JP2995670B2 - 新規ポリエーテルポリカーボネート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規高分子化合物に関
するものである。詳しくは、繊維、フィルムその他成型
物を製造する際の内部練り込みブレンド及び繊維、フィ
ルム、樹脂成型物、紙、金属体等の表面処理及び高分子
化合物の化学的改質等において適度の吸湿性を付与せし
める新規高分子化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、繊維、フィルム、樹脂成型物、ゴ
ム、紙及び金属体の表面改質のニーズが高まり、帯電防
止性、防汚性、防曇性、防霧性の向上が一層要請される
ようになった。表面改質の手法としては、繊維、フィル
ム、樹脂成型物、ゴム内部への練り込みや繊維、フィル
ム、樹脂成型物、ゴム自体の化学構造の変換により内部
構造を改質して表面改質も行う方法や、繊維、フィル
ム、樹脂成型物、紙及び金属の表面処理を行って改質す
る方法がある。

【０００３】例えば帯電防止材料としては金属の自由電
子による電気伝導、共軛二重結合による電気伝導及び吸
湿性付与による電気伝導等があるが、実用的見地から適
度の吸湿性付与による電気伝導が最も一般的である。

【０００４】吸湿性を利用する繊維、フィルム、樹脂成
型物内部への練り込みブレンドとして使用される帯電防
止剤としてはブリードアウト型の低分子帯電防止剤と非
ブリードアウト型の永久帯電防止剤とがある。ブリード
アウト型の帯電防止剤は低分子化合物であるために、耐
熱性、帯電防止性の点で優れているが、該帯電防止剤の
表面へのブリードアウトの為に表面汚染が生起し種々の
トラブルの原因となる。

【０００５】これらのブリードアウト型の帯電防止剤の
欠点をなくすために適当な吸湿性を付与する非ブリード
アウト型即ち永久帯電防止剤の改良が強く要求されてい
る。

【０００６】吸湿性を与える帯電防止剤の親水基として
はポリビニールベンジルトリメチルアンモニウム塩のご
ときポリ第四級アンモニウム塩、ポリカルボン酸塩、ポ
リスルホン酸塩のごときポリアニオン及びポリエチレン
オキサイド基の如きポリノニオン等がある。

【０００７】ポリビニールベンジルトリメチルアンモニ
ウム塩で示されるごときポリ第四級アンモニウム塩は吸
湿性は大で帯電防止効果は極めて良好であるが、２００
℃以上では着色したり熱分解が生じたりして耐熱性は充
分ではない。

【０００８】ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスル
ホン酸ソーダで示されるポリアニオンはポリマー主鎖の
熱分解が生じたり前記樹脂との相溶性が充分でなかった
りして耐熱性、帯電防止性及び機械的強度を同時に満足
する永久帯電防止剤とはなり得ない。

【０００９】ポリエチレンオキサイドの如きポリノニオ
ンは成型時の流動性が良好で、且つ上記樹脂との相溶性
が良好である利点を生かし永久帯電防止性を付与する方
法としてメトキシポリエチレングリコールアクリレート
やＮ−ビニルピロリドンなど親水性単量体をビニル系単
量体と共重合して制電性樹脂を製造する方法が提案され
ている（例えば特開昭５０−７８６４２号公報）しか
し、この方法で得られる樹脂も成型用樹脂としての機械
的性質が低下したり、親水性単量体が高価格のため得ら
れる樹脂も高価格になるなどの問題があり、十分満足で
きるものではない。

【００１０】この欠点を改良するために特開昭５９−１
４２２４２号公報（特許請求範囲「（Ａ）カルボキシル
基と反応性を有する官能基を分子中に少なくとも１個含
有するポリアルキレンオキサイド又はその誘導体１〜６
０重量％及び（Ｂ）カルボキシル基を含有する変性ビニ
ル系重合体９９〜４０重量％を混合してなる制電性の優
れた樹脂組成物」）が提案されている。該発明にに用い
られるポリエチレンオキサイドの平均分子量は４００，
１０００，２０００であり、耐熱性が十分でない。又、
ポリエチレンオキサイドの分子量が低い欠点を解消する
ために変性ビニル重合体のカルボン酸基を利用してポリ
エチレンオキサイドのブリードアウトの制御を目的とし
ているが所期の目的を達成していない。

【００１１】上記ポリエチレンオキサイドのブリードア
ウト性を制御し且つ永久帯電防止効果を発揮するために
はポリエチレンオキサイドの分子量を数万乃至数十万以
上に増大せしめる必要がある。しかしポリエチレンオキ
サイドの分子量が高くなると重合度に比例して熱分解に
よる切断の機会が増加して重合度の低下が著しく又上記
樹脂との相溶性も低下し、上記樹脂中に練り込んで高温
成型する場合、成型物の機械的性質が著しく低下する。
従来の技術では、特に永久帯電防止剤として使用する場
合、ブリードアウト型帯電防止剤として使用する場合に
比較して上記高温成型樹脂中への添加量が多く１０％前
後となりこの傾向は一層増大する。

【００１２】高分子量ポリエチレンオキサイドが製鉄化
学工業株式会社によって製造されＰＥＯ（ペオ）という
商品名で販売されている。同社製ＰＥＯは平均分子量が
３３０〜３８０万であるが空気雰囲気中、常温から１０
℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合、２２０℃における熱
天秤による重量減少率は２０％以上にも達する。又、同
時に高温におけるポリエチレンオキサイドの熱分解によ
る重合度の低下が起こり、成型物の機械的物性が著しく
低下する。

【００１３】以上述べた高分子量ポリエチレンオキサイ
ドの欠点を改良するために数多くの試みがなされてきた
が未だ充分な成果を確立するに至っていない。ポリエー
テルアミド（特公昭６３−５３２２６号公報）はポリエ
チレングリコールにアクリロニトリルを反応させ、更に
水素添加反応を行うことにより、両端がアミノ基である
ポリエチレングリコールジアミンを得、次に低分子ジカ
ルボン酸の塩反応を行い、更にヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート又はε−カプロラクタムを加えて２２
０〜２７０℃の温度で重合を行う方法である。このポリ
エーテルアミドはその製造プロセスが煩雑で高価なポリ
エーテルジアミンを用いており、又所期の帯電防止効果
を達成するためには多量の添加量を必要とするため、経
済的な方法とはいえない。

【００１４】ポリエーテルエステルアミド（特開昭６２
−２６５３４０号公報）は構成単位が数平均分子量２
００〜６０００のポリエチレングリコール（ジオール成
分）、炭素数４〜２０のジカルボン酸（ジカルボン酸
成分）、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸又はラ
クタムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸（ポリアミド成分）を用いて、のポリエーテルセ
グメントとのポリアミドセグメントとをエステル結合
で連結したポリエーテルエステルアミドで永久帯電防止
剤として提案されている。

【００１５】該発明のポリアルキレンオキサイド鎖は数
平均分子量が２００〜６０００であり、ポリエチレンオ
キサイド鎖の酎熱性は比較的良好であるが機械的物性の
改良及び永久帯電防止効果の発現を目的として、上記親
水性のポリエチレンオキサイド鎖を疎水性のポリアミド
鎖でブロック的に連結しているために、ポリアミド鎖の
比率が大となり、例えば実施例中にあるように、 Ａ−１ ラクタム：５０ ＰＥＧ：４７．４ アジピン酸：３．６ Ａ−２ ナイロン６６：６０ ＰＥＧ：３３．８ アジピン酸：８．７ Ａ−３ ωアミノデカン酸： ３０ ＰＥＧ：５０．６ ドデカンジ酸：１９．４ ではポリエチレンクリコール酸の重量分率は３０〜５０
％となる。従ってブレンド物の制電効果を発揮するため
にはポリエーテルエステルアミドの添加量が相当大とな
り１５％の添加量が必要となる。又、該ポリエーテルエ
ステルアミドを製造する時は２６０℃の温度での脱水縮
合反応が必要であり、製造コストも大となる。加えて、
添加量が大であることを考えると経済的な制電方法とは
言い難い。

【００１６】ＵＳＰ２，７９９，６６６はビス−（ヒド
ロキシエトキシ）芳香族化合物から得られた線状ポリカ
ーボネート化合物に関するものである。該発明の芳香族
の水酸基に付加するエチレンオキサイドの付加モル数は
１モルで、吸湿性の付与は小さく、芳香族ポリカーボネ
ートの部分改良に過ぎず、のび、弾性回復率、応力緩
和、抗張力、引き裂き強度、電気特性の如き機械的特性
を改良せんとするものであり、本発明の化合物とは目
的、課題が異なり、従って手段も異なるものである。特
開昭６２−１８７７２５号公報は（Ｉ）式で示されるカ
ーボネート化合物とジオールとを反応させて（ＩＩ）式
で示されるジオールとを反応させ（ＩＩＩ）式で示され
る化合物を合成し、更に（ＩＩ）式の化合物を反応させ
ることを特徴とするカーボネートジオールの製造方法
で、 （但しＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキルるきる又はフェニル基、
Ｒ’は二価アルコール残基、ｎは１〜１００の整数であ
る。）該発明の高分子化合物は繰返し単位が、 であり、両末端基として−Ｒ’ＯＨが結合している。本
発明の繰返し単位は の如く示され、該発明の２価アルコール残基（Ｒ’）
は、脂肪族２価アルコール、脂環式２価アルコール、芳
香族２価アルコールの中から一種だけが選ばれたホモ体
である。該発明の高分子化合物は、一般に吸湿性が小で
あり、又吸湿性を向上させるために吸湿性の化合物であ
るポリエチレングリコールを使用しても前記の如くホモ
体であるため耐熱性は向上しない。該発明の高分子化合
物は本願発明とは化学構造式が異なり、本願発明の目的
を達成することはできない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】ポリアルキレンオキサ
イド鎖を有効成分とする吸湿性高分子に於いては（１）
原料及び製造コストの低減、（２）耐熱性の向上、
（３）他樹脂との相溶性の向上、（４）ブリードアウト
性の制御、（５）機械的物性の向上、（６）着色防止、
（７）永久帯電防止効果の増大等の要求事項がある。従
来公知の技術ではこれらの７項目の間には矛盾関係にあ
るものが多く、これらの要求を同時に満足せしめるもの
はない。本発明はかかる要求を同時に解決せんとするも
のである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果上記７項目をほぼ満足することのできる新規高分子
化合物を発明するに至った。本発明の化合物は一般式

【化１】（式中Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、炭素
数１〜６のアルキリデン基及びハロアルキリデン基、Ｒ
₁は炭素数２〜４のアルキレン基の中から選ばれる少な
くとも１種の基、Ｒ₂およびＲ₃は低級アルキル基又は非
置換ないし置換フェニル基であり、ｍは２〜１００の整
数であり、ｎは１〜１００の整数である。）で示される
高分子化合物。

【００１９】本発明の高分子化合物Ｃは一般に次の方法
で製造される。第１段階は

【化２】 にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリエーテル

【化３】（以下ポリエーテルＡという）を製造する工
程、第２段階は前記ポリエーテルの炭酸エステル

【化４】 （以下炭酸エステルＢという）を製造する工程、第３段
階は第２段階で生成せる炭酸エステルＢを重合せしめて
高分子化合物Ｃを製造する工程よりなる。

【００２０】第１段階は（２）の化合物に触媒の存在下
にアルキレンオキサイドを付加せしめる公知の方法で常
圧又は加圧下、反応温度５０〜２３０℃で容易にポリエ
ーテル（３）を製造することができる。

【００２１】本発明のポリエーテルＡのＸは炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基及び
ハロアルキリデン基、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン
基の中から選ばれる少なくとも１種の基の中から選ばれ
る。従ってポリエーテルＡの原料としては ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン １，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン １，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン １，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン １，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソブタン ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン 等が用いられる。

【００２２】ポリエーテルＡの両末端に付加結合してい
るアルキレンオキサイドのモル数ｍは２から１００の整
数であり、好ましくは２から２０である。水酸基価の測
定によりｍの平均値が得られる。用いられる触媒につい
ては特に制限はなく、従来エポキシ開環反応において慣
用されているものの中から選ぶことができる。反応終了
後、これらの触媒を除去せずに次段階の反応を行うこと
もできるが、着色しやすいこと等の実用的見地からは中
和濾過或は無機質吸着剤等を用いて除去することが好ま
しい。第２段階はジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ヘキシル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジターシ
ャリーブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等
を用いてエステル交換反応を行わせる公知の方法で炭酸
エステルＢを製造する。

【００２３】第２段階の反応においてポリエーテルＡに
加えられるカーボネートの量はモル比で通常２乃至５０
倍、好ましくは３乃至１０倍である。第３段階の高分子
化合物Ｃを得る反応に於いてはｎは１〜１００である。
要求される物性により任意にｎを選ぶことができるが、
好ましくは１．５〜２０である。

【００２４】第３段階は第２段階で生成せる炭酸エステ
ルＢを本発明の高分子化合物Ｃに転換する。通常第２段
階の炭酸エステルＢの生成反応が進行しつつ生成した炭
酸エステルＢが並行して第３段階の高分子化合物Ｃに逐
次転換していく。ポリエーテルＡが炭酸エステルＢ、又
は高分子化合物Ａと反応する工程もある。反応条件の選
択によって第２段階の反応を主として生成せしめ、次い
で第３段階の重合を行うこともできる。反応時間の短縮
や高分子化合物Ｃの性能向上の上からこの方法が好まし
い場合がある。

【００２５】第２段階及び第３段階においてエステル交
換反応の触媒を用いる場合もあるし用いない場合もあ
る。触媒としてはエステル交換触媒が通常用いられる。
例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、酸化
物、水酸化物、アミド化物、アルコラート、フェノラー
ト或はＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃のごとき塩基性金属酸
化物、有機チタン化合物、可溶性のマンガン化合物、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｏの酢酸
塩とアンチモン化合物との混合物、ハイドロサルファイ
トと２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール混
合物、塩基性触媒とリン酸ジアリールエステル又はその
塩混合物、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、
又は第４級アルソニウムの塩、特にボラネート、シラン
化合物などの一般に塩基性化合物がある。使用される触
媒の添加量は触媒の性質、活性度に応じて種々変化せし
める。

【００２６】触媒が用いられた場合、通常反応終了後濾
過、吸着、水洗等による触媒の除去が必要である。苛性
ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラート、カリウム
アルコラートを触媒として用いると反応速度が早く反応
終了後の触媒の除去が容易である。

【００２７】第２段階及び第３段階の反応温度は減圧、
常圧又は加圧下で７０℃乃至２３０℃、好ましくは８０
乃至２００℃である。第２段階及び第３段階の反応はエ
ステル交換の平衡反応であり、反応生成物を系外に追い
出し、反応を生成系に速やかに移行する必要がある。従
って、エステル交換反応によって生成したアルコール、
フェノール、ジアルキルカーボネート等を分溜して系外
に取り出す必要がある。これは通常のエステル交換反応
の技術を利用して実施する。

【００２８】第２段階及び第３段階では溶媒の不存在下
で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよいが、通
常溶媒を使用しない。又、酸素の不存在下で行うのが好
ましいので通常酸素が除去された原料を用い、窒素やア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。原料中の
酸素を除去するには例えば減圧したのち、窒素置換する
か又は窒素ガスをパージする方法がとられる。

【００２９】本発明の高分子化合物Ｃは例えば赤外吸収
スペクトラム、ＮＭＲスペクトラム、ＧＰＣ、水酸基価
及び炭酸エステル基の定量により確認することができ
る。本発明のポリエーテルＡの赤外吸収スペクトルは
３，５００〜３，３００カイザーにＯＨ基の特性吸収が
あり、１，６１０、１，５１０カイザーに芳香族炭化水
素、１１２０カイザーにエーテルの特性吸収があり、８
４０、９５０カイザーにエーテル基に連結するメチレン
基の特性吸収がある。ポリエーテルＡを反応させて高分
子化合物Ｃを生成せしめると、上記ＯＨ基の特性吸収は
消滅し、新に１，７５０、１，２８０、カイザーのエス
テル基の吸収があらわれる。ＯＨ基が実質的に消滅する
ことは、水酸基価の測定により定量することができる。
又、炭酸エステル基は、アルカリ加水分解法によって定
量することができ、その定量値から高分子化合物Ｃの平
均縮合度、従って平均分子量が得られる。更に縮合度ｎ
の各々の組成はＧＰＣによって測定することができる。
これらの結果より本発明の高分子化合物Ｃはポリエーテ
ルポリカーボネート化合物であることが判る。

【００３０】又、本発明のポリエーテルＡ、炭酸エステ
ルＢ及び高分子化合物Ｃは水酸基価、炭酸エステル基
価、ＧＰＣを測定して反応の進行状況を相関よく解析で
きる。

【００３１】以下、本発明の高分子化合物Ｃの特徴につ
いて述べる。 （１）製造コストが低い。即ち（イ）原料はポリオー
ル、アルキレンオキサイド、ジアルキルカーボネート、
あるいはジアリ−ルカ−ボネ−トで安価である。（ロ）
反応工程はアルキレンオキサイドの付加及び炭酸エステ
ル交換の２段反応で構成されクリーンである。（ハ）副
生物はアルコールでリサイクル可能である。（ニ）反応
温度は２００℃以下の低い温度でも実施し得る。（ホ）
生産設備は生産性が大でその比例費及び固定費は小であ
る。

【００３２】（２）耐熱性が大である。本発明のポリエ
ーテルＡは耐熱性の大なる芳香族基と、脂肪族基のブロ
ック型共重合体であり、更にこれらのセグメントは耐熱
性のポリカーボネート結合によって連結されているため
に、耐熱性が大である。

【００３３】（３）他の高分子との相溶性が良好であ
る。芳香族及び脂肪族オキサイド基、カーボネート基を
含むために種々の高分子との相溶性が極めて良好であ
る。例えば制電効果が必要とされるポリスチレン、ゴム
変性ポリスチレン、アクリロニトリルースチレン樹脂、
アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリスチレンメタクリレート、
ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド、ポ
リイミドを対象とし、相溶性は良好である。相溶の対象
となる樹脂に応じて芳香族基、アルキル基、カーボネー
ト基の比率を変化せしめて相溶性を適合せしめることが
可能である。

【００３４】（４）ブリードアウトが小である。本発明
の高分子化合物Ｃは分子量が大きく、且つブリードアウ
トし難いビスエーテルフェノールアルカン基を内蔵して
いるのでブリードアウト性が小さい。

【００３５】（５）機械的物性が優れている。剛性が大
きい芳香族基と柔軟性の大きいアルキレンオキサイドと
の共重合ポリエーテルセグメントをカーボネート基が連
結しており、ハードセグメントとソフトセグメントのバ
ランスが良好であり、他高分子とのブレンド物の機械的
物性は極めて良好である。

【００３６】（６）着色度が極めて小さい。窒素原子を
含まないポリエーテルセグメントを炭酸エステル基で連
結しているので、着色が少なく、生成したポリマーの白
色度は極めて優れている。

【００３７】（７）適度の吸湿性を有する。繊維、フィ
ルム、樹脂成型物、紙、金属体の表面に塗布したり、繊
維、フィルム、樹脂、ゴム成型物を製造するときの内部
練り込みブレンド及び高分子化合物の化学的改質により
適度の吸湿性を付与することができる。

【００３８】本発明の高分子化合物Ｃに於いてｍは２〜
１００であり、好ましくは２〜２０である。ｍの数を大
にすると吸湿性が大となり、帯電防止効果が大となる
が、耐熱性が低下する傾向がある。ｍの数が逆に小にな
ると特に耐熱性が向上する。ｎの数は１〜１００であ
り、好ましくは１．５〜２０である。そして要求される
物性に応じてｍ、ｎの数は適当に選択することができ
る。

【００３９】高分子化合物Ｃの吸湿性を付与する官能基
であるポリアルキ 基で、原子団のサイズが極めて小であり、例えばポリエ
ーテルエステルアミドのポリアミドの巨大セグメントに
比較すると吸湿性の低下や帯電防止効果の阻害が極めて
小である。又、炭酸エステル基そのものも耐熱性や耐化
学品性が優れており、本発明の目的を達成するに適した
連結基といえる。

【００４０】以上の特徴を有効に作用させるための高分
子化合物Ｃの使用割合は特に限定されるものではない
が、例えば繊維、フィルム、樹脂、ゴム成型物への練り
こみブレンドにおいては、高分子化合物Ｃと他の高分子
との割合は重量比１：９８ないし３０：７０が好まし
い。本発明の高分子化合物Ｃは単独の添加剤として練り
込みブレンドや表面処理剤として使用することもできる
が、その他の界面活性剤や吸湿剤と併用する事もでき
る。併用される物質としては例えば、アルカンスルホン
酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダの如きス
ルホン酸アルカリ金属塩、アルキルカルボン酸アルカリ
金属塩アルキルフォスフォン酸アルカリ金属塩等があ
る。使用する割合は特に限定されるものではないが、例
えば練込みブレンドにおいては高分子化合物Ｃと他の高
分子等の合計量１００に対し０．１ないし５重量部が好
ましい。

【００４１】

【発明の効果】本発明の高分子化合物Ｃはこのような特
徴を有しているために非常に多くの応用例を提供するこ
とができる。第１の応用分野は、繊維、フィルム、樹
脂、ゴム成型物を内部練り込みによって帯電防止性や防
曇性などを改善する方法である。高分子化合物Ｃを練り
込む対象となる高分子は、ポリスチレン、ゴム変性ポリ
スチレン、カルボン酸変性ポリスチレン、ポリビニール
トルエンの如き芳香族ビニール化合物の重合体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテンの如き脂肪族オレ
フィンの重合物、カルボン酸、カルボン酸エステル基、
塩素、フッ素、ニトリル基等を持つ脂肪族ビニル化合物
重合体、アクリロニトリルースチレン樹脂、アクリロニ
トリルーブタジエンースチレン樹脂、ポリスチレンメタ
クリレートの芳香族と脂肪族からなる共重合体及びポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリスルフィド、ポリフェニレンスルホン、スル
ホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドの如き付
加又は縮合重合体である。

【００４２】第２の応用分野は繊維、フィルム、樹脂成
型物及び金属の表面処理である。これらの材料の表面を
適度に吸湿性を付与せしめ、帯電防止性、防曇性などを
を向上させる要請に応じることができる。例えば、固体
表面を比較的低い温度にし、次にそれより暖かい湿度の
高い雰囲気に曝すとその固体の冷却された表面は曇るか
或は霜で覆われる状態になる強い傾向を示す。このよう
に表面に水分の凝縮、或は氷状物の結晶が蓄積されるこ
とは種々の理由から好ましくないこととなり得る。

【００４３】その表面がビニールハウスのポリビニール
クロライドフィルムやポリエステルフィルム、自動車の
風防ガラス、クーラーの熱交換器アフルミフィン等の場
合である。又、帯電しやすいポリエステルフィルム、ポ
リ塩化ビニールフィルム等の場合もある。

【００４４】第３の応用分野として、本発明の高分子化
合物Ｃは高分子改質の中間体としても使用することが出
来る。 ミド結合も形成することができる。又、ジオールと反応
せしめて末端基を水酸基に転換させてエステル結合、ウ
レタン結合、アミド結合に転換することもできる。

【００４５】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。尚、実施例におけるポリマー及び組成物の物
性は次に示す方法により測定し評価した。

【００４６】（１）水酸基価 「ＪＩＳ Ｋ−００７０ ２．５水酸基価」に規定され
る方法により測定した。

【００４７】（２）炭酸エステル基の定量と平均縮合度
ｎの計算。「ＪＩＳ Ｋ−００７０ ２．２けん化価」
に規定される方法によりけん化を行った。但し空気中の
炭酸ガスの影響を排除するため系内を窒素パージし、窒
素シール状態で行った。続いてＮ／２塩酸による電位差
滴定を行った。 装置：京都電子製、ＡＴ−１１８ 炭酸エステル基（重量％）＝［６０．０１×０．０２５
×ｆ×（第３変曲点のｍｌ数−第１変曲点のｍｌ数）］
÷（サンプルのｇ数） ｆ：Ｎ／２塩酸のファクター 平均縮合度ｎ＝［６０００−（炭酸エステル基％）×Ｍ
ｄａｃ］÷［炭酸エステル基％×（Ｍｐｅ＋２６）−６
００］ Ｍｐｅ：反応に用いたポリエーテルの水酸基価から計算
した分子量 Ｍｄａｃ：反応に用いたジアルキル又はジフェニルカー
ボネートの分子量

【００４８】（３）ＧＰＣ ＴＨＦを溶媒として測定した。 装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２０

【００４９】（４）熱分解温度 重量減少温度は熱分析装置を用い、常温より昇温速度１
０℃／分で昇温し、１０％重量減少したときの温度を測
定した。 装置：ＳＥＩＫＯ Ｉ ＳＳＣ／５２００ ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０

【００５０】（５）絶縁抵抗試験（表面抵抗） ＪＩＳ Ｚ−３１９７ ６．８絶縁抵抗試験に規定され
る方法により測定した。ガラス布基剤エポキシ樹脂銅張
積層体の２型クシ型電極に０．０５ｇｒのサンプルを均
一に塗布し、１００℃で３０分乾燥した後、デシケータ
ー中で冷却し直流１００Ｖで１分後の絶縁抵抗を測定し
た。 装置：ヒューレットパッカード ４３２９Ａ Ｈｉｇｈ
ＲｅｓｉｓｔａｎｔＭｅｔｅｒ

【００５１】（６）赤外吸収スペクトル ＫＢｒセルを用いて測定した。 装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ ５０ＤＸＣ ＦＴ−ＩＲ

【００５２】（７）接触角 高分子化合物Ｃを必要に応じて８０℃まで加熱或は常温
で、清浄なアルミニウム板上にバーコーターＮｏ．２０
を用いて均一に塗布した。デシケーター中に２５℃に冷
却したのち、径０．５ｍｍのスポイトから脱イオン水１
滴をのせて１分後の接触角を測定した。３回繰返した平
均値を測定値とした。装置 ： エルマ光学社製 ゴニ
オメーター

【００５３】［合成例］ ポリエーテル Ａ−１ ステンレス製オートクレーブに２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン２２８３ｇｒと水酸化カリウ
ム１．２ｇｒを仕込み、減圧−窒素加圧を繰返して酸素
を除去した。続いて滴下槽より酸化エチレン３４０ｇｒ
を仕込み撹拌しながら２時間かけて１３０℃に昇温し
た。次に適宜冷却しつつ２時間かけて酸化エチレン１４
２２ｇを４時間かけて導入した。圧力が一定になるまで
熟成したのち１００℃に冷却し、シリカアルミナ系吸着
剤粉末１２ｇｒを加えて１時間撹拌したのち加熱下で濾
過して無色透明の粘稠性液体４０３０ｇｒを得た。この
ものの水酸基価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇｒであって、計
算上の分子量は４０５、従って酸化エチレンは平均４モ
ル付加していた（ｍ＝２）。又、原子吸光分析によるカ
リウムイオンは５ｐｐｍ以下であった。

【００５４】［合成例］ ポリエーテル Ａ−２ 合成例 Ａ−１と同様にして酸化エチレンの滴下量を増
やし、水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇｒの無色透明の粘
稠性液体を得た（酸化エチレン平均１０ｍｏｌ付加、ｍ
＝５）。カリウムイオンは５ｐｐｍ以下であった。

【００５５】［合成例］ ポリエーテル Ａ−３ 合成例 Ａ−１と同様にして酸化エチレンの滴下量を更
に増やし、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇｒの無色透明
の粘稠性液体を得た（酸化エチレン平均２０ｍｏｌ付
加、ｍ＝１０）。カリウムイオンは５ｐｐｍ以下であっ
た。

【００５６】［合成例］ ポリエーテル Ａ−４ 合成例 Ａ−１と同様にして酸化エチレンの滴下量を更
に増やし、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇｒの無色透明で
常温では固体の生成物を得た（酸化エチレン平均３０ｍ
ｏｌ付加、ｍ＝１５）。カリウムイオンは５ｐｐｍ以下
であった。

【００５７】［合成例］ ポリエーテル Ａ−４Ｃ 合成例 Ａ−４と同様にして、別にシリカアルミナ系吸
着剤による処理を行わないものを得た。中和滴定による
水酸化カリウムの含有量は０．０３重量％であった。

【００５８】

【実施例】

［実施例１］撹拌機、温度計、窒素導入管、ウィドマー
分溜管を備えた１ｌのガラス製フラスコにポリエーテル
Ａ−１ ４０５ｇｒ（１．０モル）を仕込み窒素をバブ
リングして置換した。常圧下で１７５℃まで加熱し、同
温度であらかじめ窒素置換したジメチルカーボネート３
６０ｇｒ（４．０モル）を６時間かけて滴下した。反応
は滴下開始と同じに始まり、この間分溜塔頂部からの溜
分は温度６５℃から８８℃まで徐々に上昇した。ガスク
ロマトグラフによる分析でメタノール２４％、ジメチル
カーボネート７６％を含有する溜分が合計２７０ｇｒ溜
出した。フラスコ内の反応生成物の一部をとりＧＰＣで
分析したところ縮合度ｎ＝１、２３、４、５、６以上は
それぞれ１０．５％、１４．５％、１４．７％、１４．
５％、１１．６％、３４．２％であった。更に反応を進
めるため、同温度で更に５時間かけて徐々に５ｍｍＨｇ
まで減圧としジメチルカーボネートを溜出させて粘稠な
液体４９５ｇｒを得た。

【００５９】第１図にポリエーテルＡ−１の赤外吸収ス
ペクトル、第２図に得られた高分子化合物の赤外吸収ス
ペクトル、第３図にポリエーテルＡ−１のＧＰＣ第４図
に得られた高分子化合物のＧＰＣを示す。

【００６０】［実施例２］実施例１と同様の装置にポリ
エーテルＡ−１ ４０５ｇｒ（１．０モル）、ジメチル
カーボネート３６０ｇｒ（４．０モル）、及び触媒とし
てテトラブチルチタネートテトラマー０．１５ｇｒを仕
込み窒素をバブリングして置換した。常圧下で加熱して
９５℃から１１０℃まで２０時間反応させた。この間分
溜管塔頂温度を６５〜７５℃になるよう加熱を調節し、
生成したメタノールをジメチルカーボネートと共に溜出
させた。ガスクロマトグラフィーによる分析でメタノー
ル６２％、ジメチルカーボネート３８％を含有する溜分
が合計１００ｇｒ溜出した。フラスコ内の反応生成物の
一部をとり、ＧＰＣで分析したところ、縮合度ｎ＝１、
２、３はそれぞれ８３．０％、１５．２％、１．８％で
あった。更に反応を進めるため常圧下で１５０℃まで３
時間かけて加熱してジメチメカーボネートを溜出させ、
同温度で更に３時間かけて徐々に５ｍｍＨｇまで減圧し
溜去させたのち粘稠な液体５１０ｇを得た。

【００６１】［実施例３］実施例１と同様にしてポリエ
ーテルＡ−２ ６６８ｇｒ（１．０モル）を仕込み常圧
下、１７０℃でジメチルカーボネート３６０ｇｒ（４．
０モル）を７時間かけて滴下し同時にメタノールとジメ
チルカーボネートを溜出させた。続いて１３０℃まで冷
却し同温度で更に５時間かけて徐々に５ｍｍＨｇまで減
圧としジメチルカーボネートを溜出させ粘稠な液体７６
０ｇｒを得た。

【００６２】［実施例４］実施例１と同様にして６０℃
で溶解したポリエーテルＡ−３ ５５５ｇｒ（０．５モ
ル）を仕込み常圧下、１７５℃でジメチルカーボネート
１８０ｇｒ（２．０モル）を８時間かけて滴下し同時に
メタノールとジメチルカーボネートを溜出させた。続い
て８０℃迄冷却し、６時間かけて５ｍｍＨｇ迄減圧して
ジメチルカーボネートを溜出させて粘稠な液体６０５ｇ
ｒを得た。

【００６３】［実施例５］実施例１と同様にして６０℃
で溶解したポリエーテルＡ−４ ７７５ｇｒ（０．５モ
ル）を仕込み常圧下、１７５℃でジメチルカーボネート
１８０ｇｒ（２．０モル）を５時間かけて滴下し同時に
メタノールとジメチルカーボネートを溜出させた。更に
窒素でバブリングしながら同温度で更に２時間、続いて
３０分かけて２００℃まで昇温し、冷却して常温では固
体となる生成物８２５ｇｒを得た。

【００６４】［実施例６］実施例２と同様にして６０℃
で溶解した水酸化カリウム０．０３％を含有するポリエ
ーテルＡ−４Ｃ ７７５ｇｒ（０．５モル）、ジメチル
カーボネート１８０ｇｒ（２．０モル）を仕込み窒素で
バブリングして置換した。常圧下で加熱して１２０℃か
ら１６０℃迄１２時間反応させた。この間生成したメタ
ノールをジメチルカーボネートと共に溜出させた。更に
１８０℃で２時間、続いて同温度で５ｍｍＨｇ減圧下で
１時間、ジメチルカーボネートを溜出させた。１００℃
まで冷却しシリカアルミナ系吸着剤粉末２．５ｇｒを加
えて１時間撹拌したのち、常温で固体の生成物８１０ｇ
ｒを得た。実施例１から６の結果を第１表および第２表
に示す。第１表の結果から本発明の高分子化合物が得ら
れていることがわかる。第２表の結果から次のことが明
らかである。本発明の高分子化合物は、従来のポリエチ
レンオキサイド、ポリエチレングリコ−ルよりもはるか
に優れた耐熱性を有し、かつ同等の優れた吸湿性を有す
る。

【００６５】［実施例７］本発明の高分子化合物をポリ
スチレン樹脂に配合して帯電防止性能の評価を行った。
旭化成工業株式会社製のハイインパクトポリスチレン
「スタイロン ４９２」のペレット１００重量部に実施
例３及び５の化合物と比較例としてのＰＥＯの下記に示
す重量部あるいは分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩の下記に示す重量部を加え、ジクロルエタンの
２．５倍量に溶解させた。内径９０ｍｍのシャーレにこ
の溶液７ｇを均一に展開し、室温で５時間、次いで６０
℃の乾燥機で２４時間乾燥してフィルムを作った。２３
℃、５０％ＲＨの条件にて２４時間調整して表面固有抵
抗率を測定した。続いてこのフィルムを１０分間流水中
に浸漬し、表面の水分を取り除き、２３℃、５０％ＲＨ
の条件にて２４時間調整して表面固有抵抗率を測定した
（水洗処理）。 装置：ヒューレットパッカード社製：４３２９Ａ Ｈｉ
ｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｍｅｔｅｒ 結果を第３表に示す。第３表の結果から次のことが明ら
かである。樹脂に対して本発明の高分子化合物を配合す
ることにより低い表面固有抵抗率を有する樹脂組成物が
得られ、しかも表面水洗処理によってほとんど変化しな
い。即ち優れた永久帯電防止性を有する樹脂組成物が得
られる。

【００６６】［実施例８］本発明の高分子化合物を表面
処理剤としての樹脂エマルジョンに配合して評価を行っ
た。下記処方により加圧下１３０〜１４０℃で２．５時
間乳化を行った。粒径はいずれも１００ｎｍ以下であっ
た。 処方１ 処方２ 処方３ エチレンアクリル酸（８０／２０） ２００ １８０ １６０ 共重合樹脂 実施例５の化合物 ０ ２０ ４０ ２５％アンモニア水 ２９ ２９ ２９ 脱イオン水 ５７０ ５７０ ５７０ 得られたエマルジョンをアルミニウム板にバーコーター
を用いて３０μｍの厚みで塗布し、１２０℃で乾燥し
た。又、１５ｍｍ巾のアルミニウム板２枚に同様に塗布
し、塗布面を重ねてクリップで固定し１２０℃で１分接
着した。評価結果を下記に示す。 膜の透明性 水の接触角 剥離強度 処方 １ 良好 ８０度 ５００ｇ／１５ｍｍ以上 処方 ２ 良好 ６４度 同 上 処方 ３ 良好 ５４度 同 上 結果から次のことが明らかである。本発明の高分子化合
物はエチレンアクリル酸共重合樹脂と良好な相溶性を示
し、かつ親水性表面を形成し接着力を全く低下せしめな
い性能を有する。この形成された被膜は汚れに対して防
汚性を有することが確認された。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１の赤外吸収スペクトル。

【図２】 実施例１の赤外吸収スペクトル。

【図３】 合成例１のＧＰＣ。

【図４】 実施例１のＧＰＣ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０２Ｅ １０２Ｈ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:42 5:098 5:49） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６
   のアルキリデン基及びハロアルキリデン基、Ｒ₁は炭素
   数２〜４のアルキレン基の中から選ばれる少なくとも１
   種の基、Ｒ₂およびＲ₃は低級アルキル基又は非置換ない
   し置換フェニル基であり、ｍは２〜１００の整数であ
   り、ｎは１〜１００の整数である。）で示される高分子
   化合物。
2. 【請求項２】請求項１記載の高分子化合物と付加重合又
   は縮合重合によって得られる高分子とを必須成分とする
   高分子組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の高分子化合物と付加重合又
   は縮合重合によって得られる高分子及び有機低分子スル
   ホン酸塩、有機低分子カルボン酸塩、有機低分子含燐塩
   の１種以上とを必須成分とする高分子組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の高分子化合物を必須成分と
   する高分子の帯電防止剤。
5. 【請求項５】 【化３】 で示される化合物にジアルキルカーボネート又はジ（非
   置換ないし置換フェニル）カーボネートを反応せしめる
   請求項１記載の高分子化合物の製造方法