JP3141537B2 - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてプラスチックフィ
ルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴な
い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうる
プラスチックフィルムを適宜選択して使用されるように
なった。これに伴ないプラスチックフィルムの装飾ある
いは表面保護のために用いられる印刷インキにも高度な
性能が要求されるようになった。

【０００３】従来より、こうした印刷インキ用バインダ
ーとしてはポリウレタン樹脂が広く用いられている。一
般に、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキ
はポリエステル及びナイロンフィルムに対しては単独で
優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルムに対しては十分
な接着力がない。

【０００４】上記欠点に鑑み、ポリウレタン樹脂は単独
ではなく、ポリイソシアネート化合物を配合した二液反
応型インキとして使用されていたが、二液反応型インキ
は印刷直前に硬化剤を配合しなければならず取り扱いが
不便であり、更にはポットライフ（可使時間）の点でも
実用上種々の制限を受けるという不利があった。

【０００５】そのため斯界ではポリイソシアネート化合
物を配合する必要のない一液型インキとして使用でき、
しかも種々のプラスチックフィルムに対して接着性の良
好なポリウレタン樹脂が種々研究開発されつつある。

【０００６】前記のごとく、接着性の良好な一液型イン
キが種々開発され、接着性の問題点はある程度解決され
るに至ったが、該一液型インキが食品包装の後にボイル
殺菌、レトルト殺菌工程を経由する包装基材として用い
られるプラスチックフィルムの印刷に適用される場合に
は、耐ボイル性、耐レトルト性が依然劣るという欠点が
ある。そのため、耐ボイル性、耐レトルト性が要求され
る分野では、一液型インキは使用し難く、前記課題を有
するにもかかわらず依然としてポリイソシアネート化合
物を配合した二液反応型インキが主流を占めているのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は被印刷物とし
てのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接
着性および耐ボイル性等を有する一液型印刷インキとし
て使用できる印刷インキ用バインダーを提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記技術的
背景に鑑みて、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、ポリウレタン樹脂に対して特定の官能基を
有する化合物を特定割合で配合し、これを印刷インキ用
バインダーとして用いることにより前記課題を解消しう
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、高分子ポリオール、
ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応せしめて
得られるポリウレタン樹脂を主成分とする印刷インキ用
バインダーにおいて、該ポリウレタン樹脂固形分１００
重量部に対し、オキサゾリニル基および／またはオキサ
ゾリニル基の誘導体を分子内に１個以上有する化合物を
０．０１〜５０重量部配合することを特徴とする印刷イ
ンキ用バインダーに関する。

【００１０】本発明は、各種ポリウレタン樹脂に加え
て、上記特定の化合物を配合してなる組成物を印刷イン
キ用バインダーとして使用することにより、印刷後乾燥
工程を経た後、オキサゾリニル基および／またはオキサ
ゾリニル基の誘導体が架橋反応を生ずる事により、従来
の印刷インキでは到底解決できなかった一液型インキの
耐ボイル性、耐レトルト性の改良が達成されたものであ
る。

【００１１】本発明の主成分であるポリウレタン樹脂の
構成成分は次の通りである。まず、高分子ポリオール成
分としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒ
ドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテ
ルポリオール類; エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の
飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類また
はｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル
類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカル
ボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得
られるダイマージオールと、アジピン酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二
塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸
などを脱水縮合せしめてえられるポリエステルポリオー
ル類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリ
エステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオ
ール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノール
Ａに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加してえ
られるグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用
いられる各種公知の高分子ポリオールが例示される。
尚、上記の内、グリコール類と二塩基酸からえられる高
分子ポリオールの場合には、該グリコール成分の５モル
％までは以下の各種ポリオールに置換しうる。すなわ
ち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール等を例示しうる。

【００１２】以上各種の高分子ポリオールの分子量は、
得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッ
キング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６
０００の範囲内とするのがよい。該分子量が５００未満
であれば溶解性の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向があ
り、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング
性が低下する傾向がある。

【００１３】ポリウレタン樹脂の他の構成成分であるジ
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂
環族のジイソシアネート類でがあげられる。例えば、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
ジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジ
ルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイ
マージイソシアネート等がその代表例としてあげること
ができる。これらのイソシアネート類は単独で用いても
良く、２種以上併用しても良い。

【００１４】また鎖伸長剤としては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
アミン、ダイマージアミンがあげられる。その他、２−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン
ジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、
ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子
内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエス
テルジオールの項で説明した低分子グリコール類等も同
様に使用できる。更に必要に応じて、重合停止剤として
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノ
ールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン、及びエタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も使
用できる。

【００１５】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、まず高分子ポリオール成分とジイソシアネー
ト化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、
高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖
伸長剤及び必要に応じて重合停止剤と反応させる二段
法、ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシアネート
化合物、鎖伸長剤及び必要に応じて重合停止剤を適当な
溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採
用しうるが、均一なポリマー溶液をうる目的には前者方
法が好ましい。これら製造法において、使用される溶剤
としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られて
いるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤があげられ、
これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用する。

【００１６】本発明に用いられるポリウレタン樹脂を二
段法で製造する場合、高分子ポリオール成分とジイソシ
アネート化合物とを反応させる際の条件はイソシアネー
ト過剰になるようにするほか限定はされないが、水酸基
／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜１／３程度
の範囲になるように反応させるのが好ましい。また、得
られたプレポリマーと鎖伸長剤及び必要に応じて用いる
重合停止剤とを反応させる際の条件も限定されないが、
プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を
１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と
反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜２．０当量程
度の範囲内であるのが好ましい（特に活性水素がアミノ
基の場合には０．５〜１．３当量の範囲内であるのがよ
い）。前記活性水素が０．５当量未満の場合、乾燥性、
耐ブロッキング性、皮膜強度が十分でなく、前記活性水
素が２．０当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が
未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすくなる。

【００１７】前記の様にして得られるポリウレタン樹脂
の数平均分子量は、５０００〜１０００００程度の範囲
内とするのが好適である。分子量が５０００に満たない
場合にはこれをバインダーとして用いた印刷インキの乾
燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が劣り、
一方、１０００００を越える場合にはポリウレタン樹脂
溶液の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下する
傾向がある。

【００１８】以上のようにして得られたポリウレタン樹
脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の
作業性等を考慮して適宜決定され、通常は１５〜６０重
量％とされ、また粘度は通常５０〜１００００ｃＰ／２
５℃とするのが実用上好適である。

【００１９】オキサゾリニル基および／またはオキサゾ
リニル基の誘導体を分子内に一個以上有する化合物とし
ては、一般式（１）：

【００２０】	

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、オキシアルキル基、フェニル基、またはＲ^１、Ｒ
^２は結合して炭素数３〜１０のアルキレン基を形成して
いるものを示し、Ｒ ^３ は水素原子、メチル基、フェニル
基、アミノ基、フェニルアミノ基、メルカプト基を示
す。）で表される官能基を有する化合物を例示でき、具
体的には、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサ
ゾリン、２，４−（または２，５−）ジメチル−２−オ
キサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、５−メ
チル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−（ま
たは２，５−）ジフェニル−２−オキサゾリン、２−ア
ミノ−２−オキサゾリン、２−フェニルアミノ−２−オ
キサゾリン、２−アミノ−５−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−アミノ−４，５−シクロテトラメチレン−２−
オキサゾリン、２−アミノ−４，５−ジフェニル−２−
オキサゾリン、２−アミノ−５−クロルメチル−２−オ
キサゾリン、２−アミノ−５−オキシメチル−２−オキ
サゾリン、２−メルカプト−２−オキサゾリン等が挙げ
られる。尚、該化合物はここにあげたものに限定される
ものではなく、オキサゾリニル基および／またはオキサ
ゾリニル基の誘導体を有するものであれば制限なく使用
できる。

【００２２】前記のポリウレタン樹脂並びに前記オキサ
ゾリニル基および／またはオキサゾリニル基の誘導体を
分子内に一個以上有する化合物を用いて本発明の印刷イ
ンキ用バインダーを製造するには、ポリウレタン樹脂固
形分１００重量部に対し該化合物を通常０．０１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の割合で添加混
合すればよい。前記オキサゾリニル基および／またはオ
キサゾリニル基の誘導体を分子内に１個以上有する化合
物の配合比率がポリウレタン樹脂固形分１００重量部に
対し、０．０１重量部に満たない場合には耐ボイル性に
ほとんど改良効果が認められず、また５０重量部を越え
て用いた場合には過剰に使用する効果は認められず、乾
燥性等の点で問題を生じるため好ましくない。

【００２３】本発明の印刷インキン用バインダーを用い
て印刷インキ組成物を製造するには、該バインダーに着
色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改良及び表面皮
膜の改良のための界面活性剤、ワックスを適宜配合し、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のイン
キ製造装置を用いて混練りすればよい。また、ニトロセ
ルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミ
ド、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン等も本発明の
性能を逸脱しない範囲内で配合してもよい。

【００２４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例をあげて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない
限りすべて重量基準である。

【００２５】製造例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレンアジ
ペート）グリコール１０００部とイソホロンジイソシア
ネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時
間反応させ遊離イソシアネート価３．３６％のプレポリ
マーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加え
てウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イ
ソホロンジアミン７７．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン
２．１部、メチルエチルケトン１２１４部及びイソプロ
ピルアルコール１０１８部からなる混合物の存在下に上
記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウ
レタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６
５０ｃＰ／２５℃であった。

【００２６】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（ブチレンアジペート）グリコール１０００部、イソホ
ロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に
１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４
０％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン
８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７８．６部、ジ−ｎ−
ブチルアミン２．０部、メチルエチルケトン１２１６部
及びイソプロピルアルコール１０１８部からなる混合物
の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を
添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうしてえ
られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が３８００ｃＰ／２５℃であった。

【００２７】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、分子量１０００のポリオ
キシテトラメチレングリコール１０００部、イソホロン
ジイソシアネート３３３部を仕込み、窒素気流下に１０
０℃で１０時間反応させ遊離イソシアネート価３．１０
％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８
８９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７１．５部、ジ−ｎ−
ブチルアミン１８．４部、メチルエチルケトン１３２４
部及びイソプロピルアルコール１１０７部からなる混合
物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２２２２部
を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして
えられたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が７４０ｃＰ／２５℃であった。

【００２８】実施例１ チタン白（ルチル型）３０部、製造例１で得られたポリ
ウレタン樹脂溶液５０部、トルエン１０部、イソプロピ
ルアルコール１０部、２−オキサゾリン１部からなる組
成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、白
色印刷インキを調製した。得られた白色印刷インキに対
して、さらにトルエン３５部およびイソプロピルアルコ
ール１５部を加えて粘度を調整した。この白色印刷イン
キを版深３０μｍのグラビアプレートを備えた簡易グラ
ビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロ
ンフィルム（ＮＹ）の放電処理面、及び厚さ１１μｍの
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に印刷
し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。そし
て、得られた印刷フィルムの印刷面上に固形分２５％の
ポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｍ² の塗布量で塗布乾燥
したのち、ラミネーターにより６０μｍのポリエチレン
フィルムをドライラミネートし、ラミネートフィルムを
得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネー
ト強度（接着力）及び１００℃でのボイル適性を評価し
た。評価結果を表１に示す。

【００２９】ボイル適性 （１）フィルムの外観変化による評価 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の
外観変化を観察した。 〇−−−−−フィルムに異常なし。 ×−−−−−フィルムの一部がデラミネ−トしている
か、あるいはブリスターが発生している。 （２）ラミネート強度（接着力）による変化 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸したあ
と、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ
／分でＴ型剥離強度を測定しボイル前の強度と比較し
た。（単位ｇ／１５ｍｍ）

【００３０】また、前記白色印刷インキのポットライフ
を以下の方法で測定した。すなわち、白色印刷インキを
調製し、室温で１ヶ月間放置した後、前述の方法で同様
にラミネートフィルムを作成し、ボイル適性（（１）フ
ィルムの外観変化による評価）、（２）ラミネート強度
（接着力の変化））を評価した。評価結果を表２に示
す。

【００３１】実施例２〜４ 実施例１における２−オキサゾリンの量を、実施例２で
は０．０８部、実施例３では０．２部、実施例４では
３．０部として、それぞれ白色印刷インキを調製し評価
を行った。結果を表１、表２に示す。

【００３２】実施例５ 実施例１において、２−オキサゾリンの代わりに２，
２' −Δ² −ジオキサゾリンを使用した以外は同様にし
て白色印刷インキを調製し評価を行った。結果を表１、
表２に示す。

【００３３】実施例６ 実施例１において、製造例１で得たポリウレタン樹脂溶
液の代わりに製造例２で得たポリウレタン樹脂溶液を使
用し、２−オキサゾリンの代わりに２−フェニル−２−
オキサゾリンを使用した以外は同様にして白色印刷イン
キを調製し評価を行った。結果を表１、表２に示す。

【００３４】実施例７ 実施例１において、製造例１で得たポリウレタン樹脂溶
液の代わりに製造例３で得たポリウレタン樹脂溶液を使
用し、２−オキサゾリンの代わりに２−アミノ−４，５
−シクロテトラメチレン−２−オキサゾリンを使用した
以外は同様にして白色印刷インキを調製し評価を行っ
た。結果を表１、表２に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１において、２−オキサゾリンを添加せずに白色
印刷インキを調製し評価を行った。結果を表１、表２に
示す。

【００３６】比較例２ 比較例１で調製した白色印刷インキの印刷時に、イソホ
ロンジイソシアネートを２部添加して二液型印刷インキ
とし評価を行った。結果を表１、表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、被印刷物としてポリエ
ステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着
性を有し、かつ耐ボイル性等及び貯蔵安定性に優れた１
液型印刷インキ組成物として使用できる印刷インキ用バ
インダーが得られるという多大の効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−63877（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177467（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99537（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247398（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331400（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295275（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271598（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C09D 175/00 - 175/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタ
   ン樹脂を主成分とする印刷インキ用バインダーにおい
   て、該ポリウレタン樹脂固形分１００重量部に対し、一
   般式（１）： 【化１】 [式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、オキシ
   アルキル基、フェニル基、またはＲ ^１ 、Ｒ ^２ は結合して
   炭素数３〜１０のアルキレン基を形成しているものを示
   し、Ｒ ^３ は水素原子、メチル基、フェニル基、アミノ
   基、フェニルアミノ基、メルカプト基を示す。]で表さ
   れるオキサゾリニル基および／またはオキサゾリニル基
   の誘導体を分子内に１個有する化合物を０．０１〜５０
   重量部配合することを特徴とする印刷インキ用バインダ
   ー。
2. 【請求項２】 前記化合物の割合がポリウレタン樹脂固
   形分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部である請
   求項１記載の印刷インキ用バインダー。