DD294031A5 - Plasteelastische polypropylenzusammensetzungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Polypropylenzusammensetzungen mit wertvollen plast-elastischen Eigenschaften in Form von kugelförmigen fließfähigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 500 und 7000 Mikrometer, die die folgende Zusammensetzung aufweist: A) 10 bis 60 Masseteile homopolymeres Polypropylen mit einem isotaktischen Index von größer als 90 oder kristallines Propylencopolymeres mit Ethylen und/oder einem alpha-Olefin, wie beispielsweise Buten-1 oder 4-Methyl-1-penten, das über 85 Masseteile in % Propylen enthält und einen isotaktischen Index von größer als 85 aufweist: B)10 bis 40 Masseteile einer Polymerfraktion, die Ethylen enthält und bei Raumtemperatur in Xylen unlöslich ist; C) 30 bis 60 Masseteile einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die gegebenenfalls kleine Anteile an Dien enthält, wobei die Fraktion bei Raumtemperatur in Xylen löslich ist und 40 bis 70 Masseteile in % Ethylen enthält.{Polypropylen; Elastomere, Fließfähigkeit; Ethylen; alpha-Olefine; Ethylen-Propylen-Copolymere; Polypropylenherstellung; Trialkylaluminiumkatalysatoren}

Description

Plait-elattUchePolypropylanzuiammenietzung

Dio Erfindung betrifft thermoplastische Polypropylenzusammensetzungon, die elastomere Eigenschaften aufwoison und in Form von runden Teilchen vorliegon mit spezifischer Fließfähigkeit und scheinbaren Dichteoigonschafton. Die Erfindung botrifft auch entsprechende Herstellungsverfahren.

In den letzten Jahren haben Polypropylenzusammensetzungelt mit elastischen Eigenschaften immor mehr Bedeutung gewonnen, wenn sich zu industriellen Artikeln unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und dos gleichen Vorfallrons, dio normalerweise für thermoplastische Materialien zur Anwendung kommen, verarbeiten lioßen.

Zusammensetzungen thermoplastischer Elastomere auf Polyolefinbasis fanden vor allem Anwendung beider Verarbeitung dor Innenausstattung von Kraftfahrzeugen und bei der herstellung von Eloktrokaboln und Sportartikeln. Wogen ihrer vorteilhaften Leistungen sind sie geeignet, die teuren thormoplastischen Styrol- und Butadion-Kautschuko zu ersetzen.

Die Zusammensetzungen werden durch Mischen unter dynamischen Vulkanisationsbedingunyen von Ethylen· Propylon-Kautschuken (EPR) oder Ethylen- Prop-'len-Dien-Kautschuken (EPDM) mit kristallinen Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, hergestellt.

Ein derartiges Herstellungsverfahren schließt einen beträchtlichen Energieeinsatz ein, und die mechanische Homogonität dor Komponenten ist nicht immer so, daß das fertige Produkt alle optimalen Eigenschaften aufweist. Interessant Ist daher, Polyolefinzusammensetzungen mit dem gewünschten Gleichgewicht der olastoplastischen Eigenschaften mittels Polymerisationsverfahren herzustellen,

Ein Verfahren für die Herstellung von Polymerprodukten mit elastoplastischen Eigenschaften direkt in der Polymerisationsphase wird in der US-PS 4298721 beschrieben.

Die beschriebenen thermoplastischen Elastomere werden durch Polymerisieren von Ethylen-Propylon-Mischungon bei Anwendung spezifischer auf Magnesiumhalogeniden getragener Katalysatoren erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Copolymeren zeigen elastplastische Eigenschaften, sind aber nicht wärmebeständig, da sie einen relativ niedrigen Schmelzpunkt* (etwa 100 bis 13O⁰C).

Die US-PS 4489195 beschreibt die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren auf Polyolefinbasis in zwei Polymerisationsstufen bei Verwendung von stereospezifischen auf Magnesiumhalogeniden getragenen Katalysatoren. In der ersten Stufe wird das homepolymere Polypropylen gebildet, und in der zweiten wird vorzugsweise in dor Gasphase ein elastomers Ethylen/Propylen-Copolymeres erhalten. Um eine Agglomeration von Teilchen zu verhindern, wird die Temperatur in der zweiten Stufe relativ niedrig gehalten (unter 5O⁰C). Das Polymere erhält man in Pulverform.

Die Notwendigkeit, bei einer relativ niedrigen Temperatur in der Kautschuk-Copolymerbildungsstufe zu arbeiten, benachteiligt das Verfahren sowohl hinsichtlich des Wärmeaustausche als auch einer verminderten Produktivität des Katalysators. Entsprechend den aus dem Patent zu entnehmenden Werten, gehören zu den Zusammensetzungen keine Ethylenpolymerfraktionen, die bei Raumtemperaturen in Xylen unlöslich sind.

Die US-PS 4491652 beschreibt die Herstellung von thermoplastischen Polypropylen-Elastomeren in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Propylen zum homopolymeren Polypropylen polymerisiert wird und in der zweiten Stufe Mischungen von Ethylen-Propylen polymerisiert werden, um kautschukartipe Copolymere zu bilden. Die zweite Stufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 60 bis 80°C durchgeführt. Beim Arbeiten bei dieser Temperatur erhält man eine teilweise Auflösung des kautschukartigen Copolymeren unter Klumpenbildung, wodurch eine nachfolgende Zerkleinerung erforderlich ist. Gern jß Patent wird die Zerkleinerung durch Mahlen vorgenommen. Es ist Fakt, daß, wenn der Prozentwert des kautschukarti^en Ethylen-Propylen-Copolymeren etwa 20% des gesamten Polymeren übersteigt, es unmöglich ist, die Agglomeration von Teilchen zu vermeiden, selbst wenn der Arbeitsgang in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren erfolgt (siehe EP-A 0029651 und BE-OS 876413).

Die Agglomerationserscheinung ist besonders kritisch, wunn die Ethylen-Propylen-Copolymerisationsstufe in der Gasphase durchgeführt wird. Das Verstopfen der Reaktionsapparate führt dazu, daß in der Praxis Gasphasenverfahren nicht angewendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es bei Verwendung von spezifischen Katalysatoren, die auf Magnesiumchlorid getragen werden, möglich ist, selbst bei Gasphasenverfahren Polypropylenzusammensetzungen mit plast-elastischen Eigenschaften als kugelförmige Teilchen zu erhalten, die ein Fließvermögen und scheinbare Dichteeigenschaften aufweisen, die ausreichend verbessert sind, so daß sie ohne vorherige Granulierung in normalen Verfahren zur Umwandlung in Produkte eingesetzt werden können. Die Zusammensetzungen sind im Ergebnis ihrer plast-elastischen Eigenschaften für alle Anwendungen geeignet, die für die traditionellen thermoplastischen Polyolefin-Elastomere üblich sind. Da außerdem die Zusammensetzungen unter Bedingungen erhalten werden, unter denen die gebildete kautschukartige Phase gleichmäßig in der Polypropylengrundmasse verteilt ist, weisen sie Eigenschaften auf, die den entsprechenden Zusammensetzungen überlegen sind, die durch mechanisches Mischen der Komponenten erhalten werden.

Da die Zusammensetzungen mit hochgradig aktiven Katalysatoien erhalten werden, ist auch die Menge des Katalysatorrückstandes darin so gering, daß ein Entfernen von Katalysatorrückständen nicht erforderlich ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue plast-elastische Polypropylenzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere bei der Fließfähigkeit und der scheinbaren Dichte, bereitzustellen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen

Erfindungsgemäß bestehen die Zusammensetzungen aus:

A) 10 bis 60 Masseteile, vorzugsweise 20 bis 50 Masseteile homopolymerem Polypropylen mit einem isotaktischen Index von größer als 90, vorzugsweise zwischen 95 und 98, oder einem kristallinen Propylencopolymeren mit Ethylen und/oder einem Alpha-Olefin CH₂=CHR, worin R ein Cj-Cg-Alkylrest ist, das mehr als 85 Masseteile in % Propylen enthält und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;

B) 10 bis 40 Masseteile einer polymeren Fraktion, die Ethylen enthält und die bei Raumtemperatur in Xylen unlöslich ist;

C) 30 bis 60 Masseteile, vorzugsweise 30 bis 50 Masseteile einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die gegebenenfalls kleine Anteile an Dien enthält, und die bei Raumtemperatur in Xylen löslich ist und die 40 bis 70 Masseteile in % Ethylen enthält.

Der Gesamtgehalt an polymerisiertem Ethylen liegt !wischen 20 und 60 Massoteilen in %.

Die relative Molokülmasse ((or verschiedenen Fraktionen (ermittelt durch Mosson dor Grundviskosität in Tetrahydronaphthalcn bei 13O⁰C) variiert in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Komponenten und dem Schmolzindox dos Fertigproduktes. Sio liegt innerhalb der folgenden bevorzugten Grenzen:

- 0,5 bis 3dl/g für die Fraktion A);

- 1 bis 8dl/g für die Fraktionen B) plus C).

Wie bereits aufgezeigt wurde, werden die Zusammensetzungen als kugelförmige Teilchen erhalten, die einen mit'loren Durchmesser zwischen 500 und 7000 Mikrometer aufweisen, ein Fließvermögen (bei 70°C) von wenigor als 30 Sekunden, eine

scheinbare Dichte (gestampft) von mehr als 0,4g/cm³, insbesondere zwischen 0,4 und 0,6g/cm³.

Die Zusammensetzungen zeigen mindestens einen Schmelzhöchstwert, der mittels DSC bei Temperaturen von mohr als 140⁰C

ermittelt wurde; sie zeigen einen Biegemodul von weniger als 700MPa, vorzugsweise zwischen 200 und 500MPa, einen VICAT-

Erweichungspunkt von größer als 5O⁰C, eine Shore Α-Härte von größer als 80 und eine Shore D-Härte von größer als 30, eine

bleibende Verformung durch Zug bei 75% von weniger als 60%, insbesondere zwischen 20 und 50%, oine Zugspannung vongrößer als 6MPa, insbesondere zwischen 8 und 20MPa.

Die Untersuchung der Zusammensetzungen unter dem Elektronenmikroskop zeigt, daß die dispergierto Phase durch das

amorphe Ethylen-Propylen-Copolymere gebildet wird und eine mittlere Teilchengröße aufweist, die kleiner ist als 2 Mikrometer.

Die hergestellten Artikel, die aus den Zusammensetzungen erhalten werden können, finden eine Anwendung insbesondere auf

dem Gebiet der Autoherstellung sowie der Herstellung von Elektrokabel und Sportartikel,

Die Zusammensetzungen werden mittels eines Polymerisationsverfahrens hergestellt, das mindestens zwoi Stufen hat, wobei

das Propylen in der ersten Stufe polymerisiert wird, um die Komponente A) zu bilden; und in den folgenden Stufen werden die

Ethylen-Propylen-Mischungen polymerisiert, um die Komponenten B) und C) zu bilden. Die Operation findet in der flüssigen oder Gasphase statt oder in der Flüssigkeits-Gas-Phase. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Durchführung der Propylen-Homopolymerisationsstufe, bei der das flüssige Propylen

als Verdünnungsmittel eingesetzt wird, und der Copolymerisationsstufe des Propylene und Ethylene in der Gasphase ohne

Zwischenstufen, ausgenommen der teilweisen Entlüftung bzw. Entgasung dos Propylene. Die Polymerisation des Propylene kann in Gegenwart von Ethylen oder einem Alpha-Olofin, wie beispielsweise Buten-Ventcn-

1,4-Methylpenten-1, in solchen Mengen durchgeführt werden, daß der isotaktische Index des resultierenden Produktes größerals 85% ist.

Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen kann ebenfalls in Gegenwart eines weiteren Alpha-Olefins oder eines

konjugierten oder nicht konjugierten Diens, wie beispielsweise Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Ethylidennorbonen-1,vorgenommen werden.

Die Reaktionstemperatur bei der Propylenpolymerisationsstufe und in der Propylen- und Äthylencopolymerisationsstufe kann

gleich oder unterschiedlich sein. Sie erfaßt im allgemeinen den Bereich zwischen 40 und 90°C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C im Falleder Homopolymerisation und 50 bis 7O⁰C im Falle der Copolymerisation.

Der Druck der ersten Stufe ist der, der mit dem Dampfdruck des flüssigen Propylene bei der Arbeitstemperatur konkurriert,

möglicherweise modifiziert durch den Dampfdruck der kleinen Monge des inerten Verdünnungsmittels, das verwendet wird, umdie katalytische Mischung einzuführen und den Wasserstoffüberdruck als Regulator der relativen Molekülmasse.

Der Druck in der Copolymerisationsstufe, wenn diese in der Gasphase abläuft, kann zwischen 5 und 30atm liegen. Die Verweilzeiten bei den beiden Stufen variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Verbindung zwischen der Homopolymerfraktion und den Bipolymeren B und C, und sie liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 8 Stunden. Bekannte traditionelle Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Wasserstoff und ZnEt₂, können als Regulator für die

relative Molekülmasse eingesetzt werden.

Der Katalysator, der bei der Polymerisation eingesetzt wird, besteht aus einem Reaktionsprodukt einer Feststoffverbindung, die

eine Titanverbindung und eine Elektronenendonatorverbindung (innerer Donator) enthält, auf einem Magnesiumchloridträger,und zwar mit einer Al-Trialkylverbindung und einer Elektronendonatorverbindung (äußerer Donator).

Um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von fließfähigen Teilchen zu erhalten, die eine hohe scheinbare Dichte aufweisen, ist es kritisch, daß die Feststoffkatalysatorkomponente die folgenden Eigenschafter aufweist:

- Oberfläche kleiner als 10OmVg, insbesondere zwischen 50 und 8OmVg;

- Porosität: zwischen 0,25 und 0,4cmVg;

- Röntgenspektrum: Vorhandensein eines Halos bei den Winkeln 2 δ zwischen 33,5 und 35° und keine Reflexionen bei 2 6 = 14,95°.

Die Katalysatorkomponente wird entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Magnesiumchloridaddukt mit Alkohol, das im allgemeinen 3 Mol Alkohol pro Mol MgCI₂ enthält, wird in Form von

kugelförmigen Teilchen erhalten durch Emulgieren des geschmolzenen Adduktes in einer inerten Kohlenwasserstoffflüssigkeit,die mit dem Addukt nicht mischbar Ist, und anschließend sehr schnelles Abkühlen der Emulsion, um das Addukt in kugelförmiger

Teilchenform verfestigt zu erhalten. Die Teilchen werden danach einer teilweisen Entalkoholisierung mit einem Erwärmungszyklus zwischen 50 und 130⁰C

unterworfen, um den Alkoholgehalt von 3 auf 1 bis 1,5 Mol pro Mol MgCI₂ zu bringen.

Das Addukt wird danach in TiCI₄ kalt in einer Konzentration von 40 bis 50g/l suspendiert und danach auf eine Temperatur von 80

bis 135⁰C gebracht und dabei 1 bis 2 Stunden gehalten.

Dem TiCI₄ wird ebenfalls eine Elektronendonatorverbindung zugesetzt, die vorzugsweise unter den Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphthalaten ausgewählt wird, wie beispielsweise Diisobutyl-, Di-n-butyl- und Di-n-oktylphthalat. Der Überschuß an TiCI₄ wird heiß durch Filtration oder Sedimentierung abgetrennt. Die Behandlung mit TiCI₄ wird ein- oder

mehrmals wiederholt. Der Feststoff wird danach mit Heptan oder Hexan gewaschen und getrocknet.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente zeigt die (olgenden Eigenschaften:

- Oberflache: kleiner als 10OmVg, insbesondere zwischen SO und 8OmVg;

- Porosität: 0,25bis0,4cmVg;

- Porenvolumenverteilung so, daß mehr als 50% dor Poren einen Radius aufwoisen, der größer ist als 100 Angstrom;

- Röntgenspektrum, das einen Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den Winkoln von 2 δ von 33,5 und 35° aufwoist, und wo bei 2 δ von 14,95° keine Reflexion vorhanden ist.

Der Katalysator wird durch Mischen der Katalysatorkomponente mit einer Al-Trialkylvorbindung, vorzugswoiso Al-Triethyl und Al-Triisobutyl, und einer Elektronendonatorverbindung erhalton, die vorzugsweise unter den Siianvorbindungon der Formol R'R"Si (UR)] ausgewählt wird, worin R' 'ind R" gleich oder unterschiedliche Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikale sind, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und R ist ein Alkylradikal mit 1 bin 4 Kohlenstoffatomen.

Typische Silane sind Diphenyldimethoxysllan, Dizyklohexyldimethoxysilan, Methyl-tert-butyldimethoxysilan und Diisopropyldimethoxysilan, Silanverbindungen, wie beispielsweise Phonyltrläthoxysilan, können ebenfalls verwondet werden.

Das Al/Ti-Verhältnis liegt meistens zwischen 10 und 200, und das Silan/Al-Molverhältnls liegt zwischen 1:5 und 1:50.

Die Katalysatoren können mit kleinen Mengen des Olefins vorkontaktiert werden (Vorpolymerisation), wobei der Katalysator in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gehalten und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60°C polymerisiert wird, und wobei eine Menge des Polymeren hergestellt wird, die das 0,5- bis 3fache der Masse dos Katalysators beträgt.

Die Operation kann auch in flüssigem Monomeren abgewickelt werden, wobefin diesem Fall eine Menge des Polymeren produziert wird, die bis das 10COfache der Katalysatormasse beträgt.

Die Werte, die in den Beispielen und im Text im Zusammenhang mit den Eigenschaften genannt werden, und die nachfolgend aufgelistet werden, wurden bei Anwendung der folgenden Methoden ermittelt:

Eigenschaften Methode

riuiditätsindex (M. F. R. L.) ASTM-D1238

Ethylen Masseteile in % Spektroskopie, Infrarot

Intrinsic-Viskosität ermitteltinTerralenbei135°C

Xylen, löslich, Masseteile in % (siehe Anmerkung vor den Beispielen)

Biegemodul ASTM-D 790

IZODKerbformänderungsenergie ASTM-D 256

VICAT (1kg) Erweichungspunkt ASTM-D1525

A/DShore-Härte ASTM-D 2240

bleibende Verformung durch Zug bei

75% ASTM-D412

Zugspannung ASTM-D 638

Oberfläche B. E. T.

Porosität B. E. T.

scheinbare Dichte DIN 53194

Fließfähigkeit die Zeit, die 100g des Polymeren benötigen, um durch einen Trichter zu fließen,

dessen Ausgangsöffnung einen Durchmesser von 1,27cm aufweist und dessen Wände um 20° zur Vertikalen geneigt sind.

Granuiometrie ASTMD1921-63

Whitening resistance Ermittlung, indem die zu tostenden Polymerscheiben, die durch Druckspritzen erhalten

(Weißbeständigkeit) wurden, mittels eines Stempels, der ein halbkugelförmiges Stempelteil mit einem

Durohmesser von 12,7mm und einem Gewicht von 78g aufweist, einem Schlag ausgesetzt worden; sowohl die Mindesthöhe um ein whitening (h) zu erhalten als auch die Größe der whitening-Fläche bei der maximalen Höhe, die die Vorrichtung gestattet (76cm), werden gemessen.

Die Proben, die den verschiedenen physikalisch-mechanischen Versuchen unterworfen werden, wurden direkt aus dem Polymeren in der Form von kugelförmigen Teilchen gepreßt, das vorher mit 0,1 Masseteile in % IRGANOX* 1010 und 0,1 Masseteilo in % BHT (2,6-Di-tert-butyl-parakresol) stabilisiert wurde, und zwar unter den folgenden Jedingungen bei Verwendung einer Spritzpresse GBF V 160:

- Temperatur des Schmelzpolymeren: 190°C;

- PrePlcmperatur: 60⁰C;

- Spritzzeit: 20 Sekunden

- Abkühlzeit: 25 Sekunden

Die Masseteile in % des gesamten Bipolymeren (% Bp = % C + % B) werden berechnet, indem die Masse der Propylen-Ethylen-Mischung ermittelt wird, die in der zweiten Stufe zugeführt wird, und indem ein Vergleich mit der Masse des Fertigproduktes angestellt wird

Die Masseprozente der drei Fraktionen A, B und C, die im Text beschrieben werden, werden in der folgenden Weise ermittelt:

%A =» 100-%Bp %C = S_c ~ P · Sp

Darin sind S₀ und Sp die Masseprozente des xylenlöslichen Anteils des Fertigproduktes und bzw. der Polypropylonfraktion A; P ist des Gewichtsverhältnis zwischen der Fraktion und dem Fertigprodukt.

%B= 100-%A = %C

Die Masseteile in % des Ethylene, das in der Copolymerfraktion C enthalten ist, in Xylon löslich, wurdon mittols dor folgondon Formel berechnot:

Cr - Cp · Q

% Ethylen in der Fraktion C ~ —

darin sind

Cf = Masseteiloin% Ethylen im Xylen-Löslichen des Endproduktes,

Cp = Masseteile in % Ethylen im Xylen-Löslichen der Polypropylenfraktion A Q = Masseteile in % des Xylen-Löslichen der Fraktion A, multlpliiioi ι mit der Massof raktion von A, verglichen mit

dem Fertigprodukt und dividiert durch die Massefraktion des Xylen-Löslichen im Endprodukt; Y = Masseteile in % von C, multipliziert mit den Masseteilen in % des gesarrtten Bipolymeren, dividiert durch 100.

Anmerkung:

Ermittlung des Xyten-Loilichen (Prozentsatz)

2,5g des Polymeren wurden in 25OmI Xylen bei 135⁰C unter Rühren gelöst. Nach 20min ließ man die Lösung auf 25⁰C unter weiterem Rühren abkühlen, und danach 30min stehen.

Der Niederschlug wurde über Filterpapier abfiltriert: die Lösung wurde in einem Stickstoffstrom verdampft, und der Rückstand bei 80°C unter Vakuum getrocknet, bis er ein konstantes Gewicht erreicht hatte. Auf diese Weise wurde der Masseprozentanteil des Polymeren, der in Xylen bei Raumtemperatur löslich ist, berechnet. Der Masserpozentanteil des Polymeren, der in Xylen bei Raumtemperatur unlöslich ist, wurde als der isotaktische Index dec Polymeren betrachtet. Der so erhaltene Wert fiel im wesentlichen mit dem isotaktischen Index zusammen, der mittels Extraktion mit siedendem n-Heptan ermittelt wurde. Das ist nach der Definition der isotaktiüche Index des Polypropylens.

Beispiele

Allgemeine Arbeitsverfahren

Der Versuch wurde in einem 22-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem schraubenförmigen magnetischen Rührwerk, das mit etwa 90U/min arbeitet, durchgeführt.

Die Temperatur und der Druck wurden während der Reaktion konstant gehalten, wenn nicht anders angezeigt.

Die Gasphase wurde kontinuierlich mit einem Prozeßgaschromatographen analysiert.

Der Betrieb war ein diskontinuierlicher Betrieb in zwei Stufen: die erste Stufe umfaßte die Homopolymerisation des Propylens im flüssigen Monomeren, die zweite die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Gasphase.

A) I.Stufe

In den Autoklaven wurden bei 20°C in der Reihenfolge 161 flüssiges Propylen und der katalylische Komplex eingeführt, der aus einer Feststoffkomponente (etwa 0,15g) und einer Mischung von 75ml Al-Triethyl (TEAL) mit 10% in Hexan und einer angemessenen Menge von Phenyltriethoxysilan (PES) bestand - (Molverhältnis AI/PES = 10).

Das katalytische System wurde unter Propylendruck zugeführt. Die Temperatur wu de in etwa 10 min auf 70°C gebracht und über die gesamte Zeitdauer der Polymerisation konstant gehalten. Der Wasserstoff wurde kontinuierlich in der Gasphase analysiert und zugeführt, um die gewünschte Konzentration konstant zu halten. Wo Ethylen als Comonomeres verwendet wurde, erfolgte die kontinuierliche Zuführung einer angemessenen Menge dieses Olefins, um den Prozentwert in der Gasphase konstant zu halten.

Nach der festgelegten Zeit wurde praktisch das gesamte restliche Monomere durch Entgasen bei 60°C bei Normaldruck eliminiert.

B) 2. Stufe

Das Homopolymere aus der ersten Stufe wurde, nachdem man eine Probe für die verschiedenen Analysen entnommen hatte, auf die festgelegte Temperatur gebracht. Anschließend wurden in der Reihenfolge Propylen und Ethylen im gewünschten Mengenverhältnis zugeführt, um die festgelegte Gasphasenzusammensetzung und den Druck zu erhalten. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Zuführung einer Ethylen-Propylen-Mischung, die die gleiche Zusammensetzung wie das gewünschte Bipolymere aufwies, und die in einem Zylinder mit einem Thermostaten bei 90°C enthalten war, konstant gehalten.

Die Dauer der Zuführung variierte entsprechend der Reaktion des katalytischen Systems und der Menge des Bipolymeren, die benötigt wurde, um die geplante relative Homo- und Bipolymerzusammensetzung zu liefern. Am Ende des Versuchs vurde das Pulver entnommen, stabilisiert und im Stickstoffstrom bei 6O⁰C ofengetrocknet. Die Katalysatorkomponente, die eingesetzt wurde, wurde aus einem MgCI₂ 3 C₂H₆OH Addukt hergestellt, das in Form von kugelförmigen Teilchen erhalten wurde, wobei nach dem Verfahren von Beispiel 2 der US-PS 4399054 gearbeitet wurde, jedoch mit 3000U/min anstelle der lOOOOU/min. Das Addukt wurde danach durch Erwärmen auf eine allmählich ansteigende Temperatur von 50 auf 100⁰C im Stickstoffstrom entalkoholisiert, bis der Alkoholgehalt 1,5 mol pro Mol MgCI₂ erreichte.

Das teilweise entalkoholisierte Addukt zoigto eine Oberfläche von 9,1 m'/g und olne scholnbaro Dlchto von 0,564g/cm³. 25g des Adduktes wurden 625ml TiCI₄ unter Rühren bei O⁰C zugesetzt,

Es wurde danach auf 100X in 1 Stunde erwärmt. Als die Temperatur 40°C erreicht hatte, wurdo Diisobutylphthalnt in olnem Molverhältnis von Mg/Diisobutylphthalat « θ zugesetzt. Es wurd· danach auf 100°C übor 2 Stunden erwärmt, man lioß on absetzen, und danach wurde die Flüssigkeit heiß abgehebert. 550ml TiCI₄ wurden eingeführt und übor 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt. Man ließ wioderum absetzen und danach wurde die Flüssigkeit heiß abgehebert. Der Feststoff wurde 6mal gowaschon, wobei 200ml wasserfreies Hexan bei 60⁰C verwendet wurden, und danach 3mal bei Raumtemperatur. Der Feststoff zoigte nach einor Vakuumtrocknung die folgenden Eigenschaften:

- Porosität 0,261 cmVg

- Oberfläche 66,5mVg

-- scheinbare Dichte 0,440g/cm'

Über alle Versuche, die durchgeführt wurden, und die relativen Betriebsbedingungen wird in den Tabellen 1A und 1B borichtot. Bei den Beispielen 2 und 4 wurde als äußerer Donator Diphonyldimethoxysilan anstelle des Phonyltriohtoxysilans olngosotzt. Weitere Merkmale, Vorteile und Ausführungen der Erfindung sind für Fachloute klar ersichtlich und fallen, wie Abweichungen und Modifikationen, unter den Schutzumfang dor Erfindung.

Tabelle 1A

Beispiele 12 3 4

I.Phase	36,4	1	30,4	2	35,6	3	31,2	4
Druck-at	90		60		30		60
Zeit-min	14,1	0,6	11,9	1,7
Hj in der Gasephase - Mol-%	-	-	-	1,55
C] in der Gasphase- Mol-%	94,6	95,8	95,2	94,7
isotaktischer Index- Ma.-%	0,68	1,98	0,96	1,36
Intrinslc-Viskosität-dl/g	-	-	-	2,6
Ethylen-Ma.-%
Ethylen teilweise löslich	-	-	-	12,1
inXylen-Ma.-%
2. Phase	60	70	60	70
Temperatur-°C	12,0	11,3	11,3	11,3
Druck-at	215	350	370	405
Zeit-min	0,4	1,0	2,05	1,1
H2 in der Gasphase- Mol-%	29,1	35,2	51,1	33,9
C] in der Gasphase- Mol-%
Cj/C3 in der Zuführunqsmischung -	45/55	55/45	70/30	51/49
Masse/Masse
Tabelle 1B
Beispiele

Endprodukt Ausbeute- kg Pol./g Ti 851 1230 933 1380 Bipolymeres/Bp)-Ma.-% 56,3 76,4 78,2 57,4

Ethylen-Ma.-% 30,1 41,5 55,1 29,3

Intrinsic-Viskosität-dl/g 1,89 2,38 2,44 1,95 Fluiditätsindex-g/10' 18,0 1,25 2,7 4,0 Xylenlöslicher Anteil (S_c)-Ma.-% 42,5 42,7 44,2 36,5 Fraktion B-Ma.-% 16,2 34,8 38,0 21,8

Fraktion C-Ma.-% 40,1 41,6 40,2 35,6 C] im xylenlöslichen Ante^;i

(Cf)-Ma.-% 42,5 52,1 58,8 44,8

CjinderFraktionC-Ma.-,.· 45,0 53,3 67,5 47,1 Schmelzpunkt (DSC)-⁰C 163 163,5 163 148

Biegemodul-MPa 350 320 270 300 IZOD Kerbformänderungsenergii¹

(c.i.)-40J/m N.B. N.B. 950 N.B.

Whitening resistance (Höhe)-cm >76 >76 >76 >76 WhiteningresistancefFlächeJ-cm² 0 0 0 0

Vicat(1kg)-°C 84 86 73 97

ShoreA-Härte 97 94 91 95

Tabetic 1B	1	45	7.	42	3	36	4	46
Beispiele
Shore D-Härte	48	40	37	40
Bleibende Verformung durch Zug	8,1	12,1	11,7	15,0
bei 75%-%	0,47	0,46	0,48	0,47
Zugspannung (Zug)-MPa	11	11	12	14
Gestampfte scheinbare Dichte - kg/l
Fließvermögen bei 700C - see	1400	2000	1400	2000
Mittlerer Durchmesser des Granulates -
Mikrometer
N. B. - „nicht gebrochen"

Claims (8)

1. Plast-olastische Polypropylenzusammensetzung, gekennzeichnet durch

A) 10 bis 60 Masseteile an homopolymerem Polypropylen mit einem isotaktischon Index von größer als 90 oder an kristallinem Propyloncopolymeren mit Ethylon und/oder mit einem CH₂=CHR-Olefin, worin R ein Alkylradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das über 85 Masseteile in % Propylen enthält, und das einen isotaktischon Indox von größer als 85 aufweist;

B) 10 bis 40 Masseteile einer kristallinen Polymorfraktion, die Ethylen enthält und die bei Raumtemperatur in Xylon unlöslich ist;

C) 30 bis 60 Masseteile einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die gegebenenfalls kleine Anteile eines Diens enthält, wobei die Fraktion bei Raumtemperatur in Xylon löslich ist und 40 bis 70 Masseteile in % Ethylen enthält;

wobei die Zusammensetzung einen Biegemodul von weniger als 700MPa, eine bleibende Verformung durch Zug bei 75% von weniger als 60%, eine Zugspannung von mehr als 6MPa und eine IZOD-Kerbformänderungsenergie bei -20⁰C und -4O⁰C von mehr als 600 J/m aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt des polymerisierten Ethylene zwischen 20 und 60 Masseteilen in % liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dor Biegemodul zwischen 200 und 500MPa, die bleibende Verformung durch Zug zwischen 20 und 50% und die Zugspannung zwischen 8 und 20MPa liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 500 und 7000 Mikrometer, einem Fließvermögen von weniger als 30 Sekunden und einer gestampften scheinbaren Dichte von mehr als 0,4g/cm³ vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Polymerisationsstufe, in der homopolymeres Polypropylen mit einem isotaktischen Index von größer als 90, oder kristallines Propylencopolymeres mit Ethylen und/oder mit einem CH₂=CHR-Olefin, worin R ein Alkylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist, das über 85 Masseteile in % Propylen enthält und einen isotaktischen Index von größer a's85 hat, hergestellt wird, um eine Polymerphase A zu bilden;

sowie eine oder mehrere Polymerisationsstufen von Ethylen-Propylen-Gemischen, die gegebenenfalls ein Dien enthalten, um die Polymerphase B und C zu bilden, wobei die Polymerphase B aus einer kristallinen Polymerfraktion besteht, die Ethylen enthält und in Xylen bei Raumtemperatur unlöslich ist, und die Polymerphase C aus einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion besteht, die gegebenenfalls geringe Mengen eines Diens enthält und in Xylen bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 70 Masseteile in % Ethylen enthält; wobei die Zusammensetzung aus 10 bis 60 Masseteilen Phase A, 10 bis 40 Masseteilen Phase B und 30 bis 60 Masseteilen Phase C besteht;

und wobei für die Polymerisation Katalysatoren eingesetzt werden, die aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einer Feststoffkomponente, bestehend aus einem Halogenid oder ein Halogenalkoholat von Ti und einer Elektronendonatorverbindung auf wasserfreiem Magnesiumchlorid als Träger, erhalten werden, wobei die Komponente eine Oberfläche von weniger als 100m²/g, eine Porosität zwischen 0,2 und 0,4cm³/g, eine solche Porenvolumenverteilung aufweist, daß über 50% der Poren einen Radius von mehr als 100 Angström haben, und oin Röntgenspektrum mit einem Halo mit einer maximalen Intensität zwischen dem Winkel 2 δ von 33,5° und 35° zeigt und ohne Reflexionen bei 2 δ von 14,95°.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Propylenpolymerisationsstufe in flüssigem Monomeren durchgeführt wird und die Stufe oder die Stufen der Ethylen-Propylen-Copolymerisation in der Gasphase durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Gasphase durchgeführt wird.

8. Polypropylenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als geformter Artikel vorliegt.