JPH053872B2 - - Google Patents
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- JPH053872B2 JPH053872B2 JP4625685A JP4625685A JPH053872B2 JP H053872 B2 JPH053872 B2 JP H053872B2 JP 4625685 A JP4625685 A JP 4625685A JP 4625685 A JP4625685 A JP 4625685A JP H053872 B2 JPH053872 B2 JP H053872B2
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- oxide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔発明の利用分野〕
本発明は、医薬品、農薬、その他の合成原料又
は合成中間体として有用なスルフイン酸塩の新規
な製法に関する。 〔発明の背景〕 従来より、スルフイン酸の合成の試みは数多く
成されている。例えば、チオールの酸化、スルホ
クロリドを亜鉛末又はナトリウムアマルガム、亜
硫酸塩、硫化ナトリウム、水硫化カリウム等で還
元する方法（Schiller and Otto，Ber.，９，
1586（1876）；Otto，Ann.，142，93（1867）；
Blomstrand，Ber.，３，965（1870）；Meister，
Lucius，and Bruning，Ger.patent.224，019；
Fromm and Erfurt，Ber.，42，3821（1909）
等）、塩化アルミニウムの存在下で芳香族化合物
と亜硫酸を反応させる方法（E.Knoevenagel，J.
Kenner，Chem.Ber.，41，3315（1908））、グリニ
ヤール試薬と乾燥二酸化イオウの反応による方法
（H.G.Houlton and H.V.Tartar，J.Am.Chem.
Soc.，60，544（1938））、ジアゾニウム塩に銅粉末
の存在下で亜硫酸を作用させる方法（L.
Gatterman，Chem.Ber.，32，1136（1899））等が
挙げられるが、アルキルスルフイン酸の合成例は
少なく、また収率もよくない。 また、本発明者らは、最近、２−アルキル及び
２−アリールスルホニルピリジンに於て、スルホ
ニル基が種々の求核剤により、定量的に置換され
ることを見出しており、この反応に於て、脱離基
であるスルホニル基がスルフイン酸塩として得ら
れてくることも見出している。 しかしながら、反応基質として、２−置換スルホ
ニルピリジンを用いた場合、表１に示すように、
基質に対して３当量のアルコキシドを反応させる
と、15分で反応は終了したが、１当量を反応させ
ると、Ｒ＝phの場合、反応が終了するまで、還
流下で19時間を必要とした。
は合成中間体として有用なスルフイン酸塩の新規
な製法に関する。 〔発明の背景〕 従来より、スルフイン酸の合成の試みは数多く
成されている。例えば、チオールの酸化、スルホ
クロリドを亜鉛末又はナトリウムアマルガム、亜
硫酸塩、硫化ナトリウム、水硫化カリウム等で還
元する方法（Schiller and Otto，Ber.，９，
1586（1876）；Otto，Ann.，142，93（1867）；
Blomstrand，Ber.，３，965（1870）；Meister，
Lucius，and Bruning，Ger.patent.224，019；
Fromm and Erfurt，Ber.，42，3821（1909）
等）、塩化アルミニウムの存在下で芳香族化合物
と亜硫酸を反応させる方法（E.Knoevenagel，J.
Kenner，Chem.Ber.，41，3315（1908））、グリニ
ヤール試薬と乾燥二酸化イオウの反応による方法
（H.G.Houlton and H.V.Tartar，J.Am.Chem.
Soc.，60，544（1938））、ジアゾニウム塩に銅粉末
の存在下で亜硫酸を作用させる方法（L.
Gatterman，Chem.Ber.，32，1136（1899））等が
挙げられるが、アルキルスルフイン酸の合成例は
少なく、また収率もよくない。 また、本発明者らは、最近、２−アルキル及び
２−アリールスルホニルピリジンに於て、スルホ
ニル基が種々の求核剤により、定量的に置換され
ることを見出しており、この反応に於て、脱離基
であるスルホニル基がスルフイン酸塩として得ら
れてくることも見出している。 しかしながら、反応基質として、２−置換スルホ
ニルピリジンを用いた場合、表１に示すように、
基質に対して３当量のアルコキシドを反応させる
と、15分で反応は終了したが、１当量を反応させ
ると、Ｒ＝phの場合、反応が終了するまで、還
流下で19時間を必要とした。
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたも
ので、短時間に、しかも定量的にスルフイン酸塩
が得られる、有機スルフイン酸塩の、新規で且つ
極めて有用な製造法を提供することをその目的と
する。 〔発明の構成〕 本発明は、一般式
ので、短時間に、しかも定量的にスルフイン酸塩
が得られる、有機スルフイン酸塩の、新規で且つ
極めて有用な製造法を提供することをその目的と
する。 〔発明の構成〕 本発明は、一般式
【式】
（Ｉ）又は
参考例 １
２−ソジウムスルフエニルピリジンＮ−オキシ
ド 50g（0.336mol）にエタノール 500mlを加
え、過熱溶解した。これにベンジルブロマイド
40ml（0.337mol）を加え、還流下、10分間攪拌反
応させた。反応終了後、エタノールを留去し、塩
化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下溶媒留去した。その残留物をエタノー
ルより再結晶することにより、２−ベンジルスル
フエニルピリジンＮ−オキシド 70.0g（収率96.2
％）を得た。m.p.173〜174℃。 以下同様な実験操作により、次の化合物を得
た。
ド 50g（0.336mol）にエタノール 500mlを加
え、過熱溶解した。これにベンジルブロマイド
40ml（0.337mol）を加え、還流下、10分間攪拌反
応させた。反応終了後、エタノールを留去し、塩
化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下溶媒留去した。その残留物をエタノー
ルより再結晶することにより、２−ベンジルスル
フエニルピリジンＮ−オキシド 70.0g（収率96.2
％）を得た。m.p.173〜174℃。 以下同様な実験操作により、次の化合物を得
た。
【表】
【表】
参考例 ２
エタノール 100mlに金属ナトリウム 1.6g
（69.3mmol）を加え、攪拌溶解した。これにｔ−
ブチルチオール9.4ml（83.2mmol）を加え、10分
間攪拌後、２−メチルスルホニルピリジンＮ−オ
キシド10g（57.8mmol）を加え、還流下、15分間
攪拌反応した。反応終了後、溶媒を留去し、塩化
メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下溶媒留去した。その残留物をカラムクロマ
トグラフイー〔活性アルミナ（200mesh）和光純
薬工業(株)製、溶出液ベンゼン→エタノール〕によ
り精製することにより、２−ｔ−ブチルスルフエ
ニルピリジンＮ−オキシド 9.034g（収率85.4％）
を得た。 参考例 ３ ２−ベンジルスルフエニルピリジンＮ−オキシ
ド20.37g（81.3mmol）を50mlの塩化メチレンに溶
解させた。これに、塩化メチレン、 1lに溶解し
たmCPBA 23.5g（82mmol）を攪拌しながら滴下
した。１時間攪拌後、更に同量のmCPBAとK2
CO3 11.2g（81mmol）を加え、１時間攪拌した
（この酸化反応は二段に分けずにはじめから
mCPBA 47g（164mmol）、K2CO311.2g（81mmol）
用いて、２時間攪拌反応させても同じ結果が得ら
れる。）。反応終了後、析出したｍ−クロロ安息香
酸（mCBA）を吸引過して除き、液にNH3
ガスを吹き込んで中和した後、再び過して不純
物を除いた。液を硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下溶媒留去し粗製物23gを得た。これをシヨ
ートカラム〔活性アルミナ（200mesh）和光純薬
工業(株)製、溶出液 塩化メチレン→エタノール〕
に通した後、エタノールで再結晶し、２−ベンジ
ルスルホニルピリジン−Ｎオキシド 18g（収率
77.2％）を得た。m.p.131.5〜132.5℃。 以下同様な実験操作により、次の化合物を得
た。
（69.3mmol）を加え、攪拌溶解した。これにｔ−
ブチルチオール9.4ml（83.2mmol）を加え、10分
間攪拌後、２−メチルスルホニルピリジンＮ−オ
キシド10g（57.8mmol）を加え、還流下、15分間
攪拌反応した。反応終了後、溶媒を留去し、塩化
メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下溶媒留去した。その残留物をカラムクロマ
トグラフイー〔活性アルミナ（200mesh）和光純
薬工業(株)製、溶出液ベンゼン→エタノール〕によ
り精製することにより、２−ｔ−ブチルスルフエ
ニルピリジンＮ−オキシド 9.034g（収率85.4％）
を得た。 参考例 ３ ２−ベンジルスルフエニルピリジンＮ−オキシ
ド20.37g（81.3mmol）を50mlの塩化メチレンに溶
解させた。これに、塩化メチレン、 1lに溶解し
たmCPBA 23.5g（82mmol）を攪拌しながら滴下
した。１時間攪拌後、更に同量のmCPBAとK2
CO3 11.2g（81mmol）を加え、１時間攪拌した
（この酸化反応は二段に分けずにはじめから
mCPBA 47g（164mmol）、K2CO311.2g（81mmol）
用いて、２時間攪拌反応させても同じ結果が得ら
れる。）。反応終了後、析出したｍ−クロロ安息香
酸（mCBA）を吸引過して除き、液にNH3
ガスを吹き込んで中和した後、再び過して不純
物を除いた。液を硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下溶媒留去し粗製物23gを得た。これをシヨ
ートカラム〔活性アルミナ（200mesh）和光純薬
工業(株)製、溶出液 塩化メチレン→エタノール〕
に通した後、エタノールで再結晶し、２−ベンジ
ルスルホニルピリジン−Ｎオキシド 18g（収率
77.2％）を得た。m.p.131.5〜132.5℃。 以下同様な実験操作により、次の化合物を得
た。
【表】
実施例 １
金属ナトリウム23g（1mol）をエタノール1lに
溶解し、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液
（濃度1mol／ｌ）を調製した。２−フエニルスル
ホニルピリジンＮ−オキシド 10.94g（47mmol）
にエタノール200mlを加え、先のEtONa／EtOH
溶液47mlを加え、還流下15分間攪拌反応させた。
溶媒を留去し、これに冷しながらゆつくりと塩化
メチレンを加えて結晶化させ、これを取してフ
エニルスルフイン酸ナトリウム塩6.8g（収率88％）
を得た。得られたスルフイン酸塩の1Ｈ−NMR
スペクトルには、エチル基のピークは現われず、
混合物ではないことを確認した。 IR（KBr）：ν1020，970cm-1。 また、ろ液である塩化メチレン溶液からは、２
−エトキシピリジンＮ−オキシドが定量的に得ら
れた。 また、更に確認の意味で、下記の如き、得られ
たスルフイン酸塩のアルキル化実験を行なつた。 即ち、得られたスルフイン酸を、エタノール
100ml、水100mlの混合溶媒に溶かし、ヨウ化メ
チル50mlを加え、一晩攪拌した。有機層を塩化
メチレンで抽出し、0.5N Na2S2O3水溶液及び水
で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
溶媒留去した。その残留物をエタノールにより再
結晶することにより、フエニルメチルスルホンを
得た（収率68％）。m.p.88.5〜89.5℃。 以下同様な実験操作により、次の化合物を得
た。尚、いずれの場合も液から２−エトキシピ
リジンＮ−オキシドが定量的に得られた。
溶解し、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液
（濃度1mol／ｌ）を調製した。２−フエニルスル
ホニルピリジンＮ−オキシド 10.94g（47mmol）
にエタノール200mlを加え、先のEtONa／EtOH
溶液47mlを加え、還流下15分間攪拌反応させた。
溶媒を留去し、これに冷しながらゆつくりと塩化
メチレンを加えて結晶化させ、これを取してフ
エニルスルフイン酸ナトリウム塩6.8g（収率88％）
を得た。得られたスルフイン酸塩の1Ｈ−NMR
スペクトルには、エチル基のピークは現われず、
混合物ではないことを確認した。 IR（KBr）：ν1020，970cm-1。 また、ろ液である塩化メチレン溶液からは、２
−エトキシピリジンＮ−オキシドが定量的に得ら
れた。 また、更に確認の意味で、下記の如き、得られ
たスルフイン酸塩のアルキル化実験を行なつた。 即ち、得られたスルフイン酸を、エタノール
100ml、水100mlの混合溶媒に溶かし、ヨウ化メ
チル50mlを加え、一晩攪拌した。有機層を塩化
メチレンで抽出し、0.5N Na2S2O3水溶液及び水
で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
溶媒留去した。その残留物をエタノールにより再
結晶することにより、フエニルメチルスルホンを
得た（収率68％）。m.p.88.5〜89.5℃。 以下同様な実験操作により、次の化合物を得
た。尚、いずれの場合も液から２−エトキシピ
リジンＮ−オキシドが定量的に得られた。
【表】
phCH2SO2Na
NMR（D2Ｏ）：δ 7.36，4.68，3.63ppm。
IR（KBr）：ν 1030，1000〜990cm-1。
（CH3）2CHSO2Na
NMR（D2Ｏ）：δ 4.71，1.10，0.99ppm。
IR（KBr）：ν 1010，975cm-1。
CH3（CH2）7SO2Na
NMR（D2Ｏ）：δ 4.69，1.30，0.85ppm。
IR（KBr）：ν 1015cm-1。
（CH3）3CSO2Na
NMR（D2Ｏ）：δ 4.69，0.98ppm。
IR（KBr）：ν 1025cm-1。
実施例 ２
実施例１に於ける２−フエニルスルホニルピリ
ジンＮ−オキシド10.94g（47mmol）の代わりに、
２−アリルスルホニルピリジンＮ−オキシド
9.36g（47mmol）を用い、実施例１と同様に反応
及び後処理を行ない、CH2＝CHCH2SO2Na
3.19g（収率53％）と、この転位生成物であるCH3
−CH＝CHSO2Na2.11g（収率35％）を得た。 実施例 ３ ２−フエニルスルホニルピリジンＮ−オキシド
11.64g（50mmol）をエタノール200mlに溶解し、
これに水酸化ナトリウムの粉末2gを加え、還流
下15分間攪拌反応させた。溶媒を留去し、これに
冷しながらゆつくりと塩化メチレンを加えて結晶
化させ、これに取してフエニルスルフイン酸ナ
トリウム塩7.47g（収率91％）を得た。また、ろ液
である塩化メチレン溶液からは、２−エトキシピ
リジンＮ−オキシドが定量的に得られた。 実施例 ４ ２−フエニルスルホニルピリジンＮ−オキシド
11.63g（50mmol）にアセトニトリル200mlを加
え、これに水酸化カリウムの粉末2gを加え、還
流下15分間攪拌反応させた。溶媒を留去し、これ
を冷しながらゆつくりと塩化メチレンを加えて結
晶化させ、これを取してフエニルスルフイン酸
カリウム塩8.65g（収率96％）を得た。 また、上記実験をアセトニトリルの代わりに塩
化メチレン中で行なつても、同様な結果が得られ
た。 実施例 ５ 実施例１に於けるナトリウムエトキシドのエタ
ノール溶液（濃度1mol／ｌ）の代わりに、ナト
リウムチオメトキシドのエタノール溶液（濃度
1mol／ｌ）を用い、実施例１と同様に反応及び
後処理を行なつて次のような結果を得た。
ジンＮ−オキシド10.94g（47mmol）の代わりに、
２−アリルスルホニルピリジンＮ−オキシド
9.36g（47mmol）を用い、実施例１と同様に反応
及び後処理を行ない、CH2＝CHCH2SO2Na
3.19g（収率53％）と、この転位生成物であるCH3
−CH＝CHSO2Na2.11g（収率35％）を得た。 実施例 ３ ２−フエニルスルホニルピリジンＮ−オキシド
11.64g（50mmol）をエタノール200mlに溶解し、
これに水酸化ナトリウムの粉末2gを加え、還流
下15分間攪拌反応させた。溶媒を留去し、これに
冷しながらゆつくりと塩化メチレンを加えて結晶
化させ、これに取してフエニルスルフイン酸ナ
トリウム塩7.47g（収率91％）を得た。また、ろ液
である塩化メチレン溶液からは、２−エトキシピ
リジンＮ−オキシドが定量的に得られた。 実施例 ４ ２−フエニルスルホニルピリジンＮ−オキシド
11.63g（50mmol）にアセトニトリル200mlを加
え、これに水酸化カリウムの粉末2gを加え、還
流下15分間攪拌反応させた。溶媒を留去し、これ
を冷しながらゆつくりと塩化メチレンを加えて結
晶化させ、これを取してフエニルスルフイン酸
カリウム塩8.65g（収率96％）を得た。 また、上記実験をアセトニトリルの代わりに塩
化メチレン中で行なつても、同様な結果が得られ
た。 実施例 ５ 実施例１に於けるナトリウムエトキシドのエタ
ノール溶液（濃度1mol／ｌ）の代わりに、ナト
リウムチオメトキシドのエタノール溶液（濃度
1mol／ｌ）を用い、実施例１と同様に反応及び
後処理を行なつて次のような結果を得た。
以上述べたように、本発明は、医薬品、農薬、
その他種々の有機化合物の合成原料又は合成中間
体として有用な有機スルフイン酸塩の新規で且つ
極めて有用な製法を提供するものであり、２−
（或は６−）又は４−置換スルホニルピリジンＮ
−オキシドと求核剤とを、無水条件下で反応させ
ることにより、容易に且つ極めて短時間で、定量
的に目的とするスルフイン酸塩が得られるという
点に顕著な効果を奏する発明であつて、斯業に貢
献する処極めて大なる発明である。 また、本発明の方法に於てスルフイン酸塩の副
生成物として得られてくるＮ−オキシド誘導体
は、容易にピリジン誘導体に還元できるので、ピ
リジン環上への置換基の導入に、非常に有用であ
ると考えられ、従つて、本発明は、ピリジン誘導
体の新規製法としても興味あるものである。
その他種々の有機化合物の合成原料又は合成中間
体として有用な有機スルフイン酸塩の新規で且つ
極めて有用な製法を提供するものであり、２−
（或は６−）又は４−置換スルホニルピリジンＮ
−オキシドと求核剤とを、無水条件下で反応させ
ることにより、容易に且つ極めて短時間で、定量
的に目的とするスルフイン酸塩が得られるという
点に顕著な効果を奏する発明であつて、斯業に貢
献する処極めて大なる発明である。 また、本発明の方法に於てスルフイン酸塩の副
生成物として得られてくるＮ−オキシド誘導体
は、容易にピリジン誘導体に還元できるので、ピ
リジン環上への置換基の導入に、非常に有用であ
ると考えられ、従つて、本発明は、ピリジン誘導
体の新規製法としても興味あるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（Ｉ）又は 【式】 （式中、R1及びR2はアルキル基、シクロアルキ
ル基、置換シクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、置換ビニル基、置換アリル基、アリール基、
置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル
基、複素環基、置換複素環基を示す。また、X1
〜X4、及びY1〜Y4は、それぞれ水素、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、
アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、ス
ルホン基又はハロゲンを示し、更にX1、X3、及
びY2、Y3はスルホニル基又はスルフイニル基で
もよい。） で示される２−（或は６−）又は４−置換スルホ
ニルピリジンＮ−オキシド誘導体と、 一般式 NuM （） （式中、Nuは水酸基、アルコキシ基、チオアル
コキシ基、アミノ基、シアノ基、チオシアノ基を
示す。また、Ｍはアルカリ金属イオンを示す。） で示される求核剤とを反応させることを特徴とす
る、 一般式 R1SO2Ｍ （）又はR2SO2Ｍ
（） （式中、R1，R2，Ｍは前述と同じ。） で示される有機スルフイン酸塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4625685A JPS61205249A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 有機スルフイン酸塩の新規製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4625685A JPS61205249A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 有機スルフイン酸塩の新規製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205249A JPS61205249A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH053872B2 true JPH053872B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=12742104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4625685A Granted JPS61205249A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 有機スルフイン酸塩の新規製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61205249A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1644390B1 (en) | 2003-06-24 | 2011-04-20 | Isis Innovation Limited | Reagents and methods for the formation of disulfide bonds and the glycosylation of proteins |
| CN115772119B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-06-07 | 信阳师范学院 | 一种n-杂环硫醚类化合物的合成方法 |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP4625685A patent/JPS61205249A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205249A (ja) | 1986-09-11 |
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