JP3016571B2

JP3016571B2 - 炭化珪素電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP3016571B2
Application number: JP2083714A
Authority: JP
Inventors: 幹郎小西; 陽一宮沢; 太郎森岡
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: JPH04130061A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、耐食性、耐酸化性、耐熱性に優れた電極と
して、特にプラズマエッチング等のドライエッチング処
理装置に好適に使用される高純度で緻密質の炭化珪素電
極と、その製造方法に関するものである。

「従来の技術」半導体製造工程において、シリコンウエハー等の表面
処理には、量産性、信頼性に優れている点からドライエ
ッチング法が広く使用されている。中でも、プラズマエ
ッチング装置については、徹底した無塵化、自動化に対
応した量産機が数多く市販されている。

ところで、これらの装置においてプラズマを発生させ
る放電用電極には、従来、アルミニウムや黒鉛等が使用
されている。しかし、これらの材料はエッチングガスで
ある塩素やフッ素ガスに侵され易いことから、これらの
材料からなる放電用電極にはパーティクルの欠落や短寿
命といった問題があった。

そこで、電極材として、耐食性、耐プラズマ性に優れ
た炭化珪素焼結体を使用する技術が従来より提供されて
いる。このような技術として、例えば特開昭62−100477
号、特開昭63−162588号、特開平１−242411号があり、
これらには多孔質炭化珪素を電極材として使用すること
が提案されている。

「発明が解決しようとする課題」しかしながら、上記の多孔質炭化珪素焼結体を電極材
に使用した場合には、この電極をドライエッチング装置
の電極として使用するあたって以下の様な不都合があ
る。

このような電極にあっては、多孔質であることから
機械的強度が低く、よって電極としてエッチング装置に
取り付ける際やハンドリング時に細心の注意が必要とな
る。また、場合によっては、ネジ止め等の機械的取り付
けが不可能となり、汎用性に欠ける。

電極板には、通常エッチングガスが通過するための
多数の貫通孔が設けられるが、エッチングむらを排除す
るためにその位置精度についてはかなりの正確さが要求
される。しかし、上記電極板では多孔質炭化珪素焼結体
からなっているため開気孔が多く、よって加工精度に劣
り、また穿孔による機械的強度の低下によって割れや欠
けなどが生じ易くなることから加工時の歩留りが悪くな
る。

多孔質炭化珪素焼結体からなる電極では、緻密質の
ものからなる電極に比較して粒子間のネック数、結合強
度ともに十分でなく、よって炭化珪素パーティクルが脱
落し易いことから、デバイスへの汚染、特性低下をもた
らす恐れがある。また、腐食性ガスに対しての耐食性に
ついても劣ることから、電極としての寿命が短くなる。

以上の不都合から、従来の炭化珪素電極は多孔質体で
ある限り、実用化されるためにはまだ解決すべき課題が
多く残されていた。

一方、緻密質炭化珪素焼結体を得るためには、周知の
通り焼結助剤であるホウ素やアルミニウム、ベリリウム
等の化合物の添加が不可欠であった。また、炭化珪素焼
結体に導電性を賦与して電極材にするためには、該焼結
体にさらに導電性物質であるチタン、タンタル、ジルコ
ニウムなどの化合物を数重量％以上添加（配合）する必
要があった。ところが、このようにして得られた緻密質
炭化珪素焼結体を電極として使用した場合には、エッチ
ング時に添加物成分がシリコンウエハー等を汚染してし
まい製品特性を劣化させる恐れがある。また、電極の寿
命についても、添加物成分が炭化珪素よりも耐食性に劣
る場合が多いので、炭化珪素だけからなるものより消耗
し易く、十分に満足できるものではなかった、本発明はこのような技術背景に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、焼結助剤を添加すること
なく、高純度で緻密質の炭化珪素焼結体を得、これによ
り炭化珪素本来の優れた機械的特性、耐食性、耐酸化性
等を有し、電気比抵抗値が１Ω・cm以下と優れた導電性
を示す炭化珪素電極及びその製造方法を提供することに
ある。

「課題を解決するための手段」本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、平均粒子径が0.1〜10μｍの第１の炭化珪素粉
末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物また
はハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入
し、反応系の圧力を１気圧未満から0.1torrの範囲で制
御しつつ気相反応させることによって合成された平均粒
子径が0.1μｍ以下の第２の炭化珪素粉末とを混合し、
これを加熱し焼結することによって炭化珪素焼結体を
得、この焼結体を電極とするか、または単に非酸化性雰
囲気のプラズマ中にシラン化合物またはハロゲン化珪素
と炭化水素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力
を１気圧未満から0.1torrの範囲で制御しつつ気相反応
させることによって合成された平均粒子径が0.1μｍ以
下である炭化珪素超微粉末を加熱し、焼結することによ
って炭化珪素焼結体を得、この焼結体を電極とすること
により、高耐食性、高強度、高熱伝導性を損なうことな
く、焼結体密度が2.8g/cm³以上で、室温での電気比抵抗
値が１Ω・cm以下、合計金属不純物量が30ppm以下の炭
化珪素焼結体からなる炭化珪素電極が得られること究明
し、上記課題を解決した。

以下、本発明の炭化珪素電極をその製造方法に基づい
て詳細に説明する。

まず、平均粒子径が0.1〜10μｍの第１の炭化珪素粉
末と平均粒子径が0.1μｍ以下の第２の炭化珪素粉末と
を用意する。ここで、第１の炭化珪素粉末としては、一
般に使用されるものでよく、例えばシリカ還元法、アチ
ソン法等の方法によって製造されたものが用いられる。
ただし、半導体製造工程において使用されるドライエッ
チング装置用の電極材を製造する場合には、高純度粉末
を使用する必要がある。第１の炭化珪素の結晶相として
は、非晶質、α型、β型、あるいはこれらの混合相のい
ずれでもよい。また、この炭化珪素粉末の平均粒子径と
しては、0.1〜１μｍにするのが、焼結性がよくなるこ
とから望ましい。

また、第２の炭化珪素粉末としては、非酸化性雰囲気
のプラズマ中にシラン化合物またはハロゲン化珪素と炭
化水素の原料ガスを導入し、反応系の圧力を１気圧未満
から0.1torrの範囲で制御しつつ気相反応させることに
よって得られたものを使用する。例えば、モノシランと
メタンとからなる原料ガスを高周波により励起されたア
ルゴンプラズマ中に導入して合成を行うと、平均粒子径
が0.02μｍで、アスペクト比の小さいβ型超微粉末が、
また合成条件によってはα型とβ型との混合相が得られ
る。このようにして得られた超微粉末は焼結性が非常に
優れているため、上記第１の炭化珪素粉末と混合するの
みで、焼結助剤を添加することなく高純度かつ緻密質の
炭化珪素焼結体を得ることができるようになる。

次に、上記第１の炭化珪素粉末と第２の炭化珪素粉末
とを混合して混合物とする。ここで、第１の炭化珪素粉
末と第２の炭化珪素粉末とを混合するにあたっては、第
２の炭化珪素粉末の配合量を全体の0.5〜50重量％の範
囲とするのが好適とされる。すなわち、第２の炭化珪素
粉末の配合量を0.5重量％未満とすると、この炭化珪素
粉末を配合した緻密化に及ぼす効果が十分に発揮され
ず、また50重量％を越えて配合しても、焼結密度がほぼ
横ばいになってその効果が得られないからである。しか
し、上述したドライエッチング装置用の電極のように高
純度が要求される場合には、第２の炭化珪素粉末のみか
ら焼結体を製造した方がよい。すなわち、第２の炭化珪
素粉末は高純度ガスを原料として合成されているため、
その含有不純物量が数ppm以下と極めて純度が高いから
である。

その後、上記混合物または第２の炭化珪素粉末を電極
として、所望する形状に成形し、得られた成形体を1800
℃〜2400℃の温度範囲で加熱し、さらに焼結助剤無添加
で焼結して炭化珪素電極を得る。炭化珪素粉末の成形に
あたっては、プレス成形法、押し出し成形法、射出成形
法などの従来から公知の方法を採用することができる。
この場合、成形バインダーとしてはポリビニルアルコー
ルやポリビニルピロリドンなどを使用することができ、
必要に応じてステアリン酸塩などの分散剤を添加しても
よい。

また、焼結にあたっては、常圧焼結、雰囲気加圧焼
結、ホットプレス焼結、あるいは熱問静水圧焼結（HI
P）などの従来の方法が採用可能であるが、より高密度
で導電性に優れた炭化珪素電極を得るためには、ホット
プレス等の加圧焼結法を採用することが望ましい。焼結
温度についても特に限定されるものではないが、1800℃
より低い加熱温度では焼結不足が生じ、また2400℃より
高い加熱温度では炭化珪素の蒸発が起こり易くなり、粒
子の成長によって焼結体の強度や靭性が低下する恐れが
あることから、1800℃〜2400℃の温度範囲で焼結するの
が好適とされる。

また、焼結時の雰囲気としては、真空雰囲気、不活性
雰囲気もしくは還元ガス雰囲気のいずれも採用可能であ
る。

このようにして得られた炭化珪素電極は、その焼結体
密度が2.8g/cm³以上（理論密度が3.21g/cm³であること
から、理論密度の約87％以上）となる。そして、焼結体
密度が2.8g/cm³以上であることから、炭化珪素粒子間の
結合力が十分であり、パーティクルの脱落や塵埃の増大
を招く恐れがなく、また電極の耐久性も高まる。さら
に、機械的強度も十分となることから加工時や装置への
取り付け時における破損の発生を防止することができ、
またハンドリングに過剰な注意を要することもなくな
る。

また、上述したようにこの炭化珪素電極は、その焼結
体密度が2.8g/cm³以上と緻密質であり、しかも焼結助剤
無添加であるため150W/m・Ｋ以上の高い熱伝導率を有す
る。したがって、この高い熱伝導率を有する炭化珪素電
極をプラズマエッチング装置の電極として使用すれば、
放熱性のよい電極となることから、プラズマ温度を下げ
ることができ、これにより製品の熱的劣下を防止すると
いった利点が得られる。

このような炭化珪素電極にあっては、第１に高純度で
緻密質であることから炭化珪素本来の高耐食性、高耐酸
化性、高強度、高熱伝導性を有するものとなり、これに
よって腐食性雰囲気下で使用してもパーティクルの脱落
などの消耗が著しく少なくなることからその寿命が伸び
ると共に、半導体製造分野などの汚染を最も嫌う工程に
おいても十分使用可能になる。また、電極材の加工時や
電極の取り付け、取り外し作業にも割れ、欠け等の心配
がほとんどなくなり、ハンドリングが容易になる。さら
に、プラズマ等の高温雰囲気中でも耐熱性にすぐれるた
め電極の変形がなくなり、熱衝撃に対しても十分耐え得
るものとなる。

第２に導電性にすぐれるため、例えば放電用電極とし
て使用した場合に安定的な放電が得られる。また、焼結
体組織も結晶粒が２〜３μｍと小さく均一であるので、
従来にない良好な放電加工が可能になり、よって微細加
工や三次元加工を自由に行うことができ、任意の複雑形
状に高精度で加工可能になる。

「実施例」以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。

（実施例１〜３）第１の炭化珪素粉末として平均粒子径が1.1μｍ、BET
比表面積が1.7m²/gのβ型炭化珪素粉末を使用した。こ
の粉末中の含有金属不純物量を調べたところ、3ppmのナ
トリウム、1ppmのカリウム、11ppmの鉄、4ppmのアルミ
ニウム、2ppmのカルシウムが含まれており、ニッケル、
クロム、銅の含有量は1ppm未満であった。

次に、この第１の炭化珪素粉末に、モノシランとメタ
ンとを原料ガスとしてプラズマCVD法により気相合成し
て得た平均粒子径0.02μｍ、BET比表面積値70m²/gのβ
型炭化珪素超微粉末（第２の炭化珪素粉末）を５〜50重
量％添加し、これをメタノール中にて分散せしめ、さら
にボールミルで12時間混合した。

次いで、この混合物を乾燥して内径210mmの黒鉛製モ
ールドに充填し、ホットプレス装置にて、アルゴン雰囲
気下、プレス圧400kg/cm²、焼結温度2200℃の条件で90
分間焼結した。

得られた炭化珪素焼結体の密度を調べた。また、この
焼結体の室温時における３点曲げ強度を、JIS Ｒ−160
1に準処して測定した。さらに、室温時の比抵抗値を四
端子法で測定し、室温時の熱伝導率をレーザーフラッシ
ュ法で測定した。その結果を第１表に示す。

第１表に示した結果より、炭化珪素超微粉末の添加量
を変えても本発明の効果が十分得られることが確認され
た。

また、これらの焼結体中の含有金属不純物量をアーク
発光分析で調べた結果、いずれの焼結体も合計金属不純
物量が30ppm以下であった。

次いで、この直径210mm、厚さ5mmの円板状炭化珪素焼
結体に、直径1mmの貫通穴を所定の位置に約1000個加工
して炭化珪素電極とした。これをプラズマエッチング装
置の上部電極として取り付け、四フッ化炭素と酸素の混
合ガスを使用してシリコンウエハーのプラズマエッチン
グ処理を行った。その結果、ウエハーの汚染はほとんど
認められず、良好なエッチング特性が得られた。また、
長期間使用しても炭化珪素電極にはその消耗がほとんど
認められず、耐久性にも優れていることが確認された。

（実施例４）モノシランとメタンとを原料ガスとしてプラズマCVD
法により気相合成した平均粒子径0.03μｍ、BET比表面
積値58m²/gのβ型炭化珪素超微粉末をメタノール中にて
分散せしめ、さらにボールミルで12時間混合した。

次に、この混合物を乾燥し造粒して粉末を得、これを
実施例１と同一の条件で焼結して炭化珪素焼結体を製造
した。

得られた炭化珪素焼結体の密度を調べたところ3.1g/c
m³であった。また、この炭化珪素焼結体の室温時の３点
曲げ強度、比抵抗値、室温時の熱伝導率を実施例１と同
一の方法で測定したところ、それぞれ80.8kg/mm²、0.03
Ω・cm、197W/m・Ｋであった。（第１表に併記）さらに、この炭化珪素焼結体の不純物分析を実施例１
と同一の分析法で調べたところ、ナトリウムが2ppm、鉄
が5ppm、アルミニウムが11ppm、クロムが1ppm含まれて
おり、カリウム、カルシウム、ニッケル、銅は1ppm未満
であった。

以上の結果から、炭化珪素超微粉末だけを原料とした
炭化珪素焼結体はより高強度かつ高純度であることが確
認され、苛酷な条件下でも使用可能な電極と成り得るこ
とが判明した。

「発明の効果」以上説明したように、本発明における請求項１および
２に記載の発明の炭化珪素電極は、請求項３および４に
記載の発明の製造方法によって得られるものである。そ
して、請求項３および４に記載の製造方法によれば、焼
結助剤無添加で緻密焼結を行うことができることから、
極めて高純度でありかつ高密度な焼結体を得ることがで
き、よって炭化珪素本来の性質である高耐食性、高耐酸
化性、高強度、高熱伝導性を併せ持ち、しかも導電性に
優れた炭化珪素電極を製造することができる。

そして、これにより請求項１および２の炭化珪素電極
は、腐食性雰囲気下で使用される場合にも消耗がほとん
どなく、酸による洗浄にも十分耐え得るものとなる。ま
た、緻密質であることから耐プラズマ性に優れたものと
なり、さらに炭化珪素粒子の脱落もほとんどないため、
半導体製造分野などの汚染を最も嫌う工程においても使
用しても塵埃発生により製品特性を低下させることがな
い。また、熱の放散性も良好なため、プラズマ温度の上
昇を抑え、製品に対する熱的ダメージを低減することが
できる。

さらに、本発明の炭化珪素電極は、従来の多孔質炭化
珪素電極と比較して機械的強度が格段に高いため、電極
の取り付け、取り外し等のハンドリングが容易となり、
耐久性についても格段に向上したものとなる。加えて、
優れた導電性を有するので安定的な放電が得られ易く、
一方、良好な放電加工性をも有するので、三次元複雑形
状なものも十分精度良く製造することが可能となる。そ
して、これにより該炭化珪素電極は、ドライエッチング
装置用電極をはじめ、イオンアミスト装置、プラズマCV
D装置、オゾン発生装置、電気泳動装置等の電極に使用
でき、産業上多大な効果を奏するものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/565

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結助剤無添加で焼結されてなり、焼結体
密度が2.8g/cm³以上で、室温での電気比抵抗値が１Ω・
cm以下、合計金属不純物量が30ppm以下の炭化珪素焼結
体からなる炭化珪素電極。
【請求項２】請求項１記載の炭化珪素電極において、熱
伝導率が150W/m・Ｋ以上である炭化珪素電極。
【請求項３】平均粒子径が0.1〜10μｍの第１の炭化珪
素粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物
またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを
導入し、反応系の圧力を１気圧未満から0.1torrの範囲
で制御しつつ気相反応させることによって合成された平
均粒子径が0.1μｍ以下の第２の炭化珪素粉末とを混合
し、これを加熱し焼結することによって合計金属不純物
量が30ppm以下の炭化珪素焼結体を得、この焼結体を電
極とすることを特徴とする炭化珪素電極の製造方法。
【請求項４】非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合
物またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガス
を導入し、反応系の圧力を１気圧未満から0.1torrの範
囲で制御しつつ気相反応させることによって合成された
平均粒子径が0.1μｍ以下である炭化珪素超微粉末を加
熱し、焼結することによって合計金属不純物量が30ppm
以下の炭化珪素焼結体を得、この焼結体を電極とするこ
とを特徴とする炭化珪素電極の製造方法。