JP3000701B2 - 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダ−
および印刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴ない、包装材料として各種のプラスチックフィ
ルムが開発され、被包装物に適したものが適宜選択して
使用されるようになってきている。ところで、プラスチ
ックフィルムを包装材料に使用するにあたってはプラス
チックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施
されるが、かかる印刷のための印刷インキには、これら
種々のプラスチックフィルムに対する接着性が良好であ
るなどの高度な性能が要求されるようになってきてい
る。

【０００３】従来からかかる印刷インキに用いられる印
刷インキ用バインダ−として、ポリウレタンが多く用い
られている。一般に、ポリウレタンをバインダ−とする
印刷インキはポリエステルフィルムおよびナイロンフィ
ルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フ
ィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフ
ィルムに対する接着力は不充分であるため、ポリエチレ
ンフィルムやポリプロピレンフィルムに印刷する場合に
は、接着力を補うためにポリウレタンにポリイソシアネ
−ト化合物を配合せしめた２液反応型インキが使用され
ている。しかしながら、２液反応型インキは印刷直前に
硬化剤を配合しなければならず、取り扱いが不便であ
り、しかも、ポットライフ（可使時間）の点でも実用上
種々の制限を受けるという不利を有する。

【０００４】そのため斯界では種々のプラスチックフィ
ルムに対して接着性が良好であり、かつポリイソシアネ
−ト化合物を配合する必要のない１液型インキ用バイン
ダ−として使用しうるポリウレタンについて種々の研
究、開発が行なわれており、接着性の点についてはある
程度改善されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ば食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等
が施される包装基材として用いられるプラスチックフィ
ルムの印刷に前記１液型インキを用いたばあいには、か
かる印刷物は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、耐ボイ
ル性などという）が依然劣るという問題がある。したが
って、耐ボイル性などが要求される分野では１液型イン
キは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわら
ず依然としてポリイソシアネ−ト化合物を配合せしめた
２液反応型インキが主流を占めているのが現状である。
本発明は前記のごとき課題を解決し、被印刷物としてポ
リエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン
などの各種プラスチックフィルムに対する優れた接着
性、耐ボイル性などを有する一液型印刷インキ用バイン
ダ−を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のごと
き課題を解決できる１液型印刷インキ用バインダ−を提
供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のグリコ−ルを構
成成分とするポリウレタンを印刷インキ用バインダ−と
して用いた場合に、斯かる課題を解決しうることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明は、高分子ジオ−ル、ジイソシアネ
−ト化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリ
ウレタンを主として含有してなる印刷インキ用バインダ
−において、該ポリウレタンの構成成分として、２−エ
チル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールを使用
することを特徴とする印刷インキ用バインダ−に関す
る。更には該印刷インキ用バインダ−を含有してなる印
刷インキ組成物に関する。

【０００８】本発明では、前記課題を解決するために、
２−エチル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール
（以下、ＥＡＰＧという）を構成成分として含有するポ
リウレタンを用いる。詳しくは、高分子ジオ−ルを形成
するポリエステルジオ−ルのグリコ−ル成分として、ま
たはジイソシアネ−ト化合物と反応せしめる鎖伸長剤成
分としてＥＡＰＧを使用してなるポリウレタンであり、
ＥＡＰＧが印刷インキ用バインダ−の耐ボイル性などの
向上に寄与している。ここにＥＡＰＧにおけるアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デセニル基などを挙げることができ、さ
らに長鎖アルキル基を有するものも場合により使用しう
る。もっとも好ましくは、該アルキル基の炭素数が２〜
４のものである。具体的には２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオールが該当する。

【０００９】つぎに本発明における他の構成成分につい
て説明する。本発明では、前記のとおり、高分子ジオ−
ル成分としてＥＡＰＧを含有するグリコ−ル成分および
二塩基酸成分からなるポリエステルジオ−ルを使用する
ことにより前記課題を解決するが、グリコ−ル成分中、
少なくとも５０重量％はＥＡＰＧであるのがよい。５０
重量％未満の場合には１液型インキとした場合に耐ボイ
ル性などが悪くなる。なお、グリコ−ル成分がＥＡＰＧ
のみであってもよい。ポリエステルジオ−ルのグリコ−
ル成分中、５０重量％未満の範囲であればＥＡＰＧ以外
にも以下のような一般にポリエステルのグリコ−ル成分
として知られている各種公知のものを併用することがで
きる。たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオ−ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の
飽和および不飽和の各種公知のグリコール類があげられ
る。また、本発明では前記のグリコ−ルの他にｎ−ブチ
ルグリシジルエ−テル、２−エチルヘキシルグリシジル
エ−テル等のアルキルグリシジルエ−テル類、バ−サテ
ィック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシ
ジルエステル類もグリコ−ル類の一種として使用しう
る。さらに、前記全グリコール成分の５モル％までは以
下の各種ポリオールに置換することができ、たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−
ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル等を例示しうる。

【００１０】前記各種グリコール成分とともにポリエス
テルジオ−ルを形成する他の構成成分である二塩基酸成
分としては、以下のような一般にポリエステルの酸成分
として知られている各種公知のものを使用することがで
きる。たとえば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸もし
くはこれらに対応する酸無水物やダイマ−酸などがあげ
られる。

【００１１】前記ＥＡＰＧを含むグリコ−ル成分と二塩
基酸成分からなるポリエステルジオ−ルの数平均分子量
は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッ
キング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜４
０００、好ましくは１０００〜３０００の範囲内とする
のがよい。該数平均分子量が７００未満であれば溶解性
の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向があり、他方４００
０を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾
向がある。

【００１２】さらに、本発明のポリウレタンの性能を逸
脱しない範囲であれば、前記高分子ジオ−ル成分として
本発明のポリエステルジオ−ルの他に酸化エチレン、酸
化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは
共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグ
リコ−ル成分を縮合させてなる本発明以外のポリエステ
ルポリオ−ル類、環状エステル化合物を開環重合してえ
られるポリエステルポリオール類、その他、ポリカーボ
ネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビ
スフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレン
を付加してえられたグリコール類等の一般にポリウレタ
ンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールを併
用することができる。

【００１３】本発明ではジイソシアネート化合物とし
て、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシ
アネート類を使用することができる。たとえば、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチ
ルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソ
シアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−トやダイマ−酸のカ
ルボキシル基をイソシアネ−ト基に転化したダイマ−ジ
イソシアネ−ト等がその代表例としてあげられる。

【００１４】本発明では鎖伸長剤として、ＥＡＰＧを使
用することによっても前記課題を解決することができ
る。この場合、ＥＡＰＧの使用量は鎖伸長剤成分中、少
なくとも５０重量％以上であるのがよい。５０重量％未
満の場合には一液型インキとした場合に耐ボイル性など
が悪くなる。なお、鎖伸長剤成分がＥＡＰＧ１００重量
％であってもよい。

【００１５】また、鎖伸長剤成分中５０重量％未満の範
囲であれば、ＥＡＰＧは各種公知の鎖伸長剤と併用する
こともでき、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどがあげ
られる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類お
よび前記したポリエステルジオ−ルの項で説明した低分
子グリコ−ルやダイマ−酸のカルボキシル基をアミノ基
に転化したダイマ−ジアミン等もその代表例としてあげ
られる。

【００１６】更には必要に応じて鎖長停止剤を用いるこ
ともできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ
−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノ−
ル、イソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類があげら
れる。また、ＥＡＰＧを高分子ジオ−ルのグリコ−ル成
分および鎖伸長剤成分の両者に使用すれば、さらに耐ボ
イル性などを向上させうるが、この場合、両者の使用量
は前記範囲に限定されず、相乗的に本発明の効果を奏す
範囲であればよい。

【００１７】本発明に用いられるポリウレタンを製造す
る方法については特に制限はされず、たとえば高分子ジ
オール成分とジイソシアネート化合物とをイソシアネー
ト基過剰の条件で反応させ、高分子ジオールの両末端に
イソシアネート基を有するプレポリマー（好ましくはイ
ソシアネート含量０．５〜１０％）を調製し、次いでこ
れを適当な溶媒中で鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長
停止剤と反応させる二段法ならびに高分子ジオール成
分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応
じて鎖長停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一
段法のいずれの方法をも採用できるが、均一なポリマー
溶液がえやすいという点で二段法を採用するのが好まし
い。なお、これらポリウレタンの製造の際には、オクチ
ル酸第一スズなどのスズ系触媒などの各種公知の触媒を
添加しうる。

【００１８】本発明に用いられるポリウレタンを二段法
で製造する場合、高分子ジオール成分とジイソシアネー
ト化合物とを反応させる際の条件はイソシアネート基が
過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水
酸基／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜 1／３
の範囲になるように反応させるのが好ましい。また、得
られたプレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて用い
る鎖長停止剤とを反応させる際の条件にも特に限定はさ
れないがプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシア
ネート基を1 当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシア
ネート基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜
２．０当量の範囲内であるのがよい（とくに活性水素含
有基がアミノ基の場合には０．５〜１．３当量の範囲内
であるのが好ましい）。前記活性水素が０．５当量未満
の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分で
なく、前記活性水素が２．０当量より過剰になった場合
には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が
残りやすくなる。これら製造法において、使用される溶
剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られ
ているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげ
られ、これらを単独または２種以上の混合物で用いる。

【００１９】このようにして得られる本発明のポリウレ
タンの数平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲
とするのがよい。数平均分子量が５０００に満たない場
合には、これをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥
性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下しや
すくなり、一方、１０００００を越える場合にはポリウ
レタン樹脂溶液（バインダ−）の粘度が上昇したり、印
刷インキの光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタ
ン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、
印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常
は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１０００００ｃＰ／
２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。

【００２０】また、本発明では必要に応じて、本発明の
主成分であるポリウレタンの他に以下に示すような樹脂
を副成分として本発明のバインダ−として併用しうる。
たとえば、本発明以外のポリウレタン、ポリアミド、ニ
トロセルロ−ス、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマ−、ロジン系
樹脂、ケトンレジン等があげられる。

【００２１】本発明のバインダ−に着色剤、溶剤、さら
に必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改
良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適
宜配合しボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等の通
常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明
の印刷インキ組成物を製造することができる。なお、該
印刷インキ組成物中、本発明のバインダ−の配合量はそ
の樹脂固形分が３〜２０重量％であるのが好ましい。

【００２２】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用バインダ−および
該バインダ−を用いた１液型印刷インキは、被印刷物で
あるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して
優れた接着性および耐ボイル性などを呈するという効果
を奏する。

【００２３】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

【００２４】製造例１ 攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール１０００部とアジピン酸７５０部を仕込
み、窒素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエス
テル化を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以
下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空
度を上げ反応を完結させた。かくして水酸基価５８ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、酸価０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量
２０００のポリエステルジオ−ルを得た。

【００２５】製造例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール１０００部とアジピン
酸６５０部を仕込み、窒素気流下に２００℃で縮合水を
除去しながらエステル化を２４時間行なった。ポリエス
テルの酸価が２以下になったのを確認の後、真空ポンプ
により徐々に真空度を上げ反応を完結させた。かくして
水酸基価１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．９ＫＯＨｍｇ
／ｇ、数平均分子量１０００のポリエステルジオ−ルを
得た。

【００２６】製造例３ 製造例１と同様の丸底フラスコに、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール１０００部とアジピン酸９９
０部を仕込み、窒素気流下に２００℃で縮合水を除去し
ながらエステル化を２４時間行なった。ポリエステルの
酸価が２以下になったのを確認の後、真空ポンプにより
徐々に真空度を上げ反応を完結させた。かくして水酸基
価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数
平均分子量３０００のポリエステルジオ−ルを得た。

【００２７】製造例４ 製造例１と同様の丸底フラスコに、２−メチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール１０００部とアジピン
酸１０７０部を仕込み、窒素気流下に２００℃で縮合水
を除去しながらエステル化を２４時間行なった。ポリエ
ステルの酸価が２以下になったのを確認の後、真空ポン
プにより徐々に真空度を上げ反応を完結させた。かくし
て水酸基価５４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ
／ｇ、数平均分子量２０００のポリエステルジオ−ルを
得た。

【００２８】製造例５ 製造例１と同様の丸底フラスコに、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール６００部、１，４−ブタンジ
オール４００部およびアジピン酸１１３０部を仕込み、
窒素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエステル
化を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以下に
なったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を
上げ反応を完結させた。かくして水酸基価５７ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０
００のポリエステルジオ−ルを得た。

【００２９】製造例６ 製造例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸１０５０
部および１，６−ヘキサンジオ−ル１０００部を仕込
み、窒素気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエス
テル化を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以
下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空
度を上げ反応を完結させた。かくして水酸基価５７ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量
２０００のポリエステルジオ−ルを得た．

【００３０】製造例７ 製造例１と同様の丸底フラスコに、ネオペンチルグリコ
ール１０００部とアジピン酸１２７０部を仕込み、窒素
気流下に２００℃で縮合水を除去しながらエステル化を
２４時間行なった。ポリエステルの酸価が２以下になっ
たのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ
反応を完結させた。かくして水酸基価３３ＫＯＨｍｇ／
ｇ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３０００
のポリエステルジオ−ルを得た。

【００３１】製造例８ 製造例１と同様の丸底フラスコに、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール１０００部とアジピン酸９３０部を
仕込み、窒素気流下に２００℃で縮合水を除去しながら
エステル化を２４時間行なった。ポリエステルの酸価が
２以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に
真空度を上げ反応を完結させた。かくして水酸基価１１
６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＯＨｍｇ／ｇ、数平均分
子量１０００のポリエステルジオ−ルを得た。

【００３２】実施例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例１で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部とイソホロンジイソシ
アネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６
時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３４％のプレ
ポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部
を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で、イソホロンジアミン７７．０部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン８．４部、メチルエチルケトン１２１９部及びイソ
プロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウ
レタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５
０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ａという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が６４０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は３８０００であった。

【００３３】実施例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例２で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部とイソホロンジイソシ
アネ−ト３３３部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６
時間反応させ遊離イソシアネート含量３．００％のプレ
ポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部
を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で、イソホロンジアミン７４．９部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン９．１部、メチルエチルケトン１３８９部及びイソ
プロピルアルコール１１０２部からなる混合物に前記ウ
レタンプレポリマー溶液２１４８部を添加し、次いで５
０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ｂという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が５００ｃＰ／２５℃であった。また、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は３５０００であった。

【００３４】実施例３ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例３で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部とｍ−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネ−ト２０３部を仕込み、窒素気流
下に１３０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量
３．３６％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチ
ルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一
溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７６．３部、
ジ−ｎ−ブチルアミン８．３部、メチルエチルケトン１
１８８部及びイソプロピルアルコール１００１部からな
る混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０１８部を
添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。えられたポ
リウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｃという）は、樹
脂固形分濃度が３０％、粘度が７６０ｃＰ／２５℃であ
った。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４００
００であった。

【００３５】実施例４ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例４で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部とイソホロンジイソシ
アネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６
時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３５％のプレ
ポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部
を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で、イソホロンジアミン７７．３部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン８．４部、メチルエチルケトン１２１９部及びイソ
プロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記ウ
レタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５
０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ｄという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が７４０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は３９０００であった。

【００３６】実施例５ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例５で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部とイソホロンジイソシ
アネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６
時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３８％のプレ
ポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部
を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で、イソホロンジアミン７８．１部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン８．４部、メチルエチルケトン１２２０部及びイソ
プロピルアルコール１０１８部からなる混合物に前記ウ
レタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５
０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ｅという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が１２００ｃＰ／２５℃であった。また、ポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は４１０００であった。

【００３７】実施例６ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例１で得られた
ポリエステルジオ−ル６００部、製造例６で得られたポ
リエステルポリオ−ル４００部及びイソホロンジイソシ
アネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６
時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３４％のプレ
ポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部
を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次い
で、イソホロンジアミン７５．９部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン１０．１部、メチルエチルケトン１２２０部及びイ
ソプロピルアルコール１０１７部からなる混合物に前記
ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで
５０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂
溶液（以下、樹脂溶液Ｆという）は、樹脂固形分濃度が
３０％、粘度が７４０ｃＰ／２５℃であった。また、ポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は３９０００であった。

【００３８】実施例７ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例６で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部及びイソホロンジイソ
シアネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で
６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３５％のプ
レポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５
部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次
いで、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール７８．０部およびメチルエチルケトン２２１６部か
らなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０３７
部およびオクチル酸第一スズ２．０部を添加し、次いで
７０℃で１２時間反応させた。えられたポリウレタン樹
脂溶液（以下、樹脂溶液Ｇという）は、樹脂固形分濃度
が３０％、粘度が６２０ｃＰ／２５℃であった。また、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２５０００であっ
た。

【００３９】実施例８ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例６で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部及びイソホロンジイソ
シアネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で
６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３５％のプ
レポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５
部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次
いで、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール５０．０部、１，４−ブタンジオ−ル１５．８部お
よびメチルエチルケトン２１８８部からなる混合物に前
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部およびオクチル
酸第一スズ２．０部を添加し、次いで７０℃で１２時間
反応させた。えられたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹
脂溶液Ｈという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が
５４０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂
の数平均分子量は２４０００であった。

【００４０】実施例９ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例１で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部及びイソホロンジイソ
シアネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で
６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３４％のプ
レポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５
部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次
いで、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール６
４．１部、およびメチルエチルケトン２１８４部からな
る混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部お
よびオクチル酸第一スズ２．０部を添加し、次いで７０
℃で１２時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ｉという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が３００ｃＰ／２５℃であった。また、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は３７０００であった。

【００４１】比較例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例６で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部及びイソホロンジイソ
シアネ−ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で
６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３５％のプ
レポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５
部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次
いで、イソホロンジアミン７５．１部、ジ−ｎ−ブチル
アミン１１．８部、メチルエチルケトン１２２１部及び
イソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物に前
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹
脂溶液（以下、樹脂溶液Ｊという）は、樹脂固形分濃度
が３０％、粘度が１７００ｃＰ／２５℃であった。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２９０００であ
った。

【００４２】比較例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例７で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部及びｍ−テトラメチル
キシリレンジイソシアネ−ト２０３部を仕込み、窒素気
流下に１３０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含
量３．３７％のプレポリマーを製造したのち、メチルエ
チルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均
一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７６．５
部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．３部、メチルエチルケト
ン１１８８部及びイソプロピルアルコール１００２部か
らなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０１８
部を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。えられ
たポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｋという）
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１０００ｃＰ／２
５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量
は３８０００であった。

【００４３】比較例３ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例８で得られた
ポリエステルジオ−ル１０００部及びイソホロンジイソ
シアネ−ト３３３部を仕込み、窒素気流下に１００℃で
６時間反応させ遊離イソシアネート含量２．９９％のプ
レポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５
部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次
いで、イソホロンジアミン７４．７部、ジ−ｎ−ブチル
アミン９．１部、メチルエチルケトン１３８９部及びイ
ソプロピルアルコール１１０２部からなる混合物に前記
ウレタンプレポリマー溶液２１４８部を添加し、次いで
５０℃で３時間反応させた。えられたポリウレタン樹脂
溶液（以下、樹脂溶液Ｌという）は、樹脂固形分濃度が
３０％、粘度が１３００ｃＰ／２５℃であった。また、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３９０００であっ
た。

【００４４】（インキの調製） チタン白（ルチル型） ３０部 実施例１〜９および比較例１〜３ で得られたポリウレタン樹脂溶液 ５０部 トルエン １０部 イソプロピルアルコール １０部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカ−で
練肉して白色印刷インキを調製した。えられた混合物１
００部に、トルエン３５部及びイソプロピルアルコール
１５部を加えて粘度を調整し、表１に示すような１２点
の白色印刷インキを調製した。なお、比較例４の白色印
刷インキは比較例１でえられらものにさらにイソホロン
ジイソシアネート 2部を添加して２液型印刷インキとし
たものである。

【００４５】（ラミネ−トフィルムの調製および性能評
価方法）えられた１３点の白色印刷インキを、版深３０
μｍのグラビアプレ−トを備えた簡易グラビア印刷機に
より厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム
（ＮＹ）の放電処理面と厚さ１１μｍのポリエチレンテ
レフタレ−ト（ＰＥＴ）の片面に印刷して、４０〜５０
℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印
刷面上に固形分２５％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／
ｍ² の塗布量で塗布乾燥したのち、ラミネ−タ−により
６０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネ−トし
てラミネ−トフィルムを得た。こうして得られたラミネ
−トフィルムのラミネ−ト強度（接着力）及び１００℃
でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果
を表１に示す。

【００４６】ボイル適性 （１）フィルムの外観変化による評価 ラミネ−トフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の
外観変化を観察した。 〇 -------- フィルムに異常なし。 △ -------- フィルムのごく一部がデラミネ−トして
いるか、またはブリスタ−がわずかであるが発生してい
る。 × -------- フィルムの一部がデラミネ−トしている
か、またはブリスタ−が発生している。 （２）ラミネ−ト強度（接着力）の変化による評価 ラミネ−トフィルムを１００℃で３０分間煮沸したあ
と、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ
／分でＴ型剥離強度（単位ｇ／１５ｍｍ）を測定しボイ
ル前の強度と比較した。

【００４７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/10 C09D 175/04 C08G 18/32

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオ−ル、ジイソシアネ−ト化合
   物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタン
   を主として含有してなる印刷インキ用バインダ−におい
   て、該ポリウレタンの構成成分として、２−エチル−２
   −アルキル−１，３−プロパンジオールを使用すること
   を特徴とする印刷インキ用バインダ−。
2. 【請求項２】 高分子ジオ−ルが２−エチル−２−アル
   キル−１，３−プロパンジオールを少なくとも５０重量
   ％含有するグリコ−ル成分および二塩基酸成分からな
   り、かつ数平均分子量が７００〜４０００のポリエステ
   ルジオ−ルである請求項１記載の印刷インキ用バインダ
   −。
3. 【請求項３】 鎖伸長剤が２−エチル−２−アルキル−
   １，３−プロパンジオールを少なくとも５０重量％含有
   してなる請求項１または２記載の印刷インキ用バインダ
   −。
4. 【請求項４】 ２−エチル−２−アルキル−１，３−プ
   ロパンジオールのアルキル基が炭素数２〜４のものであ
   る請求項１、２または３記載の印刷インキ用バインダ
   −。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の印刷インキ用バイン
   ダ−を含有する印刷インキ組成物。