JP2980458B2 - 新規ジサルファイド、その製法およびこれを使用する分子層の形成方法 - Google Patents
新規ジサルファイド、その製法およびこれを使用する分子層の形成方法Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は新規の有機ジサルファイド、その
製造方法および貴金属基板上に化学吸着されたジサルフ
ァイド層を形成する方法に関するものである。
製造方法および貴金属基板上に化学吸着されたジサルフ
ァイド層を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】産業技術分野において基板表面を変性する
ことは、広く行われているところである。摩耗ないし減
衰に対する保護、腐蝕に対する保護は、特殊なコーティ
ングによる材質保護の一例である。光学的産業分野にお
いては、表面変性が周波数フィルターおよび反射鏡につ
いて広く行われている。分子レベルにおける表面変性、
例えば単分子層被覆による変性は、近年に至り盛んに研
究され、開発されるに至ったところである。有機ジサル
ファイドおよびチオールがその溶液から金もしくは銀の
基板上に自然に化学吸着される事実はすでに知られてい
る。溶媒で洗浄すると、金属表面には安定な単分子膜が
形成される。このようなフィルムのジサルファイドまた
はチオレートの活性末端基は、被覆された金属表面の湿
潤性に影響を及ぼす（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
１１（１９８９）３２１におけるＣ．Ｄ．ベイン、Ｅ．
Ｂ．トラフトン、Ｙ．Ｔ．タオ、Ｊ．エヴァル、Ｇ．
Ｍ．ホワイトサイズおよびＲ．Ｇ．ヌッツォの論稿、
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８６（１９８２）２７００に
おけるＣ．Ｊ．サンドロフおよびＤ．Ｒ．ハーシュバッ
クの論稿、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９８９）
５２２におけるＣ．Ｄ．ベインおよびＧ．Ｍ．ホワイト
サイズの論稿参照）。
ことは、広く行われているところである。摩耗ないし減
衰に対する保護、腐蝕に対する保護は、特殊なコーティ
ングによる材質保護の一例である。光学的産業分野にお
いては、表面変性が周波数フィルターおよび反射鏡につ
いて広く行われている。分子レベルにおける表面変性、
例えば単分子層被覆による変性は、近年に至り盛んに研
究され、開発されるに至ったところである。有機ジサル
ファイドおよびチオールがその溶液から金もしくは銀の
基板上に自然に化学吸着される事実はすでに知られてい
る。溶媒で洗浄すると、金属表面には安定な単分子膜が
形成される。このようなフィルムのジサルファイドまた
はチオレートの活性末端基は、被覆された金属表面の湿
潤性に影響を及ぼす（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
１１（１９８９）３２１におけるＣ．Ｄ．ベイン、Ｅ．
Ｂ．トラフトン、Ｙ．Ｔ．タオ、Ｊ．エヴァル、Ｇ．
Ｍ．ホワイトサイズおよびＲ．Ｇ．ヌッツォの論稿、
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８６（１９８２）２７００に
おけるＣ．Ｊ．サンドロフおよびＤ．Ｒ．ハーシュバッ
クの論稿、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９８９）
５２２におけるＣ．Ｄ．ベインおよびＧ．Ｍ．ホワイト
サイズの論稿参照）。
【０００３】末端官能基を有する有機ジサルファイドは
公知であり、ことに末端官能基を有する短鎖ジサルファ
イドはすでに合成されている。ジサルファイドは種々の
方法により、例えばチオールの酸化、（Ｓ−Ｓ）2-によ
る求核的置換、ブンテ塩の酸化などにより合成され得る
（ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニシ
ェン、ヘミー」９巻５５−８２頁（１９５５）における
Ｅ．ミュラーの論稿参照）。
公知であり、ことに末端官能基を有する短鎖ジサルファ
イドはすでに合成されている。ジサルファイドは種々の
方法により、例えばチオールの酸化、（Ｓ−Ｓ）2-によ
る求核的置換、ブンテ塩の酸化などにより合成され得る
（ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニシ
ェン、ヘミー」９巻５５−８２頁（１９５５）における
Ｅ．ミュラーの論稿参照）。
【０００４】しかしながら、短鎖ジサルファイドは、単
分子層としては二次元結晶を形成し得ない欠点を有す
る。すなわちそのフィルムは緻密でなく、さらに高度の
配向性を持たない。さらに短鎖ジサルファイドのフィル
ムの機械的および熱的安定性は、長鎖ジサルファイドの
これら安定性より劣る。
分子層としては二次元結晶を形成し得ない欠点を有す
る。すなわちそのフィルムは緻密でなく、さらに高度の
配向性を持たない。さらに短鎖ジサルファイドのフィル
ムの機械的および熱的安定性は、長鎖ジサルファイドの
これら安定性より劣る。
【０００５】そこで本発明の目的は、単分子化学吸着層
として極めて緻密なフィルムを形成し、腐蝕に対する保
護層を形成し、単分子化学吸着層として表面に多数の官
能末端基を露出して持っており、従ってさらに多くの層
の化学的結合を許容し、湿潤特性の選択的変性をもたら
すことができ、再現可能の態様でもたらし得るジサルフ
ァイドを提供することである。
として極めて緻密なフィルムを形成し、腐蝕に対する保
護層を形成し、単分子化学吸着層として表面に多数の官
能末端基を露出して持っており、従ってさらに多くの層
の化学的結合を許容し、湿潤特性の選択的変性をもたら
すことができ、再現可能の態様でもたらし得るジサルフ
ァイドを提供することである。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述の目的は新規の長鎖ジサル
ファイドにより達成されることが本発明者らにより見出
された。
ファイドにより達成されることが本発明者らにより見出
された。
【０００７】本発明によるこの新規の化合物は、以下の
一般式（Ｉ） Ｘ1 −（ＣＨ2 ）n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｘ2 （Ｉ） で表され、Ｘ1 、Ｘ2 が相互に同じであって、それぞれ
−Ｂｒ、−Ｎ−フタルイミド、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3
−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）
2 −ＮＨ2 、−ＳＯ3 Ｈあるいは−ＳＯ3 -Ｍ+ を意味
し、このＭ+ がＬｉ+ 、Ｎａ+ あるいはＫ+ であり、ｎ
が１１から２５の整数を意味し、あるいはＸ1 が−ＯＨ
を、Ｘ2 がＢｒを意味し、ｎが１１から２５の整数を意
味し、あるいはＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ3 を意味し、ｎが１０から２５までの整数を
意味することを特徴とするジサルファイドである。こと
に好ましいのは上記式（Ｉ）中のｎが１１から１３を意
味する場合である。
一般式（Ｉ） Ｘ1 −（ＣＨ2 ）n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｘ2 （Ｉ） で表され、Ｘ1 、Ｘ2 が相互に同じであって、それぞれ
−Ｂｒ、−Ｎ−フタルイミド、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3
−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）
2 −ＮＨ2 、−ＳＯ3 Ｈあるいは−ＳＯ3 -Ｍ+ を意味
し、このＭ+ がＬｉ+ 、Ｎａ+ あるいはＫ+ であり、ｎ
が１１から２５の整数を意味し、あるいはＸ1 が−ＯＨ
を、Ｘ2 がＢｒを意味し、ｎが１１から２５の整数を意
味し、あるいはＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ3 を意味し、ｎが１０から２５までの整数を
意味することを特徴とするジサルファイドである。こと
に好ましいのは上記式（Ｉ）中のｎが１１から１３を意
味する場合である。
【０００８】本発明はさらにこの新規化合物の製造方
法、すなわち、Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、
それぞれ−Ｂｒ、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯＨあ
るいは−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 を意味するか、あるいはＸ1
が−ＯＨを、Ｘ2 がＢｒを意味する場合の式（Ｉ）のジ
サルファイドを製造するため、第１工程において、式Ｂ
ｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが１１から２５を
意味する、末端で臭素置換されたアルコールを、水中も
しくは極性有機溶媒中において、６０から１２０℃の温
度で等モル量のナトリウムチオサルフェートと反応させ
てブンテ塩を形成し、第２工程において、このブンテの
塩溶液を沃素で酸化してジサルファイドとし、第３工程
において、このジサルファイドを６０から１２０℃で臭
化水素により処理してモノ置換生成物（Ｘ1 ＝−ＯＨ、
Ｘ2 ＝−Ｂｒ）とジ置換生成物（Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−Ｂｒ）
の両者を形成し、この２種類の異なる置換ジサルファイ
ドを分離し、式（Ｉ）のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ
ＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯＨを意味する場合、第２工
程の生成物を第３工程において約７０から１２０℃でグ
ルタール酸無水物と反応させて対応するグルタール酸半
エステルとし、必要に応じ次いで晶出により精製し、式
（Ｉ）のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＯＳＯ2−ＣＨ3
を意味する場合、第２工程の生成物を無水の中性有機溶
媒中、第３級アミンの存在下に、０から２０℃でメタン
スルホニルクロライドと反応させ、生成するアミンヒド
ロクロライドを除去し、残存溶液から溶媒を蒸散除去す
ることによりＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ−ＳＯ2 −
ＣＨ3 を意味するジサルファイドを得ることを特徴とす
る方法、さらにＸ1 およびＸ2 が相互に同じであって、
それぞれ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 を意味する場合
の式（Ｉ）のジサルファイドを製造するため、請求項
（３）により得られる、Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ
−ＳＯ2 −ＣＨ3 を意味するジサルファイドを、５０か
ら１００℃で過剰量のエチレンジアミンと反応させ、必
要に応じ生成物を精製することを特徴とする方法、さら
にＸ1 およびＸ2 が相互に同じであって、それぞれ−Ｎ
−フタルイミドを意味する場合の式（Ｉ）のジサルファ
イドを製造するため、第１工程において、式Ｂｒ−（Ｃ
Ｈ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが１１から２５である末端
臭素置換アルコールを、極性中性溶媒中において５０か
ら１００℃で等モル量のカリウムフタルイミドと反応さ
せ、水中に沈殿させて反応生成物を得、必要に応じ再結
晶により精製し、これにより得られた生成物を第２工程
において過剰量の臭化水素濃厚水溶液および濃硫酸と共
に６０〜１２０℃に加熱し、室温における沈殿生成物を
必要に応じ再結晶により精製し、第３工程において、等
モル量のナトリウムチオサルフェイトを添加し、この混
合物を水中あるいは極性有機溶媒あるいはこれら混合液
中において６０〜１２０℃に加熱し、得られた生成物を
必要に応じ再結晶により精製し、第４工程において中性
有機溶媒に溶解させ、沃素で酸化し、必要に応じ再結晶
により精製することを特徴とする方法、さらにＨ 2 Ｎ−
（ＣＨ 2 ） n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ 2 ） n −ＮＨ 2 で表さ
れ、ｎが１１から２５の整数を意味するジサルファイド
を製造するため、請求項（５）の方法により製造された
生成物を極性有機溶媒中において過剰量のヒドラジンに
より室温で処理し、生起沈殿物を、アルカリ金属水酸化
物水溶液の添加により溶液とし、これをエーテルで抽出
し、エーテルの蒸散除去により粗生成物を得、必要に応
じ再結晶により精製することを特徴とする方法、さらに
Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、それぞれ−ＣＯ
Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 を意味する場合の式（Ｉ）のジサル
ファイドを製造するため、第１工程において、末端で臭
素置換された式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨで表さ
れ、ｎが１０から２５を意味するカルボン酸を、極性有
機溶媒と水の混合液中において等モル量のナトリウムチ
オサルフェイトと共に６０〜１２０℃まで加熱し、第２
工程において、あらかじめ再結晶処理されていてもよ
い、冷却により結晶形態の生成物を沸騰エタノールに溶
解させ、半モル量の沃素で酸化してジサルファイドを
得、生成する沃化水素を中和し、必要に応じ生成物を再
結晶させることを特徴とする方法、さらにＸ1 およびＸ
2 が相互に同じであって、それぞれ−ＳＯ3 -Ｍ+ 、例え
ば−ＳＯ3 -Ｎａ+ を意味する場合の式（Ｉ）のジサルフ
ァイドを製造するため、第１工程において、末端で臭素
置換された式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが
１１から２５を意味するアルコールを、水に溶解せしめ
られた等モル量のナトリウムサルフェイトと８０から１
２０℃で反応させ、第２工程において、あらかじめ再結
晶処理されていてもよい、冷却により得られる生成物を
過剰量の臭化水素濃水溶液および濃硫酸と共に６０〜１
２０℃に加熱し、第３工程において、あらかじめ再結晶
処理されていてもよい、冷却により沈殿する生成物を水
中において等モル量のナトリウムチオサルフェイトと８
０〜１２０℃で反応させ、極性有機溶媒に溶解させた半
モル量の沃素を反応生成物の沸騰溶液に滴下添加し、次
いで炭酸ナトリウムで中和し、冷却により沈殿する生成
物を必要に応じて水から再結晶させることを特徴とする
方法、さらにＸ1 およびＸ2 が相互に同じであって、そ
れぞれ−ＳＯ3 Ｈを意味する場合の式（Ｉ）のジサルフ
ァイドを製造するため、請求項（８）による方法で得ら
れた生成物を、過剰量の濃鉱酸中において沸騰させ、冷
却により沈殿する固体分を必要に応じ再結晶処理するこ
とを特徴とする方法に関するものである。
法、すなわち、Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、
それぞれ−Ｂｒ、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯＨあ
るいは−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 を意味するか、あるいはＸ1
が−ＯＨを、Ｘ2 がＢｒを意味する場合の式（Ｉ）のジ
サルファイドを製造するため、第１工程において、式Ｂ
ｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが１１から２５を
意味する、末端で臭素置換されたアルコールを、水中も
しくは極性有機溶媒中において、６０から１２０℃の温
度で等モル量のナトリウムチオサルフェートと反応させ
てブンテ塩を形成し、第２工程において、このブンテの
塩溶液を沃素で酸化してジサルファイドとし、第３工程
において、このジサルファイドを６０から１２０℃で臭
化水素により処理してモノ置換生成物（Ｘ1 ＝−ＯＨ、
Ｘ2 ＝−Ｂｒ）とジ置換生成物（Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−Ｂｒ）
の両者を形成し、この２種類の異なる置換ジサルファイ
ドを分離し、式（Ｉ）のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ
ＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯＨを意味する場合、第２工
程の生成物を第３工程において約７０から１２０℃でグ
ルタール酸無水物と反応させて対応するグルタール酸半
エステルとし、必要に応じ次いで晶出により精製し、式
（Ｉ）のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＯＳＯ2−ＣＨ3
を意味する場合、第２工程の生成物を無水の中性有機溶
媒中、第３級アミンの存在下に、０から２０℃でメタン
スルホニルクロライドと反応させ、生成するアミンヒド
ロクロライドを除去し、残存溶液から溶媒を蒸散除去す
ることによりＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ−ＳＯ2 −
ＣＨ3 を意味するジサルファイドを得ることを特徴とす
る方法、さらにＸ1 およびＸ2 が相互に同じであって、
それぞれ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 を意味する場合
の式（Ｉ）のジサルファイドを製造するため、請求項
（３）により得られる、Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ
−ＳＯ2 −ＣＨ3 を意味するジサルファイドを、５０か
ら１００℃で過剰量のエチレンジアミンと反応させ、必
要に応じ生成物を精製することを特徴とする方法、さら
にＸ1 およびＸ2 が相互に同じであって、それぞれ−Ｎ
−フタルイミドを意味する場合の式（Ｉ）のジサルファ
イドを製造するため、第１工程において、式Ｂｒ−（Ｃ
Ｈ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが１１から２５である末端
臭素置換アルコールを、極性中性溶媒中において５０か
ら１００℃で等モル量のカリウムフタルイミドと反応さ
せ、水中に沈殿させて反応生成物を得、必要に応じ再結
晶により精製し、これにより得られた生成物を第２工程
において過剰量の臭化水素濃厚水溶液および濃硫酸と共
に６０〜１２０℃に加熱し、室温における沈殿生成物を
必要に応じ再結晶により精製し、第３工程において、等
モル量のナトリウムチオサルフェイトを添加し、この混
合物を水中あるいは極性有機溶媒あるいはこれら混合液
中において６０〜１２０℃に加熱し、得られた生成物を
必要に応じ再結晶により精製し、第４工程において中性
有機溶媒に溶解させ、沃素で酸化し、必要に応じ再結晶
により精製することを特徴とする方法、さらにＨ 2 Ｎ−
（ＣＨ 2 ） n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ 2 ） n −ＮＨ 2 で表さ
れ、ｎが１１から２５の整数を意味するジサルファイド
を製造するため、請求項（５）の方法により製造された
生成物を極性有機溶媒中において過剰量のヒドラジンに
より室温で処理し、生起沈殿物を、アルカリ金属水酸化
物水溶液の添加により溶液とし、これをエーテルで抽出
し、エーテルの蒸散除去により粗生成物を得、必要に応
じ再結晶により精製することを特徴とする方法、さらに
Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、それぞれ−ＣＯ
Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 を意味する場合の式（Ｉ）のジサル
ファイドを製造するため、第１工程において、末端で臭
素置換された式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨで表さ
れ、ｎが１０から２５を意味するカルボン酸を、極性有
機溶媒と水の混合液中において等モル量のナトリウムチ
オサルフェイトと共に６０〜１２０℃まで加熱し、第２
工程において、あらかじめ再結晶処理されていてもよ
い、冷却により結晶形態の生成物を沸騰エタノールに溶
解させ、半モル量の沃素で酸化してジサルファイドを
得、生成する沃化水素を中和し、必要に応じ生成物を再
結晶させることを特徴とする方法、さらにＸ1 およびＸ
2 が相互に同じであって、それぞれ−ＳＯ3 -Ｍ+ 、例え
ば−ＳＯ3 -Ｎａ+ を意味する場合の式（Ｉ）のジサルフ
ァイドを製造するため、第１工程において、末端で臭素
置換された式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが
１１から２５を意味するアルコールを、水に溶解せしめ
られた等モル量のナトリウムサルフェイトと８０から１
２０℃で反応させ、第２工程において、あらかじめ再結
晶処理されていてもよい、冷却により得られる生成物を
過剰量の臭化水素濃水溶液および濃硫酸と共に６０〜１
２０℃に加熱し、第３工程において、あらかじめ再結晶
処理されていてもよい、冷却により沈殿する生成物を水
中において等モル量のナトリウムチオサルフェイトと８
０〜１２０℃で反応させ、極性有機溶媒に溶解させた半
モル量の沃素を反応生成物の沸騰溶液に滴下添加し、次
いで炭酸ナトリウムで中和し、冷却により沈殿する生成
物を必要に応じて水から再結晶させることを特徴とする
方法、さらにＸ1 およびＸ2 が相互に同じであって、そ
れぞれ−ＳＯ3 Ｈを意味する場合の式（Ｉ）のジサルフ
ァイドを製造するため、請求項（８）による方法で得ら
れた生成物を、過剰量の濃鉱酸中において沸騰させ、冷
却により沈殿する固体分を必要に応じ再結晶処理するこ
とを特徴とする方法に関するものである。
【０００９】本発明はまたこれら新規のＸ 1 −（ＣＨ
2 ） n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ 2 ） n −Ｘ 2 で表され、Ｘ 1 お
よびＸ 2 が相互に同じであって、それぞれ−Ｂｒ、−Ｎ
−フタルイミド、−ＮＨ 2 、−ＯＯＣ−（ＣＨ 2 ） 3 −
ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ 2 −ＣＨ 3 、−ＮＨ−（ＣＨ 2 ） 2
−ＮＨ 2 、−ＳＯ 3 Ｈあるいは−ＳＯ 3 - Ｍ + を意味し、
このＭ + がＬｉ + 、Ｎａ + あるいはＫ + であり、ｎが１
１から２５の整数を意味し、あるいはＸ 1 が−ＯＨを、
Ｘ 2 がＢｒを意味し、ｎが１１から２５の整数を意味
し、あるいはＸ 1 およびＸ 2 がそれぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ
2 −ＣＨ 3 を意味し、ｎが１０から２５の整数を意味す
るジサルファイドを使用して、貴金属基板上に単分子層
を形成する方法であって、この貴金属基板をジサルファ
イドの溶液と接触させ、これによりジサルファイドを貴
金属基板上に化学吸着させることを特徴とする方法およ
び上記の方法でジサルファイド層を形成することにより
表面変性されている基板上に多分子層を形成する方法で
あって、多分子層が各層を相次いでつみ重ねることによ
り形成され、この各層が相互に化学吸着されることを特
徴とする方法に関するものである。
2 ） n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ 2 ） n −Ｘ 2 で表され、Ｘ 1 お
よびＸ 2 が相互に同じであって、それぞれ−Ｂｒ、−Ｎ
−フタルイミド、−ＮＨ 2 、−ＯＯＣ−（ＣＨ 2 ） 3 −
ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ 2 −ＣＨ 3 、−ＮＨ−（ＣＨ 2 ） 2
−ＮＨ 2 、−ＳＯ 3 Ｈあるいは−ＳＯ 3 - Ｍ + を意味し、
このＭ + がＬｉ + 、Ｎａ + あるいはＫ + であり、ｎが１
１から２５の整数を意味し、あるいはＸ 1 が−ＯＨを、
Ｘ 2 がＢｒを意味し、ｎが１１から２５の整数を意味
し、あるいはＸ 1 およびＸ 2 がそれぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ
2 −ＣＨ 3 を意味し、ｎが１０から２５の整数を意味す
るジサルファイドを使用して、貴金属基板上に単分子層
を形成する方法であって、この貴金属基板をジサルファ
イドの溶液と接触させ、これによりジサルファイドを貴
金属基板上に化学吸着させることを特徴とする方法およ
び上記の方法でジサルファイド層を形成することにより
表面変性されている基板上に多分子層を形成する方法で
あって、多分子層が各層を相次いでつみ重ねることによ
り形成され、この各層が相互に化学吸着されることを特
徴とする方法に関するものである。
【００１０】本発明による新規ジサルファイドの貴金属
基板への凝着は、硫黄原子を介する金属との共有結合に
よるものである。従ってこの層は化学結合ジサルファイ
ド膜である。
基板への凝着は、硫黄原子を介する金属との共有結合に
よるものである。従ってこの層は化学結合ジサルファイ
ド膜である。
【００１１】
【発明の構成】本発明による新規ジサルファイドの非分
枝長アルキル連鎖は、ジサルファイド単分子層間に二次
元結晶をもたらす。この結晶は膜に高度の熱的および機
械的安定性を付与し、小粒子がこの膜を透過し拡散する
ことを許容しない。電気化学インピーダンス分光学（Ｅ
ＩＳ）により示されるように、緻密な単分子ジスルファ
イド膜は対腐蝕保護層である。二次元的結晶は、アルキ
ル非分枝長鎖の故に、単分子層内における配向性を増大
させる。この高配向性は、ジサルファイド膜表面に官能
性末端基で露出させる。従って適当な官能基の選択によ
り表面湿潤性を選択的に改変することを可能ならしめ
る。官能基はさらに他の層の選択的化学合成のために使
用され得る。
枝長アルキル連鎖は、ジサルファイド単分子層間に二次
元結晶をもたらす。この結晶は膜に高度の熱的および機
械的安定性を付与し、小粒子がこの膜を透過し拡散する
ことを許容しない。電気化学インピーダンス分光学（Ｅ
ＩＳ）により示されるように、緻密な単分子ジスルファ
イド膜は対腐蝕保護層である。二次元的結晶は、アルキ
ル非分枝長鎖の故に、単分子層内における配向性を増大
させる。この高配向性は、ジサルファイド膜表面に官能
性末端基で露出させる。従って適当な官能基の選択によ
り表面湿潤性を選択的に改変することを可能ならしめ
る。官能基はさらに他の層の選択的化学合成のために使
用され得る。
【００１２】以下においてこの新規ジサルファイドの製
造方法およびその利用方法を詳述する。
造方法およびその利用方法を詳述する。
【００１３】新規ジサルファイド（Ｉ） Ｘ1 −（ＣＨ2 ）n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｘ2 （Ｉ） は長鎖アルキレン基を含有する。式中のｎは１１から２
５、ことに１１から１３の数値を意味し、Ｘ1 およびＸ
2 が相互に同じであって、それぞれ以下の基、−Ｂｒ、
−Ｎ−フタルイミド、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ
2 、−ＳＯ3 Ｈあるいは−ＳＯ3 -Ｍ+ （Ｍ+ はＬｉ+ 、
Ｎａ+ もしくはＫ+ である）を意味するが、Ｘ1 および
Ｘ2 はまた相互に異なっていてもよく、この場合にはそ
れぞれ−Ｂｒ、−ＯＨを意味する。
５、ことに１１から１３の数値を意味し、Ｘ1 およびＸ
2 が相互に同じであって、それぞれ以下の基、−Ｂｒ、
−Ｎ−フタルイミド、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ
2 、−ＳＯ3 Ｈあるいは−ＳＯ3 -Ｍ+ （Ｍ+ はＬｉ+ 、
Ｎａ+ もしくはＫ+ である）を意味するが、Ｘ1 および
Ｘ2 はまた相互に異なっていてもよく、この場合にはそ
れぞれ−Ｂｒ、−ＯＨを意味する。
【００１４】またＸ1 およびＸ2 は相互に同じであっ
て、それぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ3 を意味し、ｎは
１０から２５の整数を意味してもよい。
て、それぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ3 を意味し、ｎは
１０から２５の整数を意味してもよい。
【００１５】式（Ｉ）中の−（ＣＨ2 ）n −は具体的に
ウンデカンジイル、ドデカンジイル、トリデカンジイ
ル、テトラデカンジイル、ペンタデカンジイル、ヘキサ
デカンジイル、ヘプタデカンジイル、オクタデカンジイ
ル、ノナデカンジイル、エイコサンジイル、テトラコサ
ンジイルおよびペンタコサンジイルを意味するが、こと
にウンデカンジイル、ドデカンジイルおよびトリデカン
ジイルが好ましい。
ウンデカンジイル、ドデカンジイル、トリデカンジイ
ル、テトラデカンジイル、ペンタデカンジイル、ヘキサ
デカンジイル、ヘプタデカンジイル、オクタデカンジイ
ル、ノナデカンジイル、エイコサンジイル、テトラコサ
ンジイルおよびペンタコサンジイルを意味するが、こと
にウンデカンジイル、ドデカンジイルおよびトリデカン
ジイルが好ましい。
【００１６】Ｘ1 およびＸ2 は相互に同じであって、そ
れぞれ−Ｂｒ、−ＯＯＣ−（ＣＨ2）3 −ＣＯＯＨある
いは−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 を意味し、またＸ1 が−ＯＨ、
Ｘ2が−Ｂｒを意味する場合の新規ジサルファイド
（Ｉ）は、以下のようにして製造される。すなわち、第
１工程において、式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（ｎは１
１から２５の数値である）で表わされ、末端で臭素置換
されているアルコールを、水中またはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノールあるいはエチレ
ングリコールのような極性有機溶媒またはこれと水の混
合溶媒中において、６０から１２０℃、好ましくは使用
溶媒の沸点で、等モル量もしくは若干過剰量のナトリウ
ムチオサルフェートと反応させてブンテ塩を形成し、第
２工程において、このブンテ塩の溶液、例えば沸騰エタ
ノール溶液を沃素で酸化してジサルファイドを得る。Ｘ
1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｂｒを意味する場合およびＸ
1 が−ＯＨを、Ｘ2 が−Ｂｒを意味する場合には、この
ジサルファイドを、さらに第３工程において、６０から
１２０℃で臭化水素、例えば臭化水素水溶液と共に還流
下に撹拌して、モノ置換生成物（Ｘ1 ＝−ＯＨ、Ｘ2 ＝
−Ｂｒ）およびジ置換生成物（Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−Ｂｒ）の
両者を得る。このようにして得られた、異なる置換ジサ
ルファイドは分離され、カラムクロマトグラフィー（例
えばシリカゲルを使用）により精製され得る。
れぞれ−Ｂｒ、−ＯＯＣ−（ＣＨ2）3 −ＣＯＯＨある
いは−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 を意味し、またＸ1 が−ＯＨ、
Ｘ2が−Ｂｒを意味する場合の新規ジサルファイド
（Ｉ）は、以下のようにして製造される。すなわち、第
１工程において、式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（ｎは１
１から２５の数値である）で表わされ、末端で臭素置換
されているアルコールを、水中またはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノールあるいはエチレ
ングリコールのような極性有機溶媒またはこれと水の混
合溶媒中において、６０から１２０℃、好ましくは使用
溶媒の沸点で、等モル量もしくは若干過剰量のナトリウ
ムチオサルフェートと反応させてブンテ塩を形成し、第
２工程において、このブンテ塩の溶液、例えば沸騰エタ
ノール溶液を沃素で酸化してジサルファイドを得る。Ｘ
1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｂｒを意味する場合およびＸ
1 が−ＯＨを、Ｘ2 が−Ｂｒを意味する場合には、この
ジサルファイドを、さらに第３工程において、６０から
１２０℃で臭化水素、例えば臭化水素水溶液と共に還流
下に撹拌して、モノ置換生成物（Ｘ1 ＝−ＯＨ、Ｘ2 ＝
−Ｂｒ）およびジ置換生成物（Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−Ｂｒ）の
両者を得る。このようにして得られた、異なる置換ジサ
ルファイドは分離され、カラムクロマトグラフィー（例
えばシリカゲルを使用）により精製され得る。
【００１７】Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＯＯＣ−（Ｃ
Ｈ2 ）3 −ＣＯＯＨを意味する場合には、前記第２工程
で得られた生成物を、第３工程において、７０から１２
０℃で、例えば９０℃で約１時間撹拌しながら、グルタ
ル酸無水物と反応させて、対応するグルタル酸半エステ
ルを得る。これは必要に応じて再結晶によりさらに精製
され得る。
Ｈ2 ）3 −ＣＯＯＨを意味する場合には、前記第２工程
で得られた生成物を、第３工程において、７０から１２
０℃で、例えば９０℃で約１時間撹拌しながら、グルタ
ル酸無水物と反応させて、対応するグルタル酸半エステ
ルを得る。これは必要に応じて再結晶によりさらに精製
され得る。
【００１８】式（Ｉ）中のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−
Ｏ−ＳＯ2 ＣＨ3 を意味する場合には、第２工程で得ら
れたジサルファイドを、さらに第３工程において、０か
ら２０℃、ことに０℃で、第３級アミン、例えばトリエ
チルアミンの存在下、無水中性有機溶媒中でメタンスル
ホニルクロリドと反応させる。これにより得られる溶液
をさらに２時間、室温で撹拌し、形成されるアミン塩酸
塩を濾過し、濾液を振盪しつつ等量の水で抽出した。溶
媒の蒸散除去により、有機相からＸ1 およびＸ2 がそれ
ぞれ−Ｏ−ＳＯ3 −ＣＨ3 を意味する新規ジサルファイ
ド（Ｉ）が得られ、これはさらに再結晶により精製され
得る。
Ｏ−ＳＯ2 ＣＨ3 を意味する場合には、第２工程で得ら
れたジサルファイドを、さらに第３工程において、０か
ら２０℃、ことに０℃で、第３級アミン、例えばトリエ
チルアミンの存在下、無水中性有機溶媒中でメタンスル
ホニルクロリドと反応させる。これにより得られる溶液
をさらに２時間、室温で撹拌し、形成されるアミン塩酸
塩を濾過し、濾液を振盪しつつ等量の水で抽出した。溶
媒の蒸散除去により、有機相からＸ1 およびＸ2 がそれ
ぞれ−Ｏ−ＳＯ3 −ＣＨ3 を意味する新規ジサルファイ
ド（Ｉ）が得られ、これはさらに再結晶により精製され
得る。
【００１９】Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＮＨ−ＣＨ2
−ＣＨ2 −ＮＨ2 を意味する場合の新規ジサルファイド
を得るため、上述のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ−Ｓ
Ｏ2ＣＨ3 を意味する場合のジサルファイドを、５０か
ら１００℃において、例えばエタノール溶液を撹拌還流
させて、過剰量のエチレンジアミンと約３時間反応させ
る。次いでエタノールを回転エバポレータで除去し、残
渣をジクロロメタン中に投入し、この溶液を振盪しつつ
水で２回抽出した。これにより有機相から−ＮＨ−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −ＮＨ2 末端基を有するジサルファイドが得
られるが、これは例えばヘキサンからの再結晶により精
製され得る。
−ＣＨ2 −ＮＨ2 を意味する場合の新規ジサルファイド
を得るため、上述のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ−Ｓ
Ｏ2ＣＨ3 を意味する場合のジサルファイドを、５０か
ら１００℃において、例えばエタノール溶液を撹拌還流
させて、過剰量のエチレンジアミンと約３時間反応させ
る。次いでエタノールを回転エバポレータで除去し、残
渣をジクロロメタン中に投入し、この溶液を振盪しつつ
水で２回抽出した。これにより有機相から−ＮＨ−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −ＮＨ2 末端基を有するジサルファイドが得
られるが、これは例えばヘキサンからの再結晶により精
製され得る。
【００２０】Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｎ−ナフタル
イミドを意味する場合の新規ジサルファイド（Ｉ）を製
造するためには、第１工程において、式Ｂｒ−（ＣＨ
2 ）n−ＯＨで表わされ、ｎが１１から２５の末端臭素
置換されたアルコールを、例えばジメチルホルムアミド
のような極性中性有機溶媒中で、５０から１００℃、例
えば７０℃において撹拌下に、撹拌しつつ等量カリウム
フタルイミドと反応させる。反応生成物は、その溶液を
２倍量の水に注下することにより沈澱せしめられ、この
沈澱生成物はヘプタン／エタノール混合溶媒から再結晶
させることによりさらに精製され得る。このようにして
得られた生成物は、第２工程において、過剰量の臭化水
素濃水溶液、例えば３倍量の４７％臭化水素濃水溶液お
よび例えば等モル量の濃硫酸により、６０から１２０℃
で、例えば４時間還流下に処理する。室温まで冷却する
ことにより沈澱する生成物は、例えばヘキサンからの再
結晶によりさらに精製され得る。第３工程において、得
られた生成物を中性有機溶媒、例えば沸騰エタノールに
溶解させ、水中または極性有機溶媒中またはこれと水の
混合溶媒、例えばエタノールと水の混合溶媒中におい
て、等量のもしくはわずかに過剰量のナトリウムチオサ
ルフェートと共に、６０−１２０℃に３時間還流加熱し
て反応させる。この生成物は例えばエタノールからの再
結晶によりさらに精製され得る。第４工程において、こ
の生成物は中性有機溶媒、例えば沸騰エタノールに溶解
せしめられ、半モル量の沃素で酸化され、必要に応じ再
結晶によりさらに精製され得る。沃素添加終了後、撹拌
混合物をさらに約１５分間還流させ、炭酸ナトリウムで
中和し、ナトリウムジサルファイトの添加により沃素色
を解除するのが好ましい。室温で晶出する生成物は、ヘ
プタン／エチルアセテート混合溶媒から再結晶せしめら
れ得る。
イミドを意味する場合の新規ジサルファイド（Ｉ）を製
造するためには、第１工程において、式Ｂｒ−（ＣＨ
2 ）n−ＯＨで表わされ、ｎが１１から２５の末端臭素
置換されたアルコールを、例えばジメチルホルムアミド
のような極性中性有機溶媒中で、５０から１００℃、例
えば７０℃において撹拌下に、撹拌しつつ等量カリウム
フタルイミドと反応させる。反応生成物は、その溶液を
２倍量の水に注下することにより沈澱せしめられ、この
沈澱生成物はヘプタン／エタノール混合溶媒から再結晶
させることによりさらに精製され得る。このようにして
得られた生成物は、第２工程において、過剰量の臭化水
素濃水溶液、例えば３倍量の４７％臭化水素濃水溶液お
よび例えば等モル量の濃硫酸により、６０から１２０℃
で、例えば４時間還流下に処理する。室温まで冷却する
ことにより沈澱する生成物は、例えばヘキサンからの再
結晶によりさらに精製され得る。第３工程において、得
られた生成物を中性有機溶媒、例えば沸騰エタノールに
溶解させ、水中または極性有機溶媒中またはこれと水の
混合溶媒、例えばエタノールと水の混合溶媒中におい
て、等量のもしくはわずかに過剰量のナトリウムチオサ
ルフェートと共に、６０−１２０℃に３時間還流加熱し
て反応させる。この生成物は例えばエタノールからの再
結晶によりさらに精製され得る。第４工程において、こ
の生成物は中性有機溶媒、例えば沸騰エタノールに溶解
せしめられ、半モル量の沃素で酸化され、必要に応じ再
結晶によりさらに精製され得る。沃素添加終了後、撹拌
混合物をさらに約１５分間還流させ、炭酸ナトリウムで
中和し、ナトリウムジサルファイトの添加により沃素色
を解除するのが好ましい。室温で晶出する生成物は、ヘ
プタン／エチルアセテート混合溶媒から再結晶せしめら
れ得る。
【００２１】Ｈ 2 Ｎ−（ＣＨ 2 ） n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ
2 ） n −ＮＨ 2 で表され、ｎが１１から２５の整数を意
味するジサルファイドを製造するためには、上記方法に
より得られ、末端−Ｎ−ナフタルイミド基を有するジサ
ルファイドを、エタノールのような極性有機溶媒中にお
いて、室温で過剰量のヒドラジンで処理、例えば反応混
合を時間処理する。得られる沈殿に水酸化アルカリ金属
水溶液、例えば１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て溶液とし、これをエーテルで抽出する。エーテルの蒸
散除去により得られる生成物は、ヘキサンからの再結晶
によりさらに精製され得る。
2 ） n −ＮＨ 2 で表され、ｎが１１から２５の整数を意
味するジサルファイドを製造するためには、上記方法に
より得られ、末端−Ｎ−ナフタルイミド基を有するジサ
ルファイドを、エタノールのような極性有機溶媒中にお
いて、室温で過剰量のヒドラジンで処理、例えば反応混
合を時間処理する。得られる沈殿に水酸化アルカリ金属
水溶液、例えば１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て溶液とし、これをエーテルで抽出する。エーテルの蒸
散除去により得られる生成物は、ヘキサンからの再結晶
によりさらに精製され得る。
【００２２】Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ
2 −ＣＨ3 を意味する場合の新規ジサルファイド（Ｉ）
を製造するためには、第１工程において、式Ｂｒ−（Ｃ
Ｈ2）n −ＣＯＯＨで表わされ、ｎが１０から２５の数
値を意味する、末端臭素置換カルボン酸を、エタノール
のような極性有機溶媒と水との混合液中において、等量
の、もしくはわずかに過剰量のナトリウムチオサルフェ
ートと共に、例えば３時間還流下に６０から１２０℃に
加熱する。冷却により得られる結晶生成物は、エタノー
ルからの再結晶によりさらに精製され得る。この精製物
を第２工程において、沸騰エタノールに溶解させ、半モ
ル量の沃素で酸化させて目的のジサルファイドを得る。
生起かる沃化水素は中和するのが好ましい。目的生成物
はメタノールからの再結晶によりさらに精製され得る。
2 −ＣＨ3 を意味する場合の新規ジサルファイド（Ｉ）
を製造するためには、第１工程において、式Ｂｒ−（Ｃ
Ｈ2）n −ＣＯＯＨで表わされ、ｎが１０から２５の数
値を意味する、末端臭素置換カルボン酸を、エタノール
のような極性有機溶媒と水との混合液中において、等量
の、もしくはわずかに過剰量のナトリウムチオサルフェ
ートと共に、例えば３時間還流下に６０から１２０℃に
加熱する。冷却により得られる結晶生成物は、エタノー
ルからの再結晶によりさらに精製され得る。この精製物
を第２工程において、沸騰エタノールに溶解させ、半モ
ル量の沃素で酸化させて目的のジサルファイドを得る。
生起かる沃化水素は中和するのが好ましい。目的生成物
はメタノールからの再結晶によりさらに精製され得る。
【００２３】Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＳＯ3 Ｎa を
意味する新規ジサルファイド（Ｉ）を製造するために
は、第１工程において、式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで
表わされ、ｎが１１から２５の数値を意味する末端臭素
置換アルコールを、８０から１２０℃で例えば１０時間
還流下に等モル量の水に溶解させたナトリウムサルファ
イドと反応させる。反応溶液を冷却して得られる生成物
は、水からの再結晶によりさらに精製され得る。第２工
程においてこの生成物を、過剰量の臭化水素濃水溶液お
よび好ましくは等モル量の濃硫酸と共に、例えば５時間
還流下に６０−１２０℃に加熱する。冷却により沈澱す
る生成物は、エタノールからの再結晶によりさらに精製
され得る。第３工程においてこの生成物を、水中におい
て８０から１２０℃で、例えば５時間還流下に、等モル
量のもしくはわずかに過剰量のナトリウムチオサルフェ
ートと反応させる。エタノールのような極性有機溶媒に
溶解させた半モル量の沃素を、この反応生成物の沸騰溶
液に添加し、次いで炭酸ナトリウムで中和し、冷却によ
り沈澱する生成物は、必要に応じ水から再結晶させるこ
とによりさらに精製される。
意味する新規ジサルファイド（Ｉ）を製造するために
は、第１工程において、式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで
表わされ、ｎが１１から２５の数値を意味する末端臭素
置換アルコールを、８０から１２０℃で例えば１０時間
還流下に等モル量の水に溶解させたナトリウムサルファ
イドと反応させる。反応溶液を冷却して得られる生成物
は、水からの再結晶によりさらに精製され得る。第２工
程においてこの生成物を、過剰量の臭化水素濃水溶液お
よび好ましくは等モル量の濃硫酸と共に、例えば５時間
還流下に６０−１２０℃に加熱する。冷却により沈澱す
る生成物は、エタノールからの再結晶によりさらに精製
され得る。第３工程においてこの生成物を、水中におい
て８０から１２０℃で、例えば５時間還流下に、等モル
量のもしくはわずかに過剰量のナトリウムチオサルフェ
ートと反応させる。エタノールのような極性有機溶媒に
溶解させた半モル量の沃素を、この反応生成物の沸騰溶
液に添加し、次いで炭酸ナトリウムで中和し、冷却によ
り沈澱する生成物は、必要に応じ水から再結晶させるこ
とによりさらに精製される。
【００２４】Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＳＯ3 Ｎa を
意味する上記ジサルファイド（Ｉ）は、過剰量の濃鉱
酸、例えば塩酸中において、簡単に沸騰せしめられ、こ
れを冷却することによりＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｓ
Ｏ3 Ｈを意味するジサルファイド（Ｉ）が得られ、これ
は水から再結晶せしめられる。
意味する上記ジサルファイド（Ｉ）は、過剰量の濃鉱
酸、例えば塩酸中において、簡単に沸騰せしめられ、こ
れを冷却することによりＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｓ
Ｏ3 Ｈを意味するジサルファイド（Ｉ）が得られ、これ
は水から再結晶せしめられる。
【００２５】前述したように、これら新規は、貴金属基
板上に化学吸着された単分子層を形成するために、極め
て有利に使用され得る。
板上に化学吸着された単分子層を形成するために、極め
て有利に使用され得る。
【００２６】ジサルファイドから成る単分子層のための
適当な基板は、例えば金、銀、白金、パラジウムのよう
な貴金属表面であって、これら金属上の数分子層から成
る著しく薄いコーティングも、ジサルファイド層を形成
するための基板となり得る。ジサルファイドと基板表面
金属原子の間の共有結合ないし配位結合が、ジサルファ
イド層形成のために重要である。ジサルファイド層の形
成は、基板ジサルファイド溶液中に浸漬し、化学吸着さ
れない過剰ジサルファイドを純粋溶媒で洗除して行うの
が好ましい。複数種類のジサルファイド混合物の溶液中
に浸漬することにより、混合ジサルファイド層が形成さ
れる。ジサルファイド溶液中に基板を浸漬する代りに、
基板上にジサルファイド溶液を噴霧し、あるいは基板を
他のなんらかの方法でジサルファイドと接触させてもよ
い。ジサルファイド層の形成方法は、溶媒のタイプとは
無関係である。溶媒はジサルファイドの適当な溶解度を
保証するに止まる。
適当な基板は、例えば金、銀、白金、パラジウムのよう
な貴金属表面であって、これら金属上の数分子層から成
る著しく薄いコーティングも、ジサルファイド層を形成
するための基板となり得る。ジサルファイドと基板表面
金属原子の間の共有結合ないし配位結合が、ジサルファ
イド層形成のために重要である。ジサルファイド層の形
成は、基板ジサルファイド溶液中に浸漬し、化学吸着さ
れない過剰ジサルファイドを純粋溶媒で洗除して行うの
が好ましい。複数種類のジサルファイド混合物の溶液中
に浸漬することにより、混合ジサルファイド層が形成さ
れる。ジサルファイド溶液中に基板を浸漬する代りに、
基板上にジサルファイド溶液を噴霧し、あるいは基板を
他のなんらかの方法でジサルファイドと接触させてもよ
い。ジサルファイド層の形成方法は、溶媒のタイプとは
無関係である。溶媒はジサルファイドの適当な溶解度を
保証するに止まる。
【００２７】本発明方法により形成される単分子ジサル
ファイド層（第１層）は、その官能基を表面に露出させ
ている。これら官能基により化学反応による第２層の形
成が可能となる。この第２層がまたその表面に官能基を
有するならば、第３層も化学反応により形成され得る。
層の枚数には原則的に制約がない。
ファイド層（第１層）は、その官能基を表面に露出させ
ている。これら官能基により化学反応による第２層の形
成が可能となる。この第２層がまたその表面に官能基を
有するならば、第３層も化学反応により形成され得る。
層の枚数には原則的に制約がない。
【００２８】本発明により形成される多分子層（多重
層）は、化学的に、すなわち共有結合、イオン結合ある
いは配位結合により、相結合されている２層もしくはそ
れ以上の単分子層を有する。
層）は、化学的に、すなわち共有結合、イオン結合ある
いは配位結合により、相結合されている２層もしくはそ
れ以上の単分子層を有する。
【００２９】多重層は層形成材料の溶液中に相連続して
基板を浸漬して層をつみ重ねることにより形成される。
純粋溶媒による洗除に過剰の層形成材料を除去するた
め、多浸漬処理間に行うのが好ましい。
基板を浸漬して層をつみ重ねることにより形成される。
純粋溶媒による洗除に過剰の層形成材料を除去するた
め、多浸漬処理間に行うのが好ましい。
【００３０】従って最も簡単な多重層構造はＡＢＡＢＡ
Ｂ‥‥に相当するものであるが、もっと複雑な構造、例
えばＡＢＣＤＣＢＡＢＣ‥‥あるいはＡＢＣＢＣＤＣ‥
‥のような構造も２種類以上の層形成材料、例えばＡが
Ｂと反応する官能基を有し、ＢがＡおよびＣと反応する
官能基を有し、ＣがＢおよびＤと反応する官能基を有
し、ＤがＣと反応する官能基を有する各材料を使用して
形成し得る。
Ｂ‥‥に相当するものであるが、もっと複雑な構造、例
えばＡＢＣＤＣＢＡＢＣ‥‥あるいはＡＢＣＢＣＤＣ‥
‥のような構造も２種類以上の層形成材料、例えばＡが
Ｂと反応する官能基を有し、ＢがＡおよびＣと反応する
官能基を有し、ＣがＢおよびＤと反応する官能基を有
し、ＤがＣと反応する官能基を有する各材料を使用して
形成し得る。
【００３１】官能基を選択する際、次の層の官能基が前
の層の官能基と化学的に反応し、化学的結合、例えば共
有結合、イオン結合あるいは配位結合がこの反応により
形成されることが重要である。これにより多重層構造の
良好且つ恒久的な凝着、高度の熱的、機械適安定性、溶
媒、化学品に対する良好な耐性が保証される。
の層の官能基と化学的に反応し、化学的結合、例えば共
有結合、イオン結合あるいは配位結合がこの反応により
形成されることが重要である。これにより多重層構造の
良好且つ恒久的な凝着、高度の熱的、機械適安定性、溶
媒、化学品に対する良好な耐性が保証される。
【００３２】３層以上の層を有する多重層を構成するに
は、層構成材料として２官能性もしくは多官能性物質が
必要である。ある官能性基が前の層と反応し、他の官能
性基が次の層と反応し、このようにして各層が相互に化
学的に結合しなければならないからである。
は、層構成材料として２官能性もしくは多官能性物質が
必要である。ある官能性基が前の層と反応し、他の官能
性基が次の層と反応し、このようにして各層が相互に化
学的に結合しなければならないからである。
【００３３】３層以上の層を有する多重層を形成するた
めに２官能性もしくは多官能性物質を使用することは、
前の層と反応して、環裂開反応により同時に新たな官能
基を形成する単官能性環状化合物を使用することにより
回避され得る。この新たに形成される官能基が次の層と
反応し得る。適当な単官能性環状化合物は例えばグルタ
ル酸、こはく酸、マレイン酸の各無水物のような環式無
水物、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサル
トンのようなサルトン化合物および環式反応性エーテ
ル、チオエーテルおよびアミン、例えばエチレンオキサ
イド、エチレンサルファイド、エチレンアミンなどであ
る。
めに２官能性もしくは多官能性物質を使用することは、
前の層と反応して、環裂開反応により同時に新たな官能
基を形成する単官能性環状化合物を使用することにより
回避され得る。この新たに形成される官能基が次の層と
反応し得る。適当な単官能性環状化合物は例えばグルタ
ル酸、こはく酸、マレイン酸の各無水物のような環式無
水物、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサル
トンのようなサルトン化合物および環式反応性エーテ
ル、チオエーテルおよびアミン、例えばエチレンオキサ
イド、エチレンサルファイド、エチレンアミンなどであ
る。
【００３４】前の層の官能基が次の層と自発的に反応し
ない場合には、適当な剤により活性化され得る。例えば
カルボキシル基は、チオニルクロライド、オキシアリル
ジクロライド、カルボジイミドなどにより、次の層の求
核性基と反応するように活性化され得る。
ない場合には、適当な剤により活性化され得る。例えば
カルボキシル基は、チオニルクロライド、オキシアリル
ジクロライド、カルボジイミドなどにより、次の層の求
核性基と反応するように活性化され得る。
【００３５】（１）第２層をもたらすための官能基 第１層の官能基は新規ジサルファイドの使用により必然
的に決定される。
的に決定される。
【００３６】（１ａ）第１層（ジサルファイド層）が求
核性末端基（Ｘ1 もしくはＸ2 ＝−ＮＨ2 、−ＮＨ−
（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 あるいは−ＯＨ）を有する場合、
第２層をもたらす適当な化合物は、カチオノイド基、例
えば無水物、アシルクロライド、アルデヒド、アルキル
ハライド、スルホン酸エステル、硫酸エステル、イソシ
アネート、イソチオシアネート、アクリレート、アクリ
ルアミド、マレインイミド、ビニルスルホニル、エポキ
シおよびこれらに類する基を有する化合物である。
核性末端基（Ｘ1 もしくはＸ2 ＝−ＮＨ2 、−ＮＨ−
（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 あるいは−ＯＨ）を有する場合、
第２層をもたらす適当な化合物は、カチオノイド基、例
えば無水物、アシルクロライド、アルデヒド、アルキル
ハライド、スルホン酸エステル、硫酸エステル、イソシ
アネート、イソチオシアネート、アクリレート、アクリ
ルアミド、マレインイミド、ビニルスルホニル、エポキ
シおよびこれらに類する基を有する化合物である。
【００３７】（１ｂ）第１層が末端塩基基、例えばアミ
ノ基（Ｘ1 もしくはＸ2 ＝−ＮＨ2あるいは−ＮＨ−
（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 ）を有する場合、第２層をもたら
す適当な化合物は、酸基、例えばＨＯＯＣ−、ＨＯ3 Ｓ
−、ＨＯ3 ＳＯ−、Ｈ2 Ｏ3 Ｐ−、Ｈ2 Ｏ3 ＰＯ−基を
有する化合物てある。
ノ基（Ｘ1 もしくはＸ2 ＝−ＮＨ2あるいは−ＮＨ−
（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 ）を有する場合、第２層をもたら
す適当な化合物は、酸基、例えばＨＯＯＣ−、ＨＯ3 Ｓ
−、ＨＯ3 ＳＯ−、Ｈ2 Ｏ3 Ｐ−、Ｈ2 Ｏ3 ＰＯ−基を
有する化合物てある。
【００３８】（１ｃ）第１層がカチオノイド基（Ｘ1 も
しくはＸ2 ＝−Ｂｒあるいは−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 ）を有
する場合、第２層をもたらす適当な化合物は、求核性末
端基、例えばアミノ、ヒドロキシル、メルカルボアニオ
ンあるいはホスフィン基を有する化合物である。
しくはＸ2 ＝−Ｂｒあるいは−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 ）を有
する場合、第２層をもたらす適当な化合物は、求核性末
端基、例えばアミノ、ヒドロキシル、メルカルボアニオ
ンあるいはホスフィン基を有する化合物である。
【００３９】（１ｄ）第１層が末端基ＨＯ3 Ｓ−あるい
はＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯ−基を有する場合に
は、第２層をもたらす適当な化合物は、塩基基、例えば
アミノ、アミジノ、グワニジノあるいはＳ−アルキルチ
オ尿素基を有する化合物である。ＨＯ3 Ｓ−もしくはＨ
ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯ−基が、チオニルクロラ
イド、オキシアリルジクロライド、カルボジイミドなど
により活性化される場合には、（１ｃ）において上述し
た求核性基を有する化合物が第２層を形成するのに適当
である。
はＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯ−基を有する場合に
は、第２層をもたらす適当な化合物は、塩基基、例えば
アミノ、アミジノ、グワニジノあるいはＳ−アルキルチ
オ尿素基を有する化合物である。ＨＯ3 Ｓ−もしくはＨ
ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯ−基が、チオニルクロラ
イド、オキシアリルジクロライド、カルボジイミドなど
により活性化される場合には、（１ｃ）において上述し
た求核性基を有する化合物が第２層を形成するのに適当
である。
【００４０】（１ｅ）第１層が末端ＮａＯ3 Ｓ−基を有
する場合には、第２層をもたらす適当な化合物は、カチ
オン基、例えばアンモニウム、アミジニウム、グワニジ
ニウム、イソチウロニウム、ホスホニウム基を有する化
合物である。
する場合には、第２層をもたらす適当な化合物は、カチ
オン基、例えばアンモニウム、アミジニウム、グワニジ
ニウム、イソチウロニウム、ホスホニウム基を有する化
合物である。
【００４１】（２）第３層およびそれ以降の層をもたら
すための官能基 （２ａ）前の層が求核性末端基を有する場合には、例え
ば（１ａ）において述べたようなカチオノイド基を有す
る化合物が後続層の形成に適する。
すための官能基 （２ａ）前の層が求核性末端基を有する場合には、例え
ば（１ａ）において述べたようなカチオノイド基を有す
る化合物が後続層の形成に適する。
【００４２】（２ｂ）光行層が末端塩基基、例えばアミ
ノ、アミジノ、グワニジノあるいはＳ−アルキルチオ尿
素基を有する場合には、酸基、例えばＨＯＯＣ−、ＨＯ
3 Ｓ−、ＨＯ3 ＳＯ−、Ｈ2 Ｏ3 Ｐ−およびＨ2 Ｏ3 Ｐ
Ｏ−基を有する化合物が後続層の形成に適する。
ノ、アミジノ、グワニジノあるいはＳ−アルキルチオ尿
素基を有する場合には、酸基、例えばＨＯＯＣ−、ＨＯ
3 Ｓ−、ＨＯ3 ＳＯ−、Ｈ2 Ｏ3 Ｐ−およびＨ2 Ｏ3 Ｐ
Ｏ−基を有する化合物が後続層の形成に適する。
【００４３】（２ｃ）光行層が末端カチオノイド基を有
する場合には、求核性基、例えばアミノ、ヒドロキシ
ル、メルカプト、カルボアニオンおよびホスフィン基を
有する化合が後続層の形成に適する。
する場合には、求核性基、例えばアミノ、ヒドロキシ
ル、メルカプト、カルボアニオンおよびホスフィン基を
有する化合が後続層の形成に適する。
【００４４】（２ｄ）光行層が酸基、例えばＨＯＯＣ
−、ＨＯ3 Ｓ−、ＨＯ3 ＳＯ−、Ｈ2Ｏ3 Ｐ−、Ｈ2 Ｏ3
ＰＯ−基を有する場合には、塩基基、例えばアミノ、
アミジノ、グワニジノ、Ｓ−アルキルチオ尿素基を有す
る化合物が後続層の形成に適する。
−、ＨＯ3 Ｓ−、ＨＯ3 ＳＯ−、Ｈ2Ｏ3 Ｐ−、Ｈ2 Ｏ3
ＰＯ−基を有する場合には、塩基基、例えばアミノ、
アミジノ、グワニジノ、Ｓ−アルキルチオ尿素基を有す
る化合物が後続層の形成に適する。
【００４５】多重層を構成するための第１層としての用
途に加えて、ジサルファイド単分子層は極めて薄い平滑
層として例えば磁気記録媒体のために、また銀、金など
の表面における極めて薄い対腐蝕保護層として使用され
る。
途に加えて、ジサルファイド単分子層は極めて薄い平滑
層として例えば磁気記録媒体のために、また銀、金など
の表面における極めて薄い対腐蝕保護層として使用され
る。
【００４６】電極、水晶共振器、表面波素子、光学素子
により本発明多重分子層を被覆することにより、これら
の特性を調整することができる。例えばこの多重層の単
一層もしくは複数層を生物学的分子の受容体とし、従っ
てバイオセンサとして使用することができる。化学的受
容体（クラウンエーテル、クリプタンド）を有する層
は、化学的センサ、ことにガスセンサ、イオンセンサと
して使用される。
により本発明多重分子層を被覆することにより、これら
の特性を調整することができる。例えばこの多重層の単
一層もしくは複数層を生物学的分子の受容体とし、従っ
てバイオセンサとして使用することができる。化学的受
容体（クラウンエーテル、クリプタンド）を有する層
は、化学的センサ、ことにガスセンサ、イオンセンサと
して使用される。
【００４７】発色団を含有する多重層構造は、非線形光
学的作用を利用して光学的スイッチあるいは周波数二倍
器として機能し得る。
学的作用を利用して光学的スイッチあるいは周波数二倍
器として機能し得る。
【００４８】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、ここで使用される部および％は、特に明
示しない限り重量に関するものである。
に説明するが、ここで使用される部および％は、特に明
示しない限り重量に関するものである。
【００４９】実施例１ （ａ） 式、ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｂｒ＋Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ
3 →ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ−ＳＯ3 Ｎａ（１）による
化合物（１）の製造 ２００ｇの水および１６０ｇのエタノールを、５０ｇ
（０．１９９モル）の１１−ブロモウンデカン酸と４
９．４ｇ（０．１９９モル）のナトリウムチオサルフェ
ートペンタヒドレートに添加し、この混合物を４時間還
流処理した。粗生成物を冷却して結晶形態で分離し、吸
引濾別し、減圧下に乾燥し、８８０ｇのエタノールから
再結晶させた。無色結晶４８．３ｇ（８１％）を得た。
3 →ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ−ＳＯ3 Ｎａ（１）による
化合物（１）の製造 ２００ｇの水および１６０ｇのエタノールを、５０ｇ
（０．１９９モル）の１１−ブロモウンデカン酸と４
９．４ｇ（０．１９９モル）のナトリウムチオサルフェ
ートペンタヒドレートに添加し、この混合物を４時間還
流処理した。粗生成物を冷却して結晶形態で分離し、吸
引濾別し、減圧下に乾燥し、８８０ｇのエタノールから
再結晶させた。無色結晶４８．３ｇ（８１％）を得た。
【００５０】ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー、ＩＲお
よび1 Ｈ−ＮＭＲにより確認、融点１８１−１８３℃。
よび1 Ｈ−ＮＭＲにより確認、融点１８１−１８３℃。
【００５１】（ｂ） 式、２ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ−
ＳＯ3 Ｎａ＋Ｉ2 →［ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2
（２）による化合物（２）の製造 ８４ｇのエタノールおよび５０ｇの水を３１．５ｇ（１
０３ミリモル）の上記化合物（１）に添加し、この混合
物を沸騰加熱し、これに１１６ｇのエタノール中、１
３．０５ｇ（５１．４ミリモル）の沃素を徐々に滴下添
加した。次いで炭酸ナトリウムで中和し、溶液の沃素色
をナトリウムジサルファイト水溶液の添加により無色化
した。粗生成物を冷却により結晶形態で分離し、吸引濾
別し、８０ｇのメタノールから２回再結晶させた。無色
結晶１７．９ｇ（８６％）を得た。
ＳＯ3 Ｎａ＋Ｉ2 →［ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2
（２）による化合物（２）の製造 ８４ｇのエタノールおよび５０ｇの水を３１．５ｇ（１
０３ミリモル）の上記化合物（１）に添加し、この混合
物を沸騰加熱し、これに１１６ｇのエタノール中、１
３．０５ｇ（５１．４ミリモル）の沃素を徐々に滴下添
加した。次いで炭酸ナトリウムで中和し、溶液の沃素色
をナトリウムジサルファイト水溶液の添加により無色化
した。粗生成物を冷却により結晶形態で分離し、吸引濾
別し、８０ｇのメタノールから２回再結晶させた。無色
結晶１７．９ｇ（８６％）を得た。
【００５２】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
７９−８１℃。
７９−８１℃。
【００５３】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値 ６４．９７％ １１．４０％ １５．７７％ 測定値 ６４．９０％ １１．３０％ １５．８０％
【００５４】（ｃ） 式、［ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］
2 ＋ＨＢｒ→［Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （３）＋Ｈ
Ｏ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｂｒ（４）
による化合物（３）および（４）の製造 ２ｇの（４．９２ミリモル）の上記化合物（２）、３．
８１ｇ（１４．７６ミリモル）の４７％臭化水素水溶液
および０．６２ｇ（６．３２ミリモル）の濃硫酸を、５
時間還流処理した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
により未反応原料は認められなかった。室温において褐
色結晶が析出し、吸引濾別、水洗、乾燥して、２．３８
ｇ（９１％）の粗生成物が得られた。この粗生成物を
１：１のヘキサン／エチルアセテート、シリカゲル（４
０−６３μｍ）の使用により、カラムクロマトグラフィ
ーで精製し、１．５６ｇ（６０％）の帯黄色結晶を得
た。ペンタンから２回再結晶させて０．９２ｇ（３５
％）の無色結晶を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲによりこれ
が上式の化合物（３）であることを確認した。カラムク
ロマトグラフィーの第２分別分（結晶状固体０．２２
ｇ）を、同様にペンタンから２回再結晶させて無色結晶
０．１８ｇ（７％）を得た。ＩＲおよび1 Ｈ−ＮＭＲで
これが化合物（４）であることを確認した。化合物
（３）の融点３４℃、化合物（４）の融点５５℃。
2 ＋ＨＢｒ→［Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （３）＋Ｈ
Ｏ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｂｒ（４）
による化合物（３）および（４）の製造 ２ｇの（４．９２ミリモル）の上記化合物（２）、３．
８１ｇ（１４．７６ミリモル）の４７％臭化水素水溶液
および０．６２ｇ（６．３２ミリモル）の濃硫酸を、５
時間還流処理した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
により未反応原料は認められなかった。室温において褐
色結晶が析出し、吸引濾別、水洗、乾燥して、２．３８
ｇ（９１％）の粗生成物が得られた。この粗生成物を
１：１のヘキサン／エチルアセテート、シリカゲル（４
０−６３μｍ）の使用により、カラムクロマトグラフィ
ーで精製し、１．５６ｇ（６０％）の帯黄色結晶を得
た。ペンタンから２回再結晶させて０．９２ｇ（３５
％）の無色結晶を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲによりこれ
が上式の化合物（３）であることを確認した。カラムク
ロマトグラフィーの第２分別分（結晶状固体０．２２
ｇ）を、同様にペンタンから２回再結晶させて無色結晶
０．１８ｇ（７％）を得た。ＩＲおよび1 Ｈ−ＮＭＲで
これが化合物（４）であることを確認した。化合物
（３）の融点３４℃、化合物（４）の融点５５℃。
【００５５】実施例２ 式、［ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 ＋無水グルタル酸→
［ＨＯ2 Ｃ−（ＣＨ）3 ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2
（５）による新規化合物（５）の製造 ５ｇ（１２．３ミリモル）の化合物（２）および２．９
５ｇ（２５．８５ミリモル）の無水グルタル酸を９０℃
において１時間撹拌し、ＴＬＣにより未反応分を認めな
かった。冷却して粗生成物を晶出させ、これを８：２の
ヘプタン／アセトン／混合溶媒から２回再結晶させて、
６．６１ｇ（８４％）の無色結晶を得た。
［ＨＯ2 Ｃ−（ＣＨ）3 ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2
（５）による新規化合物（５）の製造 ５ｇ（１２．３ミリモル）の化合物（２）および２．９
５ｇ（２５．８５ミリモル）の無水グルタル酸を９０℃
において１時間撹拌し、ＴＬＣにより未反応分を認めな
かった。冷却して粗生成物を晶出させ、これを８：２の
ヘプタン／アセトン／混合溶媒から２回再結晶させて、
６．６１ｇ（８４％）の無色結晶を得た。
【００５６】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
７９−８０℃。
７９−８０℃。
【００５７】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 計算値 ６０．５３％ ９．２１％ ２０．１６％ １０．１０％ 測定値 ６０．６０％ ９．３０％ ２０．３０％ １０．１０％
【００５８】実施例３ 式、［ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 ＋Ｃｌ−ＳＯ2 −Ｃ
Ｈ3 →［Ｈ3 Ｃ−ＳＯ3 −（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （６）
による新規化合物（６）の製造 ５．０ｇ（１２．３ミリモル）の化合物（２）および
２．７４ｇ（２７．０ミリモル）の無水トリエチルアミ
ンを、２７ｇの無水ジクロロメタンに溶解させ、この溶
液を０℃に冷却した。これに４ｇの無水ジクロロメタン
に溶解させた２．９５ｇ（２５．７ミリモル）のメタン
スルホニルクロライド溶液を徐々に滴下添加した。その
後、混合液を放冷し室温とし、室温で２時間撹拌した。
シリカゲルで濾過し、濾液をエチルアセテートで希釈
し、振盪しつつ水で２回抽出し、漏斗で分離した。有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を回転エバポレータ
で除去した。残渣を７：３のヘプタン／エチルアセテー
ト混合溶媒から２回再結晶させて、無色結晶４．３５ｇ
（６３％）を得た。
Ｈ3 →［Ｈ3 Ｃ−ＳＯ3 −（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （６）
による新規化合物（６）の製造 ５．０ｇ（１２．３ミリモル）の化合物（２）および
２．７４ｇ（２７．０ミリモル）の無水トリエチルアミ
ンを、２７ｇの無水ジクロロメタンに溶解させ、この溶
液を０℃に冷却した。これに４ｇの無水ジクロロメタン
に溶解させた２．９５ｇ（２５．７ミリモル）のメタン
スルホニルクロライド溶液を徐々に滴下添加した。その
後、混合液を放冷し室温とし、室温で２時間撹拌した。
シリカゲルで濾過し、濾液をエチルアセテートで希釈
し、振盪しつつ水で２回抽出し、漏斗で分離した。有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を回転エバポレータ
で除去した。残渣を７：３のヘプタン／エチルアセテー
ト混合溶媒から２回再結晶させて、無色結晶４．３５ｇ
（６３％）を得た。
【００５９】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
６９−７３℃。
６９−７３℃。
【００６０】実施例４ 式、［Ｈ3 Ｃ−ＳＯ3 −（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 ＋Ｈ2 Ｎ
−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 →［Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）2 ＮＨ
−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （７）による新規化合物（７）
の製造 ２．０ｇ（３．５５ミリモル）の化合物（６）、２．４
５ｇ（４０．７ミリモル）のエチレンジアミンおよび８
ｇのエタノールを３時間還流処理した。ＴＬＣにより未
反応分の残存は認めなかった。この混合液を放冷し、
０．４ｇの水酸化ナトリウムを添加し、室温で３０分間
撹拌し、それぞれ４０ｇのジクロロメタンで３回振盪し
つつ抽出した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、回転エバポレータでジクロロメタンを除去した。
１．３９ｇの残渣をヘキサンから再結晶させて、０．８
７ｇ（５１％）の無色結晶を得た。
−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 →［Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）2 ＮＨ
−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （７）による新規化合物（７）
の製造 ２．０ｇ（３．５５ミリモル）の化合物（６）、２．４
５ｇ（４０．７ミリモル）のエチレンジアミンおよび８
ｇのエタノールを３時間還流処理した。ＴＬＣにより未
反応分の残存は認めなかった。この混合液を放冷し、
０．４ｇの水酸化ナトリウムを添加し、室温で３０分間
撹拌し、それぞれ４０ｇのジクロロメタンで３回振盪し
つつ抽出した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、回転エバポレータでジクロロメタンを除去した。
１．３９ｇの残渣をヘキサンから再結晶させて、０．８
７ｇ（５１％）の無色結晶を得た。
【００６１】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
６８−７４℃。
６８−７４℃。
【００６２】この化合物（７）は重金属、例えばＣｎ、
Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｒｈなどのイオ
ンと結合する特殊な性質を有する。この化合物（７）と
上記金属との錯体が有機溶媒、例えばエチルアセテー
ト、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル
などによく溶解するので、化合物（７）は上述重金属を
溶液から抽出して有機相とするのに適している。さらに
センサ面上における化合物（７）の単分子層は、上述し
た重金属イオンを検知するのに適する。化合物（７）は
その重金属錯化合物から、酸を添加し、次いでアルカリ
を添加することにより再生され得るので、可逆センサを
構成するためにも使用され得る。
Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｒｈなどのイオ
ンと結合する特殊な性質を有する。この化合物（７）と
上記金属との錯体が有機溶媒、例えばエチルアセテー
ト、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル
などによく溶解するので、化合物（７）は上述重金属を
溶液から抽出して有機相とするのに適している。さらに
センサ面上における化合物（７）の単分子層は、上述し
た重金属イオンを検知するのに適する。化合物（７）は
その重金属錯化合物から、酸を添加し、次いでアルカリ
を添加することにより再生され得るので、可逆センサを
構成するためにも使用され得る。
【００６３】実施例５ （ａ） 式、ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｂｒ＋カリウムフタ
ルイミド→ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｎ−フタルイミド
（８）による化合物（８）の製造 ２４．３３ｇ（０．１３１モル）のカリウムフタルイミ
ドを２３６ｇのジメチルホルムアミドに分散させ、これ
に３０．０ｇ（０．１１９モル）の１１−ブロモウンデ
カノールを添加し、７０℃で３時間撹拌した。この混合
物を放冷し、６００ｇの水中に注下して粗生成物を析出
沈澱させた。吸引濾別、乾燥後、８：２のヘプタン／エ
タノール混合溶媒から再結晶させて３３．２ｇ（８８
％）の無色結晶を得た。
ルイミド→ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｎ−フタルイミド
（８）による化合物（８）の製造 ２４．３３ｇ（０．１３１モル）のカリウムフタルイミ
ドを２３６ｇのジメチルホルムアミドに分散させ、これ
に３０．０ｇ（０．１１９モル）の１１−ブロモウンデ
カノールを添加し、７０℃で３時間撹拌した。この混合
物を放冷し、６００ｇの水中に注下して粗生成物を析出
沈澱させた。吸引濾別、乾燥後、８：２のヘプタン／エ
タノール混合溶媒から再結晶させて３３．２ｇ（８８
％）の無色結晶を得た。
【００６４】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
８２−８４℃。
８２−８４℃。
【００６５】（ｂ） 式、ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｎ−フ
タルイミド＋ＨＢｒ→Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−Ｎ−フタル
イミド（９）による化合物（９）の製造 ２４ｇ（９３ミリモル）の２４％臭化水素酸水溶液と
３．０ｇ（３１ミリモル）の濃硫酸を、１０．０ｇ（３
１ミリモル）の化合物（８）に添加した。４時間これを
還流処理し、混合物を室温において１夜放置した。ピペ
ットにより酸性水溶液を沈澱結晶から除去し、結晶を水
洗して酸を除去し、乾燥後、ヘキサンから再結晶させ
て、１０．０ｇ（８５％）の結晶を得た。
タルイミド＋ＨＢｒ→Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−Ｎ−フタル
イミド（９）による化合物（９）の製造 ２４ｇ（９３ミリモル）の２４％臭化水素酸水溶液と
３．０ｇ（３１ミリモル）の濃硫酸を、１０．０ｇ（３
１ミリモル）の化合物（８）に添加した。４時間これを
還流処理し、混合物を室温において１夜放置した。ピペ
ットにより酸性水溶液を沈澱結晶から除去し、結晶を水
洗して酸を除去し、乾燥後、ヘキサンから再結晶させ
て、１０．０ｇ（８５％）の結晶を得た。
【００６６】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
５４℃。
５４℃。
【００６７】（ｃ） 式、Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−Ｎ−フ
タルイミド＋Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 →ＮａＯ3 Ｓ−Ｓ−（ＣＨ
2 ）11−Ｎ−フタルイミド（１０）による化合物（１
０）の製造 ２０．０ｇ（５２．６ミリモル）の化合物（９）、１
３．０５ｇ（５２．６ミリモル）のナトリウムチオサル
フェートペンタヒドレート、６５ｇの水および５２ｇの
エタノールを６時間還流処理した。処理後、ＴＬＣで未
反応分を認め得なかった。混合物を放冷し、吸引濾別
し、エタノールから再結晶させて、１６．９ｇ（７４
％）の無色結晶を得た。
タルイミド＋Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 →ＮａＯ3 Ｓ−Ｓ−（ＣＨ
2 ）11−Ｎ−フタルイミド（１０）による化合物（１
０）の製造 ２０．０ｇ（５２．６ミリモル）の化合物（９）、１
３．０５ｇ（５２．６ミリモル）のナトリウムチオサル
フェートペンタヒドレート、６５ｇの水および５２ｇの
エタノールを６時間還流処理した。処理後、ＴＬＣで未
反応分を認め得なかった。混合物を放冷し、吸引濾別
し、エタノールから再結晶させて、１６．９ｇ（７４
％）の無色結晶を得た。
【００６８】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
１２７−１２９℃。
１２７−１２９℃。
【００６９】（ｄ） 式、２ＮａＯ3 −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ
2 ）11−Ｎ−フタルイミド＋Ｉ2 →［フタルイミド−Ｎ
−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 による新規化合物（１１）の製
造 １１．４５ｇ（２６．３ミリモル）の化合物（１０）を
２８ｇのエタノールと３５ｇの水に溶解させ、この溶液
を熱沸騰させ、２０ｇのエタノールに溶解させた沃素
３．５ｇ（１３．８ミリモル）の溶液をこの沸騰溶液に
滴下添加し、この添加終了後、さらに１５分間撹拌し
た。炭酸ナトリウムで中和し、放冷し、沃素色を少量の
ナトリウムジサルファイト水溶液で無色化した。１夜室
温に放置して、粗生成物を晶出させ、吸引濾別し、水
洗、乾燥し、８：２のヘプタン／エチルアセテートから
再結晶させて、６．７ｇ（７７％）の無色結晶を得た。
2 ）11−Ｎ−フタルイミド＋Ｉ2 →［フタルイミド−Ｎ
−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 による新規化合物（１１）の製
造 １１．４５ｇ（２６．３ミリモル）の化合物（１０）を
２８ｇのエタノールと３５ｇの水に溶解させ、この溶液
を熱沸騰させ、２０ｇのエタノールに溶解させた沃素
３．５ｇ（１３．８ミリモル）の溶液をこの沸騰溶液に
滴下添加し、この添加終了後、さらに１５分間撹拌し
た。炭酸ナトリウムで中和し、放冷し、沃素色を少量の
ナトリウムジサルファイト水溶液で無色化した。１夜室
温に放置して、粗生成物を晶出させ、吸引濾別し、水
洗、乾燥し、８：２のヘプタン／エチルアセテートから
再結晶させて、６．７ｇ（７７％）の無色結晶を得た。
【００７０】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
６０−６２℃。
６０−６２℃。
【００７１】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 ６８．６４％ ７．８８％ ４．１２％ ９．６４％ 測定値 ６８．９０％ ８．００％ ４．４０％ ９．５０％
【００７２】実施例６ 式、［フタルイミド−Ｎ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 ＋Ｎ2
Ｈ4 →［Ｈ2 Ｈ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （１２）による
新規化合物（１２）の製造 １．０ｇ（１．５ミリモル）の化合物（１１）を８ｇの
エタノールに溶解させ、１．５ｇ（３０ミリモル）のヒ
ドラジン水化物を添加し、室温で５時間撹拌し、沈澱物
を析出させた。ＴＬＣにより未反応分は認められなかっ
た。水１５ｇに溶解させた１．５ｇのＮａＯＨ溶液を添
加して上記沈澱物をこれに溶解させ、エーテルで抽出し
て、エーテル相から得られた生成物を８ｇのヘキサンか
ら再結晶させて、０．３８ｇ（６２％）の無色結晶を得
た。
Ｈ4 →［Ｈ2 Ｈ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （１２）による
新規化合物（１２）の製造 １．０ｇ（１．５ミリモル）の化合物（１１）を８ｇの
エタノールに溶解させ、１．５ｇ（３０ミリモル）のヒ
ドラジン水化物を添加し、室温で５時間撹拌し、沈澱物
を析出させた。ＴＬＣにより未反応分は認められなかっ
た。水１５ｇに溶解させた１．５ｇのＮａＯＨ溶液を添
加して上記沈澱物をこれに溶解させ、エーテルで抽出し
て、エーテル相から得られた生成物を８ｇのヘキサンか
ら再結晶させて、０．３８ｇ（６２％）の無色結晶を得
た。
【００７３】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
６９−７２℃。
６９−７２℃。
【００７４】実施例７ 式、ＨＯ2 Ｃ−（ＣＨ2 ）10−Ｂｒ＋Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 →
［ＨＯ2 Ｃ−（ＣＨ2 ）10−Ｓ−ＳＯ3 Ｎａ（１３）に
よる新規化合物（１３）の製造 １８．７２ｇ（７０．６ミリモル）の１１−ブロモウン
デカン酸、１７．７０ｇ（７１．３ミリモル）のナトリ
ウムチオサルフェートペンタヒドレート、５０ｇの水お
よび４０ｇのエタノールを３時間還流処理した。次いで
混合物を０℃に冷却し、結晶生成物を吸引濾別し、エタ
ノールから再結晶させて、無色結晶１５．１９ｇ（６７
％）を得た。
［ＨＯ2 Ｃ−（ＣＨ2 ）10−Ｓ−ＳＯ3 Ｎａ（１３）に
よる新規化合物（１３）の製造 １８．７２ｇ（７０．６ミリモル）の１１−ブロモウン
デカン酸、１７．７０ｇ（７１．３ミリモル）のナトリ
ウムチオサルフェートペンタヒドレート、５０ｇの水お
よび４０ｇのエタノールを３時間還流処理した。次いで
混合物を０℃に冷却し、結晶生成物を吸引濾別し、エタ
ノールから再結晶させて、無色結晶１５．１９ｇ（６７
％）を得た。
【００７５】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
１２７℃（分解）。
１２７℃（分解）。
【００７６】（ｂ）式、２ＨＯ2 Ｃ−（ＣＨ2 ）10−Ｓ
−ＳＯ3 Ｎａ＋Ｉ2 ＋Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ→［Ｈ3 Ｃ−Ｈ2 Ｃ
−Ｏ2 Ｃ−（ＣＨ2 ）10−Ｓ］2（１４）による新規化
合物（１４）の製造 ２．５ｇ（７．８ミリモル）の化合物（１３）を沸点に
おいて３２ｇのエタノールに溶解させ、１２ｇのエタノ
ール中、０．９９ｇ（３．９ミリモル）の沃素溶液をこ
の沸騰溶液に滴下添加し、滴下終了後さらに１５分間撹
拌した。回転エバポレータで溶媒を除去し、残渣を２７
ｇのエチルアセテートおよび３０ｇの水に投入した。有
機相を分離し、再び３０ｇの水で洗浄し、次いで４０ｇ
の水に溶解させた１ｇのナトリウムジサルファイト溶液
で洗浄し、前述と同様にして沃素色を無色化し、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。回転エバポレータで溶媒を除去
し、残渣をエタノールで再結晶させて、１．３３ｇ（７
０％）の無色結晶を得た。
−ＳＯ3 Ｎａ＋Ｉ2 ＋Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ→［Ｈ3 Ｃ−Ｈ2 Ｃ
−Ｏ2 Ｃ−（ＣＨ2 ）10−Ｓ］2（１４）による新規化
合物（１４）の製造 ２．５ｇ（７．８ミリモル）の化合物（１３）を沸点に
おいて３２ｇのエタノールに溶解させ、１２ｇのエタノ
ール中、０．９９ｇ（３．９ミリモル）の沃素溶液をこ
の沸騰溶液に滴下添加し、滴下終了後さらに１５分間撹
拌した。回転エバポレータで溶媒を除去し、残渣を２７
ｇのエチルアセテートおよび３０ｇの水に投入した。有
機相を分離し、再び３０ｇの水で洗浄し、次いで４０ｇ
の水に溶解させた１ｇのナトリウムジサルファイト溶液
で洗浄し、前述と同様にして沃素色を無色化し、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。回転エバポレータで溶媒を除去
し、残渣をエタノールで再結晶させて、１．３３ｇ（７
０％）の無色結晶を得た。
【００７７】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
４７℃。
４７℃。
【００７８】 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値 ６３．６３％ １０．２７％ １３．０７％ 測定値 ６３．９０％ １０．１０％ １３．１０％
【００７９】実施例８ （ａ）式、ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−Ｂｒ＋Ｎａ2 ＳＯ3 →
ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ3 Ｎａ（１５）による化合物
（１５）の製造 ２５．１ｇ（０．１モル）の１１−ブロモウンデカノー
ルおよび１３．９ｇ（０．１１モル）のナトリウムサル
ファイトを５０ｇの水中において１０時間還流処理に付
した。室温に冷却して生成物を晶出させ、吸引濾別し、
７２ｇのエーテル中において１時間撹拌し、再び吸引濾
別し、水から再結晶させ、減圧下６０℃において乾燥
し、１９．２ｇ（７０％）の無色結晶を得た。
ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ3 Ｎａ（１５）による化合物
（１５）の製造 ２５．１ｇ（０．１モル）の１１−ブロモウンデカノー
ルおよび１３．９ｇ（０．１１モル）のナトリウムサル
ファイトを５０ｇの水中において１０時間還流処理に付
した。室温に冷却して生成物を晶出させ、吸引濾別し、
７２ｇのエーテル中において１時間撹拌し、再び吸引濾
別し、水から再結晶させ、減圧下６０℃において乾燥
し、１９．２ｇ（７０％）の無色結晶を得た。
【００８０】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
２３０−２３５℃。
２３０−２３５℃。
【００８１】（ｂ）式、ＨＯ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ3 Ｎ
ａ＋ＨＢｒ→Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ3 Ｈ（１６）に
よる化合物（１６）の製造 ４０．１５ｇ（２３３．２ミリモル）の４７％臭化水素
水溶液および５．８３ｇ（５８．３ミリモル）の濃硫酸
を、１６．０ｇ（５８．３ミリモル）の化合物（１５）
に添加し、これを５時間還流処理に付し、暗色混合物を
得た。これを冷却して粗生成物を晶出させ、７０ｇの水
から再結晶させて暗色不純物を含む９．５ｇ（５２％）
の結晶を得た。３６０ｇのエタノールから再結晶させて
７．５ｇ（４１％）の無色結晶が得られた。
ａ＋ＨＢｒ→Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ3 Ｈ（１６）に
よる化合物（１６）の製造 ４０．１５ｇ（２３３．２ミリモル）の４７％臭化水素
水溶液および５．８３ｇ（５８．３ミリモル）の濃硫酸
を、１６．０ｇ（５８．３ミリモル）の化合物（１５）
に添加し、これを５時間還流処理に付し、暗色混合物を
得た。これを冷却して粗生成物を晶出させ、７０ｇの水
から再結晶させて暗色不純物を含む９．５ｇ（５２％）
の結晶を得た。３６０ｇのエタノールから再結晶させて
７．５ｇ（４１％）の無色結晶が得られた。
【００８２】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
１７６℃。（分解）。
１７６℃。（分解）。
【００８３】（ｃ）式、Ｂｒ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ3 Ｈ
＋Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ→ＮａＯ3 Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ
3 Ｎａおよび式、２ＮａＯ3 Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ
Ｏ3 Ｈａ＋Ｉ2 →［ＮａＯ3 Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2
（１７）の製造 ５．０ｇ（１５．８ミリモル）の化合物（１６）および
４．１２ｇ（１６．６ミリモル）のナトリウムチオサル
フェートペンタヒドレートを３０ｇの水中において５時
間還流処理した。ＴＬＣで未反応分は検出されなかっ
た。この沸騰溶液に、２．３ｇ（９．１３ミリモル）の
沃素のエタノール溶液を滴下添加し、滴下終了後、１５
時間撹拌した。炭酸ナトリウムで中和し、放冷し、ナト
リウムジサルファイトで無色化した。冷却して生成物を
沈澱させ、３：１のエタノール／水混合溶媒３５ｇから
再結晶させて、２．８５ｇ（６７％）の無色結晶を得
た。
＋Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ→ＮａＯ3 Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）11−ＳＯ
3 Ｎａおよび式、２ＮａＯ3 Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ
Ｏ3 Ｈａ＋Ｉ2 →［ＮａＯ3 Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2
（１７）の製造 ５．０ｇ（１５．８ミリモル）の化合物（１６）および
４．１２ｇ（１６．６ミリモル）のナトリウムチオサル
フェートペンタヒドレートを３０ｇの水中において５時
間還流処理した。ＴＬＣで未反応分は検出されなかっ
た。この沸騰溶液に、２．３ｇ（９．１３ミリモル）の
沃素のエタノール溶液を滴下添加し、滴下終了後、１５
時間撹拌した。炭酸ナトリウムで中和し、放冷し、ナト
リウムジサルファイトで無色化した。冷却して生成物を
沈澱させ、３：１のエタノール／水混合溶媒３５ｇから
再結晶させて、２．８５ｇ（６７％）の無色結晶を得
た。
【００８４】ＴＬＣ、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲで確認、融点
２４０℃。（分解）。
２４０℃。（分解）。
【００８５】実施例９ 式、［ＮａＯ3 Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 ＋ＨＣｌ→
［ＮＯ3 Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （１８）による新規
化合物（１８）の製造 ２．０ｇ（３．４５ミリモル）の化合物（１７）を６０
ｇの濃塩酸中で加熱沸騰させ、冷却により得られた沈澱
物を吸引濾別し、冷エタノールにより洗浄し、１：１の
水／エタノールから再結晶させて、表記化合物を得た。
［ＮＯ3 Ｓ−（ＣＨ2 ）11−Ｓ］2 （１８）による新規
化合物（１８）の製造 ２．０ｇ（３．４５ミリモル）の化合物（１７）を６０
ｇの濃塩酸中で加熱沸騰させ、冷却により得られた沈澱
物を吸引濾別し、冷エタノールにより洗浄し、１：１の
水／エタノールから再結晶させて、表記化合物を得た。
【００８６】実施例１０ （１）基板の調製 約５ｎｍ厚さのクローム層を、後の貴金属層への接着性
を改善するため、著しい減圧下に、新たにへき開した雲
母上に蒸着した。次いで約１００μｍ厚さの金、銀層を
蒸着させた。雲母の代りに他の基板、例えばシリコンウ
エーハ、ガラス板、石英板なども使用し得る。このよう
にして調製された基板を、金層、銀層下方の基板材料と
関係なく、以下において単に金層、銀層と称する。蒸着
法により得られる貴金属層は多重結晶性である。新たに
形成された金層、銀層が空気と接触すると、これらの層
は空気中から疏水性不純物を吸着する。このことは８５
−９０°の接触角で定常最終値が得られるまで、水滴と
の接触角が増大することから明らかである。疏水性不純
物は、本発明新規ジサルファイドの化学吸着を阻害しな
い、ジサルファイドにおける硫黄の金、銀との高度の親
近性により、不純物は金、銀表面から転移せしめられ
る。
を改善するため、著しい減圧下に、新たにへき開した雲
母上に蒸着した。次いで約１００μｍ厚さの金、銀層を
蒸着させた。雲母の代りに他の基板、例えばシリコンウ
エーハ、ガラス板、石英板なども使用し得る。このよう
にして調製された基板を、金層、銀層下方の基板材料と
関係なく、以下において単に金層、銀層と称する。蒸着
法により得られる貴金属層は多重結晶性である。新たに
形成された金層、銀層が空気と接触すると、これらの層
は空気中から疏水性不純物を吸着する。このことは８５
−９０°の接触角で定常最終値が得られるまで、水滴と
の接触角が増大することから明らかである。疏水性不純
物は、本発明新規ジサルファイドの化学吸着を阻害しな
い、ジサルファイドにおける硫黄の金、銀との高度の親
近性により、不純物は金、銀表面から転移せしめられ
る。
【００８７】（２）浸漬浴溶液の調製 ジサルファイドの化学吸着に対して溶媒の種類は無関係
である。溶媒は単にジサルファイドの適当な溶解度を保
証するだけである。高極性ジサルファイド、例えば化合
物（１７）、（１８）は水に溶解せしめられ、極性ジサ
ルファイド、例えば化合物（１２）、（７）、（５）は
エタノールに溶解せしめられ、非極性ジサルファイド、
例えば化合物（３）、（４）、（６）、（１１）はエチ
ルアセテートまたはヘプタンに溶解せしめられる。ジサ
ルファイド溶液の濃度は、ジサルファイドの金、銀、基
板上への化学吸着に悪影響を及ぼすことなく、広い範囲
にわたり変えられ得る。定常的品質の化学吸着ジサルフ
ァイド層が、１リットルの溶液に対して１０-2から１０
-4モルの濃度範囲でもたらされる。
である。溶媒は単にジサルファイドの適当な溶解度を保
証するだけである。高極性ジサルファイド、例えば化合
物（１７）、（１８）は水に溶解せしめられ、極性ジサ
ルファイド、例えば化合物（１２）、（７）、（５）は
エタノールに溶解せしめられ、非極性ジサルファイド、
例えば化合物（３）、（４）、（６）、（１１）はエチ
ルアセテートまたはヘプタンに溶解せしめられる。ジサ
ルファイド溶液の濃度は、ジサルファイドの金、銀、基
板上への化学吸着に悪影響を及ぼすことなく、広い範囲
にわたり変えられ得る。定常的品質の化学吸着ジサルフ
ァイド層が、１リットルの溶液に対して１０-2から１０
-4モルの濃度範囲でもたらされる。
【００８８】（３）ジサルファイド単分子層の調製 金もしくは銀基板をジサルファイド溶液の浸漬浴に浸漬
すると、直ちに金もしくは銀表面におけるジサルファイ
ドの化学吸着が生起する。約１７時間の浸漬により、層
中における高度の分子配向を有する、極めて緻密なジサ
ルファイド層が形成される。それ以上長時間の浸漬でも
好ましくない結果をもたらさない。５ないし１５分程度
の浸漬でも、化学吸着ジサルファイド層を形成するが、
いずれの場合にも表面占有性が不完全である。わずかに
１分間の浸漬でも、接触角の変化により金ないし銀基板
上には化学吸着ジサルファイド層が検知され得る。
すると、直ちに金もしくは銀表面におけるジサルファイ
ドの化学吸着が生起する。約１７時間の浸漬により、層
中における高度の分子配向を有する、極めて緻密なジサ
ルファイド層が形成される。それ以上長時間の浸漬でも
好ましくない結果をもたらさない。５ないし１５分程度
の浸漬でも、化学吸着ジサルファイド層を形成するが、
いずれの場合にも表面占有性が不完全である。わずかに
１分間の浸漬でも、接触角の変化により金ないし銀基板
上には化学吸着ジサルファイド層が検知され得る。
【００８９】浸漬処理終了後、被覆された金ないし銀基
板は浸漬浴から引揚げられ、この基板表面に化学吸着さ
れなかった過剰量のジサルファイド材料を純粋溶媒によ
り洗除する。洗浄により確実に化学的結合されたジサル
ファイド単分子層のみが金もしくは銀基板上に残存せし
められる。
板は浸漬浴から引揚げられ、この基板表面に化学吸着さ
れなかった過剰量のジサルファイド材料を純粋溶媒によ
り洗除する。洗浄により確実に化学的結合されたジサル
ファイド単分子層のみが金もしくは銀基板上に残存せし
められる。
【００９０】（４）ジサルファイド単分子層の確認、接
触角の測定 被覆された金もしくは銀基板の接触角を非被覆基板と比
較した変化が、ジサルファイド層の存在を示す。極性末
端基を有するジサルファイドは、基板上に親水性表面を
もたらす（小接触角）。非極性末端基を有するジサルフ
ァイドは疏水性表面をもたらす（大接触角）。これはジ
サルファイド単分子層が、基板の湿潤特性に変化をもた
らすことを明確に示す。従って、疏水性および親水性の
金もしくは銀表面が、単なる浸漬により形成されたこと
になる。結果を下表に示す。
触角の測定 被覆された金もしくは銀基板の接触角を非被覆基板と比
較した変化が、ジサルファイド層の存在を示す。極性末
端基を有するジサルファイドは、基板上に親水性表面を
もたらす（小接触角）。非極性末端基を有するジサルフ
ァイドは疏水性表面をもたらす（大接触角）。これはジ
サルファイド単分子層が、基板の湿潤特性に変化をもた
らすことを明確に示す。従って、疏水性および親水性の
金もしくは銀表面が、単なる浸漬により形成されたこと
になる。結果を下表に示す。
【００９１】
【表１】 斜入射形分光分析（ＧＩＲ） 金ないし銀基板上の新規ジサルファイドの化学吸着単分
子層のＧＩＲスペクトルは、２９１９ｃｍ-1および２７
４８ｃｍ-1においてＣＨ2 基の典型的振動を示す。
子層のＧＩＲスペクトルは、２９１９ｃｍ-1および２７
４８ｃｍ-1においてＣＨ2 基の典型的振動を示す。
【００９２】ジサルファイド層は著しく高度の熱安定性
を示し、１５０℃まで加熱しても層の脱着ないし破壊を
もたらさない。
を示し、１５０℃まで加熱しても層の脱着ないし破壊を
もたらさない。
【００９３】金もしくは銀基板上における新規ジサルフ
ァイド化学吸着単分子層のＥＩＳスペクトルは、層が極
めて緻密で、ことに水性電解質に対して不透過性である
ことを示した。従ってこの層は無孔隙で、対腐蝕保護と
して機能する。さらにこのような層は水性電解質に対し
て安定であり、従って経時的にジサルファイド層は剥離
し、破壊されることはない。
ァイド化学吸着単分子層のＥＩＳスペクトルは、層が極
めて緻密で、ことに水性電解質に対して不透過性である
ことを示した。従ってこの層は無孔隙で、対腐蝕保護と
して機能する。さらにこのような層は水性電解質に対し
て安定であり、従って経時的にジサルファイド層は剥離
し、破壊されることはない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 323/66 Ｃ０７Ｃ 323/66 Ｃ２３Ｃ 22/02 Ｃ２３Ｃ 22/02 22/05 22/05 (72)発明者 ハーラルト、フクス ドイツ連邦共和国、6719、カールスベル ク、ベールヴェーク、32 (56)参考文献 特開 昭63−51386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】以下の一般式（Ｉ） Ｘ1 −（ＣＨ2 ）n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｘ2 （Ｉ） で表され、Ｘ1 、Ｘ2 が相互に同じであって、それぞれ
−Ｂｒ、−Ｎ−フタルイミド、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3
−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）
2 −ＮＨ2 、−ＳＯ3 Ｈあるいは−ＳＯ3 -Ｍ+ を意味
し、このＭ+ がＬｉ+ 、Ｎａ+ あるいはＫ+ であり、ｎ
が１１から２５の整数を意味し、あるいはＸ1 が−ＯＨ
を、Ｘ2 がＢｒを意味し、ｎが１１から２５の整数を意
味し、あるいはＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ3 を意味し、ｎが１０から２５の整数を意味
することを特徴とするジサルファイド。 - 【請求項２】請求項（１）によるジサルファイドであっ
て、式（Ｉ）の中のｎが１１から１３の整数を意味する
ことを特徴とするジサルファイド。 - 【請求項３】Ｘ1 −（ＣＨ2 ）n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2 ）
n −Ｘ2 で表され、Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであっ
て、それぞれ−Ｂｒ、−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯ
Ｈあるいは−ＯＳＯ2 −ＣＨ3 を意味するか、あるいは
Ｘ1 が−ＯＨを、Ｘ2 がＢｒを意味する場合の式（Ｉ）
のジサルファイドを製造するため、第１工程において、
式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが１１から２
５を意味する、末端で臭素置換されたアルコールを、水
中もしくは極性有機溶媒中において、６０から１２０℃
の温度で等モル量のナトリウムチオサルフェートと反応
させてブンテ塩を形成し、第２工程において、このブン
テの塩溶液を沃素で酸化してジサルファイドとし、第３
工程において、このジサルファイドを６０から１２０℃
で臭化水素により処理してモノ置換生成物（Ｘ1 ＝−Ｏ
Ｈ、Ｘ2 ＝−Ｂｒ）とジ置換生成物（Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝−Ｂ
ｒ）の両者を形成し、この２種類の異なる置換ジサルフ
ァイドを分離し、式（Ｉ）のＸ1 およびＸ2 がそれぞれ
−ＯＯＣ−（ＣＨ2 ）3 −ＣＯＯＨを意味する場合、第
２工程の生成物を第３工程において約７０から１２０℃
でグルタール酸無水物と反応させて対応するグルタール
酸半エステルとし、必要に応じ次いで晶出により精製
し、式（Ｉ）のＸ1 およびＸ2がそれぞれ−ＯＳＯ2 −
ＣＨ3 を意味する場合、第２工程の生成物を無水の中性
有機溶媒中、第３級アミンの存在下に、０から２０℃で
メタンスルホニルクロライドと反応させ、生成するアミ
ンヒドロクロライドを除去し、残存溶液から溶媒を蒸散
除去することによりＸ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ−Ｓ
Ｏ2 −ＣＨ3 を意味するジサルファイドを得ることを特
徴とする方法。 - 【請求項４】Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、そ
れぞれ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 を意味する場合の
式（Ｉ）のジサルファイドを製造するため、請求項
（３）により得られる、Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれ−Ｏ
−ＳＯ2 −ＣＨ3を意味するジサルファイドを、５０か
ら１００℃で過剰量のエチレンジアミンと反応させ、必
要に応じ生成物を精製することを特徴とする方法。 - 【請求項５】Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、そ
れぞれ−Ｎ−フタルイミドを意味する場合の式（Ｉ）の
ジサルファイドを製造するため、第１工程において、式
Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨで表され、ｎが１１から２５
である末端臭素置換アルコールを、極性中性溶媒中にお
いて５０から１００℃で等モル量のカリウムフタルイミ
ドと反応させ、水中に沈殿させて反応生成物を得、必要
に応じ再結晶により精製し、これにより得られた生成物
を第２工程において過剰量の臭化水素濃厚水溶液および
濃硫酸と共に６０〜１２０℃に加熱し、室温における沈
殿生成物を必要に応じ再結晶により精製し、第３工程に
おいて、等モル量のナトリウムチオサルフェイトを添加
し、この混合物を水中あるいは極性有機溶媒あるいはこ
れら混合液中において６０〜１２０℃に加熱し、得られ
た生成物を必要に応じ再結晶により精製し、第４工程に
おいて中性有機溶媒に溶解させ、沃素で酸化し、必要に
応じ再結晶により精製することを特徴とする方法。 - 【請求項６】Ｈ 2 Ｎ−（ＣＨ 2 ） n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ
2 ） n −ＮＨ 2 で表され、ｎが１１から２５の整数を意
味するジサルファイドを製造するため、請求項（５）の
方法により製造された生成物を極性有機溶媒中において
過剰量のヒドラジンにより室温で処理し、生起沈殿物
を、アルカリ金属水酸化物水溶液の添加により溶液と
し、これをエーテルで抽出し、エーテルの蒸散除去によ
り粗生成物を得、必要に応じ再結晶により精製すること
を特徴とする方法。 - 【請求項７】Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、そ
れぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ3 を意味する場合の式
（Ｉ）のジサルファイドを製造するため、第１工程にお
いて、末端で臭素置換された式Ｂｒ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ
ＯＯＨで表され、ｎが１０から２５を意味するカルボン
酸を、極性有機溶媒と水の混合液中において等モル量の
ナトリウムチオサルフェイトと共に６０〜１２０℃まで
加熱し、第２工程において、あらかじめ再結晶処理され
ていてもよい、冷却により結晶形態の生成物を沸騰エタ
ノールに溶解させ、半モル量の沃素で酸化してジサルフ
ァイドを得、生成する沃化水素を中和し、必要に応じ生
成物を再結晶させることを特徴とする方法。 - 【請求項８】Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、そ
れぞれ−ＳＯ3 -Ｍ+、例えば−ＳＯ3 -Ｎａ+ を意味する
場合の式（Ｉ）のジサルファイドを製造するため、第１
工程において、末端で臭素置換された式Ｂｒ−（ＣＨ
2 ）n −ＯＨで表され、ｎが１１から２５を意味するア
ルコールを、水に溶解せしめられた等モル量のナトリウ
ムサルフェイトと８０から１２０℃で反応させ、第２工
程において、あらかじめ再結晶処理されていてもよい、
冷却により得られる生成物を過剰量の臭化水素濃水溶液
および濃硫酸と共に６０〜１２０℃に加熱し、第３工程
において、あらかじめ再結晶処理されていてもよい、冷
却により沈殿する生成物を水中において等モル量のナト
リウムチオサルフェイトと８０〜１２０℃で反応させ、
極性有機溶媒に溶解させた半モル量の沃素を反応生成物
の沸騰溶液に滴下添加し、次いで炭酸ナトリウムで中和
し、冷却により沈殿する生成物を必要に応じて水から再
結晶させることを特徴とする方法。 - 【請求項９】Ｘ1 およびＸ2 が相互に同じであって、そ
れぞれ−ＳＯ3 Ｈを意味する場合の式（Ｉ）のジサルフ
ァイドを製造するため、請求項（８）による方法で得ら
れた生成物を、過剰量の濃鉱酸中において沸騰させ、冷
却により沈殿する固体分を必要に応じ再結晶処理するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項１０】Ｘ 1 −（ＣＨ 2 ） n −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ
2 ） n −Ｘ 2 で表され、Ｘ 1 およびＸ 2 が相互に同じで
あって、それぞれ−Ｂｒ、−Ｎ−フタルイミド、−ＮＨ
2 、−ＯＯＣ−（ＣＨ 2 ） 3 −ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ 2 −
ＣＨ 3 、−ＮＨ−（ＣＨ 2 ） 2 −ＮＨ 2 、−ＳＯ 3 Ｈあ
るいは−ＳＯ 3 - Ｍ + を意味し、このＭ + がＬｉ + 、Ｎａ +
あるいはＫ + であり、ｎが１１から２５の整数を意味
し、あるいはＸ 1 が−ＯＨを、Ｘ 2 がＢｒを意味し、ｎ
が１１から２５の整数を意味し、あるいはＸ 1 およびＸ
2 がそれぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ 2 −ＣＨ 3 を意味し、ｎが
１ ０から２５の整数を意味するジサルファイドを使用し
て、貴金属基板上に単分子層を形成する方法であって、
この貴金属基板をジサルファイドの溶液と接触させ、こ
れによりジサルファイドを貴金属基板上に化学吸着させ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項１１】請求項（１０）による方法でジサルファ
イド層を形成することにより表面変性されている基板上
に多分子層を形成する方法であって、多分子層が各層を
相次いでつみ重ねることにより形成され、この各層が相
互に化学結合されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4127821A DE4127821A1 (de) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Disulfide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| DE4127821.6 | 1991-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221957A JPH05221957A (ja) | 1993-08-31 |
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