JPH03199230A - 共重合ポリカーボネートジオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリカーボネートジオール化合物に関する。

［従来技術］ ポリウレタン樹脂は、フオーム、接着剤、エラストマー
、繊維、塗料など多くの分野に使用されており、その主
原料は、ポリイソシアネートとポリオールである。

その中のポリオールとしては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ポリオール類、アジピン酸などの２価カルボン酸と多価
アルコールから誘導されるポリエステルポリオール、ラ
クトン類をアルコールと反応させて得られるポリラクト
ンポリオールなどが用いられ、その要求性能に応じて各
種の用途に使い分けされている。

しかしながら、ポリエーテルポリオールはエーテル結合
を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は耐
熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。

一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ルはエステル結合を有するためこれを用いて製造された
ウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をもっている。

これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るため
には原料として分子構造中にカーボネート結合を有する
ポリオールを用いることが提唱されている。

現在最も広く用いられているポリカーボネートポリオー
ル、すなわち、分子構造中にカーボネート結合を有する
ポリオールは分子構造中に次式（１１）で示すようにｌ
、　ｌ１ｉ−ヘキサンジオールを基本骨格として有して
いる。

１ ＨＯ（ＣＨ２）６［０ＣＯ （ＣＨ）　　　　コ　　　ＯＨ・　・　・　　（［１）
８ｎ この基本骨格中に１，６−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性など
、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易に
製造される利点も有している。

［発明が改良しようとする課題］ しかし、この１．６−ヘキサンジオール構造を基本骨格
中に有しているポリカーボネートジオールは融点が４０
℃〜５０℃、すなわち、常温でワックス状固体であるた
め通常、使用する前に融解槽などを用いて加熱−液状に
する必要がある。

一方、低温特性に優れているポリエーテルポリオールは
耐熱性に欠けるという問題点を有している。本発明者ら
はこれらの問題点を解決し、機械強度、耐湿熱性の優れ
たポリウレタンを合成し得るポリカーボネートジオール
を開発せんと検討した結果、本発明に到った。

［発明の構成］ 即ち、本発明は、 「脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネー
トからなる群から遺ばれる１種類と脂肪族ジオールとを
反応させて得られるポリカーボネートジオールにおいて
、用いられる脂肪族ジオールが ■下記式（１） ％式％ （１） で示される２、２−　（４−ヒドロ　キシフェニル）プ
ロパンのアルキレンオキサイド付加物２０〜８０重量部 （但しＲは水素またはメチル基、Ｐｈはバラ位置に結合
を有するフェニル基の残基、ｍおよびｎは１〜３の整数
） ■１．６−ヘキサンジオールを８０〜２０重量部の比率
で混合したものからなることを特徴とするポリカーボネ
ートジオール」 である。

本発明におけるポリカーボネートジオールの１成分とな
る化合物の中で脱塩酸工程を必要とする化合物としては
ホスゲン、ビスクロルホルメートなどがある。

アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート
、１．２−プロピレンカーボネート、ｌ、　２−ブチレ
ンカーボネートなどがある。

ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネートなどがある。

ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカ−ボネート
、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、
いずれも公知の方法により、以下に述べる多価アルコー
ルと反応してポリカーボネートジオールを形成すること
ができる。

本発明のポリカーボネートジオールの別の成分である化
合物（１）式で示される２、２′ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は公
知の物質であり、ウレタンのポリオール成分のひとつと
して使用されるなど広く工業界にて用いられている。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのア
ルキレンオキサイド付加物を製造するには２．２″ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとナトリウムエチ
ラート、苛性ソーダ、苛性カリ、アミン類等と塩基性触
媒またはＢＦ３などの酸触媒などおよび溶剤を反応容器
に仕込み、これにエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドを圧入し、加温および攪拌しながら反応させ
ることにより得られる。

ただし、アルキレンオキサイドの付加量は２゜２′ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し２〜
４モル、すなわち、ｎとｍの値が１〜３になるように反
応させることが望ましく、これより低いと２，２′ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのフェノール性水
酸基が一部残り、脂肪族の１級アルコール性水酸基と反
応性を異にするためポリウレタン、ポリエステルなどの
原料として用いた場合好ましくなく、ｎとｍの値が５以
上になると２，２′ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのアルキレンオキサイドの付加化合物自体ないし
はこれを用いて得られるポリウレタンの耐熱性が低下し
、好ましくない。

本発明のポリカーボネートジオールの成分である化合物
（１）式で示される２、２″−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物が２０
〜８０重量部、１．６−ヘキサンジオールを８０〜２０
重量部の割合になるように仕込んで反応させる。

２．２゛−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアルキレンオキサイド付加物が２０重量部より少ない
場合には、得られるポリカーボネートジオールの低温特
性が悪く、本発明の目的とする性能が得られない。

また、２．２′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのアルキレンオキサイド付加物が８０重量部より
多くなると１，６−ヘキサンジオールおよびカーボネー
ト結合のもつ特徴が失われ、これを用いて合成されるポ
ロウレタンにおいて機械強度などが得られない。

本発明において用いられるジアルキルヵーボネトとして
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好
適である。

多価アルコールの炭素数が３より少ない場合には側鎖を
有するものは工業的に製造されていない。

逆に２０を越えるものを用いても工業的に優れた好まし
いポリカーボネートジオールは得られない。

本発明における一例として、ジアルキルカーボネートと
脂肪族ジオールを反応させてポリカーボネートジオール
を得る場合の反応を一般式で表わすと下記のようになる
。

ｎＲ−ＯＣＯ−Ｒ＋　（ｎ＋１）ＨＯ−Ｒ−ＯＨ１ ↓ ＨＯ−Ｒ’（−０ＣＯ−Ｒ’）　　　−０Ｈ＋２ｎＲＯ
Ｈ１ ［Ｒはアルキル基または塩素、Ｒ−は式（１）で示され
る２、２−一ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアルキレンオキサイド付加物または１，６−ヘキサン
ジオール残基］ この際、原料に使用した２種のジオール化合物は、カー
ボネート結合でランダムに分子内に組みこまれる。

一ツヲｌｌ０−Ｒ−０１１、モラ一方１１０−　Ｒ”　
−０１１とすると一〇−Ｃｏ−Ｒ１−０−（、−０−１
１１ ０ と−０ＣＯ−Ｒ２−０ＣＯ− １１１１ ００ とがランダムに反応し、分子内に存在する。

カーボネート結合によりポリエーテル鎖がランダムに結
合されることによりｌ、　１３−ヘキサンジオール骨格
のもつ結晶性をくずし得られたカーボネートジオールが
低温特性を示すことになり、また、式（Ｉ）で示される
２、２′−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアルキレンオキサイド付加物に含まれるフェニレン基
のため、耐熱特性をも有していることになる。

では次に、 ■式（１）で示される２、２−一ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物２
０〜８０重量部 ■１，６−ヘキサンジオール８０〜２０重量部の両者を
混合した脂肪族ジオールと反応させるものの原料の一つ
として、ジアルキルカーボネートを用いた場合について
その反応の手順などの状況を詳細に説明する。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いる
ことができる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセリ
ウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある
。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロポ
キシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、カ
ルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンな
どの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は出発原料の総重量のｏ、ｏｏｏｔ％〜１
．０％が適当である。好ましくは０．００１〜０．２％
である。

反応温度は８０℃〜２２０℃程度が好ましい。

反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点近辺の温度
で反応が行なわれ、反応が進行するにつれ、除々に温度
を上げさらに反応を進める。

生成したアルコールと原料ジアルキルカーボネートとの
分離が可能な装置は通常は蒸溜塔付反応器であり、ジア
ルキルカーボネートを還流させながら反応をおこない１
反応の進行とともに生成してくるアルコールを溜出させ
る。

この時溜出されるアルコールとともにジアルキルカーボ
ネートが一部共沸して散逸するので、原料を計量して仕
込む場合にこの散逸量を見込んでおくのがよい。

前記反応式によるとジアルキルカーボネートｎモルに対
して脂肪族ジオール（ｎ＋１）モルが理論モル比である
が、実際にはジアルキルカーボネート／脂肪族ジオール
のモル比を理論モル比の１．１〜１．３倍にするのがよ
い。

反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下
、例えば１ｍ＋ｎＨｇ　〜２００ｍｍｌ（ｇで行ない、
反応の進行を早めることができる。

本発明におけるポリカーボネートジオールの分子量は、
原料の脂肪族ジオールと、ジアルキルカーボネート、ジ
アルキレンカーボネートなどとの反応モル比を変えるこ
とにより調節することができる。即ち、前式のｎを調節
することで、分子量の制御が可能である。

また１本発明のポリカーボネートジオールは加水分解し
て分解生成物をガスクロマトグラフまたはＮＭＲなとで
分析することにより ■下記式（１）で示される２、２−　（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物２０
〜８０重量部 Ｈ（ＯＣＨＣＨ２）　ｍｏ−Ｐｈ＋Ｐｈ　−−０（ＣＨ
２ＣＨＯ）　ｎＨ（Ｉ） ■１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０重量部の組み
合わせで使用されていることを確認することができる。

［発明の効果］ このようにして得られる本発明のポリカーボネートジオ
ールを原料として得られるウレタン樹脂は低温特性、機
械強度、耐熱性、耐混性などバランスのとれたものであ
り、エラストマー、接着剤、磁気テープのバインダーな
ど種々の工業的用途に広く用いることができる。

以下実施例をもって本発明を説明する。

［実施例−１］ 攪拌機、温度計１０段の目皿の蒸留塔を備えた３ｇの丸
底フラスコにジメチルカーボネート７７０ｇ　（８，５
５モル）、１．６−ヘキサンジオール７４０ｇ　（６，
２７モル）、２．２−−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１モルに対しエチレンオキサイド２モルの
割合で添加して反応させて得られた２、２′−ビス−（
４〜ヒドロキシフエニル）プロパンのアルキレンオキサ
イド付加物（日本乳化剤株式会社製品Ｎｅｗｃｏ１１９
００、ＯＨ価３４６）７４０ｇ　（２，２８モル）、触
媒としてテトラブチルチタネート０．３０ｇを仕込み、
常圧下で、ジメチルカーボネートの沸とう下で反応を行
ない留出するメタノールを留去させた。

反応缶の温度は徐々に上昇し、２００℃に到達し、メタ
ノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作を開
始し、最終２０＋ｎ＋ａｌ１ｇの減圧下で未反応を留去
させ反応生成物を得た。

得られたポリカーボネートジオールは、ＯＨ価５６．２
の液状物であった。

［比較例−１］ 実施例−１と同様の装置を用い、ジオール化合物として
１，６ヘキサンジオールを１００％用いて同様にポリカ
ーボネートジオールを得た。

［応用例−１］ 実施例−１および比較例−１で得られたポリカーボネー
トジオールを原料として以下に示す反応条件でポリウレ
タンを合成し、このポリウレタンから膜厚１５０ミクロ
ンのウレタンフィルムを作成し、物性を評価した。

［ウレタン溶成反応条件コ （１）配合組成 ポリオール　　　　１００部 １、４８Ｇ　　　　　８．３部 ＭＤＩ　　　　　　３５．６部 溶剤（ＤＭＦ）２６７．３部 注）ポリオール（Ｍｗ２０００）　／　１　、４　Ｂ　
Ｇ／ＭＤ　ｌＮＣ０１０Ｈ−１，０３ １，４８Ｇ／ポリオール−２，０ （２〉　クツキングスケジュール ポリオール１００部、１．４８Ｇを８．３部。

溶剤１４４部を反応器に仕込み、６０℃になるまで加温
する。

ついで、ＭＤＩ３５．６部を追加し、さらに加温する。

反応器の温度か８０℃になったらそのまま反応を数時間
継続する。その後反応器の温度を６０℃になるまで除熱
する。

６０℃になった時点て溶剤を１２３．３部追加してその
ままの温度で熟成する。

（３）ポリウレタンの性状 ＮＶ（％）−３５ ＶＩＳ（ｃｐ／２５℃）−６〜８万 溶剤　　　　　　　　　−Ｄ　Ｍ　Ｆ （４）フィルムの作成 離型紙上にポリウレタン溶液をコートし９強制乾燥する
。

仕上がり膜厚：１５Ｇミクロン （５）物性測定 Ｊ　ＩＳＢ号ダンベル打ち抜き 測定器：島原オートグラフ（以下余白）１　：　３００
％モジュラス（ｋｇｆ’／ｃｍ２）Ｊ：抗張力（ｋｇ「
／ｃｍ２） Ｋ：伸び（％） １ニ一１０℃、１００％モジュラス（ｋｇｒ／ＣＩＩ＋
２）Ｍニー１０℃、３００％モジュラス（ｋｇｒ／ｃｍ
２）Ｎ　ニー３０℃、１００％モジュラス（ｋｇｒｌＣ
１１２）０　ニー３０℃、３００％モジュラス（ｋｇｒ
ｌＣ１１２）得られた結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように本発明のポリカーボネ
ートジオールを用いたウレタンフィルムは特に低温特性
が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 脱塩酸工程を必要とする化合物、アルキレンカーボネー
   ト、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート
   からなる群から選ばれる１種類と脂肪族ジオールとを反
   応させて得られるポリカーボネートジオールにおいて、
   用いられる脂肪族ジオールが ［１］下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で示される２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
   ンのアルキレンオキサイド付加物２０〜８０重量部 （但しＲは水素またはメチル基、Ｐｈはパラ位置に結合
   を有するフェニル基の残基、ｍおよびｎは１〜３の整数
   ） ［２］１，６−ヘキサンジオールを８０〜２０重量部の
   比率で混合したものからなることを特徴とするポリカー
   ボネートジオール。