくは共役していないジエン例
えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、エチリデン−ノルボルネン−１の存在下で行なうこ
とができる。
プロピレン重合段階およびプロピレンとエチレンとの
共重合段階の反応温度は、同じであるかまたは異なって
もよく、一般的には40℃〜90℃、好ましくはホモ重合の
場合は50〜80℃、共重合の場合は50〜70℃である。
第一段階の圧力は、使用温度で液状プロピレンの蒸気
圧に相当する圧力であり、触媒混合物を供給するのに用
いる少量の不活性稀釈剤の蒸気圧および分子量の調節剤
として用いる水素の過剰圧力によって調節可能である。
共重合段階に関する圧力は、気相中で行なう場合は、
５〜30atmであることができる。二つの段階に関する滞
留時間は、ホモポリマー画分と、ビポリマーＢおよびＣ
画分との所望な関係によって変化し、一般的には30分間
〜８時間である。水素およびZnEt2のような従来の既知
の連鎖移動剤は、分子量調節剤として用いることができ
る。
重合に用いる触媒は、塩化マグネシウム上に担持され
たチタン化合物および電子供与体化合物（内部供与体）
を含む固体化合物と、トリアルキルアルミニウム化合物
および電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物
を包含する。
本発明の組成物を、嵩密度が高い流動性粒子の形態で
得るためには、固体の触媒成分が下記の特性を示すこと
が重要である。
表面積が100m2/g未満、特に50〜80m2/g。
多孔度が0.25〜0.4cc/g。
Ｘ線スペクトルは、角度２θが33.5゜〜35゜でハロを
示し、２θが14.95゜で反射を示さない。
触媒成分は、下記の方法にしたがって製造する。
一般的にMgCl2のモル当たり３モルのアルコールを含
むアルコールとの塩化マグネシウム付加物は、溶融付加
物を付加物と混和しない不活性炭化水素液に乳化させた
後、エマルジョンを速やかに冷却して付加物を球状粒子
の形態に凝固させることによって球状粒子の形態で得ら
れる。
次に、粒子は、50℃〜130℃の加熱サイクルで部分的
な脱アルコールを施され、MgCl2のモル当たり３モルの
アルコール含量を１〜1.5モルにする。
次いで、付加物は、濃度40〜50g/lの冷却したTiCl4に
懸濁し、その後温度を80℃〜135℃とし、１〜２時間こ
の温度に保持する。
アルキル、シクロアルキルまたはアリールフタレート
例えばジイソブチル、ジ−ｎ−ブチルおよびジ−ｎ−オ
クチルフタレートから好ましく選択される電子供与体化
合物も、TiCl4に加える。
過剰のTiCl4は、濾過または沈降によって熱いうちに
分離し、TiCl4による処理を１回以上繰り返した後、固
体はヘプタンまたはヘキサンで洗浄して乾燥させる。
このようにして得られる触媒成分は、下記の特性を示
す。
表面積:100m2/g未満、特に50〜80m2/g。
多孔度:0.25〜0.4cc/g。
50％を上回る孔の半径が100Åを上回るような細孔容
積分布。
Ｘ線スペクトルは、角度２θが33.5゜〜35゜で最大強
度を有するハロを示し、２θが14.95゜では反射を示さ
ない。
触媒は、触媒成分をトリアルキルアルミニウム化合
物、好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウム、および電子供与体化合物であって
式Ｒ′Ｒ″Si（OR）２（但し、Ｒ′およびＲ″は同じで
あるかまたは異なるものであり、１〜18個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
り、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルミル基）であ
るシラン化合物から好ましく選択される化合物と混合す
ることによって得られる。
典型的なシランは、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチル
ジメトキシシランおよびジイソプロピルジメトキシシラ
ンである。
フェニルトリエトキシシランのようなシラン化合物も
用いることができる。
Al/Ti比は、通常10〜200であり、シラン/Alモル比
は、1/5〜1/50である。
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（初期重
合）、炭化水素溶媒の懸濁液に触媒を保持し、室温〜60
℃の温度で重合させて触媒の重量の0.5〜３倍の量のポ
リマーを製造することができる。
操作は、液状モノマーでも行なうことができ、この場
合触媒重量の最大1000倍までの量のポリマーを製造する
ことができる。
下記に記載の特性に関する実施例および本文に示した
データーは、下記の方法を用いて測定した。
様々な物理化学的な試験を施す試料は、あらかじめイ
ルガノクス（IRGANOX） 1010を0.1重量％とBHT（2,6−
ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール）0.1重量％とで安定
化した球状粒子の形態のポリマー中から、下記の条件下
でGBF V160注入圧力を用いて直接成形している。
ポリマーの溶融温度190℃、 成形温度60℃、 注入時間20秒間、 冷却時間25秒間。
全ビポリマーの重量％（％Bp＝％Ｃ＋％Ｂ）は、第二
段階で供給されるプロピレン−エチレン混合物の重量を
測定することによって計算し、最終製品の重量と比較す
る。
本分中に記載の三つの画分Ａ、ＢおよびＣの重量％
は、下記の方法で測定する。
％Ａ＝100−％Bp ％Ｃ＝Sc−Ｐ・Sp （式中、ScおよびSpは、最終製品およびポリプロピレン
画分Ａそれぞれのキシレン可溶性部分の重量％であり、
Ｐは前記の画分と最終製品との重量比である） ％Ｂ＝100−％Ａ＝％Ｃ キシレンに可溶性のコポリマー画分Ｃに含まれるエチ
レンの重量％は、下記の式で計算されている。
（式中、CFは、最終製品のキシレンに可溶性部分中のエ
チレン重量％であり、 CPは、ポリプロピレン画分Ａのキシレンに可溶性部分中
のエチレン重量％であり、 Ｑは、最終製品に対するＡの重量画分を乗じ、最終製品
のキシレン可溶性部分の重量画分で割った画分Ａのキシ
レン可溶性部分の重量％であり、 Ｙは、全ビポリマー重量％を乗じて100で割ったＣの重
量％である。
注記 キシレン可溶性部分の百分率の測定 ポリマー2.5gをキシレン250mlに135℃で撹拌しながら
溶解させる。20分後に、溶液を撹拌を継続しながら25℃
まで冷却した後、30分間静置する。沈殿物を濾紙で濾過
し、溶液は窒素流中で蒸発させ、残留物は恒量に達する
まで真空下80℃で乾燥させる。この方法で、室温でキシ
レンに可溶性のポリマーの重量％を計算する。室温でキ
シレンに不溶性のポリマーの重量％を、ポリマーのアイ
ソタクチック指数と見なす。このようにして得られる値
は、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって測定した
アイソタクチック指数と実質的に一致し、定義によりポ
リプロピレンのアイソタクチック指数に等しい。
実施例 一般的な操作方法 試験は、22 lのステンレス鋼オートクレーブ中で、ヘ
リカル・マグネチック・スターラーを約90rpmで操作し
て行なった。
温度および圧力は、特に断らない限り反応中一定に保
つ。
気相は、処理用ガスクロマトグラフィ装置で連続的に
分析する。
操作は、２段階の回分操作であり、第一段階は、液状
モノマー中のプロピレンのホモ重合から成り、第二段階
は、気相中でのエチレンとプロピレンとの共重合から成
る。
（Ａ）第一段階 オートクレーブに、20℃で、液状プロピレンを16リッ
トルを加え、固体成分（約0.15g）と、ヘキサン中10％
トリエチルアルミニウム（TEAL）を75mlとフェニルトリ
エトキシシラン（PES）（モル比Al/PESが10）の適当量
との混合物から成る触媒コンプレックスを順に入れる。
触媒系は、プロピレンの圧力で供給する。温度を約10
分間で70℃まで上昇させ、重合が完全に終了するまで一
定に保つ。水素は、気相中で連続的に定量分析し、所望
の濃度を一定に保持するために供給する。エチレンをコ
モノマーとして用いるときは、このオレフィンの適当量
を連続的に供給して気相中の百分率を一定に保持する。
所定時間後、ほぼ全量の残留モノマーを60℃、大気圧
でガス抜きすることによって除去する。
（Ｂ）第二段階 第一段階からのホモポリマーは、各種の分析用試料を
採取した後、所定の温度に上昇させる。続いて、プロピ
レンとエチレンを所望な量の比で順に供給して設定した
気相組成物および圧力を得る。
重合時の圧力は、所望のビポリマーと同様の組成物を
有し、90℃のサーモスタットを備えるシリンダー内に入
れられたエチレン−プロピレン混合物を供給することに
よって一定に保持する。
供給時間は、触媒系の反応と、計画したホモおよびビ
ポリマーの相対組成を供給するのに必要なビポリマーの
量とによって変化する。試験終了時に、粉末を排出し、
安定化して窒素流中60℃でオーブン乾燥する。用いた触
媒成分は、米国特許第4,399,054号明細書の実施例２の
方法にしたがって行なうが、10,000rpmの代わりに3,000
rpmで行なって球状粒子の形態で得られるMgCl2・3C2H5O
H付加物から製造する。次に、付加物は、窒素流中温度5
0℃〜100℃まで徐々に上昇させて加熱することによって
アルコール含量がMgCl2のモル当たり1.5モルに達するま
で脱アルコールを行なう。
部分的に脱アルコールした付加物は、表面積が9.1m2/
gであり、嵩密度が0.564g/ccである。前記の付加物25g
をTiCl4625mlに０℃で撹拌しながら加える。
１時間で100℃まで加熱する。温度が40℃になったと
きにジイソブチルフタレートをMg/ジイソブチルフタレ
ートのモル比８で加える。２時間で100℃まで加熱し、
静置させた後、液体は熱いうちに吸引する。TiCl4550ml
を導入し、120℃で１時間加熱する。次に静置させた
後、液体を熱いうちに吸引する。固形物は、無水ヘキサ
ン200mlを用いて60℃で６回洗浄した後、室温で３回洗
浄する。真空下で乾燥後の固形物は、下記の特性を示
す。
多孔度＝0.261cc/g、 表面積＝66.5m2/g、 嵩密度＝0.440g/cc。
実施した全ての試験および相対的な操作条件は、表−
1Aおよび1Bに示す。
実施例２および４において、外部供与体としてフェニ
ルトリエトキシシランの代わりにジフェニルジメトキシ
シランを用いた。
本明細書に開示された本発明の他の特徴、利点および
実施態様は、前記の開示を読んだ後に当該技術者に容易
に明らかになるであろう。また、本発明の具体的な実施
態様はかなり詳細に記載されているが、これらの実施態
様の変更および改良も、本発明の趣旨および範囲に反し
ない限り行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−76438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−115610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83016（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/24

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）アイソタクチック指数が90を上回る
    ホモポリマーポリプロピレンであるか、またはエチレン
    および／またはオレフィンCH2＝CHR（但し、Ｒは２〜６
    個の炭素原子を有するアルキル基）との結晶性プロピレ
    ンコポリマーであって、85重量％を上回るプロピレンを
    含み、アイソタクチック指数が85を上回るものを10〜60
    重量部、 （Ｂ）エチレンを含み、室温でキシレンに不溶性である
    結晶性ポリマー画分を10〜40重量部、および（Ｃ）所望
    により少量のジエンを含み、室温でキシレンに可溶性で
    あり且つエチレンを40〜70重量％含む非晶質のエチレン
    −プロピレンコポリマー画分を30〜60重量部、 を有して成るポリプロピレン組成物であって、曲げ弾性
    率が700Mpa未満であり、75％での残留伸びが60％未満で
    あり、引張応力が6Mpaを上回り且つノッチ付アイゾット
    レジリエンスが−20℃および−40℃で600J/mを上回る組
    成物。
  2. 【請求項２】重合したエチレンの総含量が20〜60重量％
    である、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】曲げ弾性率が200〜500Mpaであり、残留伸
    びが20〜50％であり且つ引張応力が８〜20Mpaである、
    請求項１および２のいずれか１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】平均直径が500〜7000μｍであり、流動性
    が30秒未満であり且つ充填した嵩密度が0.4g/ccを上回
    る長球状粒子の形態である、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】プロピレン、またはそれとエチレンおよび
    ／またはα−オレフィンとの混合物からポリマー相
    （Ａ）を形成する重合段階と、次いで、所望によりジエ
    ンを含むエチレン−プロピレン混合物からポリマー相
    （Ｂ）および（Ｃ）を形成する１段階以上の重合段階と
    から成り、トリアルキルアルミニウム化合物と、無水塩
    化マグネシウム上に担持されたTiのハロゲン化物または
    Tiのハロゲン−アルコラートおよび電子供与体化合物を
    含んで成る固体成分とから得られる触媒を用いる請求項
    １に記載の組成物の製造方法であって、前記の固体成分
    は表面積が100m2/g未満であり、多孔度が0.2〜0.4cc/g
    であり、50％を上回る孔の半径が100Åを上回るような
    細孔容積分布を有し、且つＸ線スペクトルが２θ角33.5
    ゜〜35゜でハロが最大強度となり、２θが14.95゜では
    反射を示さないことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】ポリプロピレン重合段階は液状モノマー中
    で行ない、１段階以上のエチレン−プロピレン共重合段
    階は気相中で行なう、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】気相中で行なう、請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】請求項１の組成物から得られる製品。
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