JP3044878B2 - エポキシ化合物の製造法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等の中間
体、樹脂改質剤等として重要なヒドロキシル基を有する
炭素数４以上のエポキシ化合物の製造法に関する。
体、樹脂改質剤等として重要なヒドロキシル基を有する
炭素数４以上のエポキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシル基を有する炭素数４の不飽
和化合物である２−ブテン−１−オールをエポキシ化し
て対応する２、３−エポキシブタン−１−オールを合成
する方法として、例えば、Ｙ．Ｉｓｈｉｉら（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．５２、１８６８−７０（１９８７））
は、過酸化水素を酸化剤とし、触媒としてヘテロポリ酸
を用いる方法を報告している。また、Ｂ．Ｍ．Ｃｈｏｕ
ｄａｒｙら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．、１１８６−７（１９９０））は、チタンで修
飾した粘土層間化合物であるモンモリロナイトを触媒と
し、ヒドロパーオキシドを酸化剤として２−ブテン−１
−オールをエポキシ化して２、３−エポキシブタン−１
−オールが合成できることを報告している。
和化合物である２−ブテン−１−オールをエポキシ化し
て対応する２、３−エポキシブタン−１−オールを合成
する方法として、例えば、Ｙ．Ｉｓｈｉｉら（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．５２、１８６８−７０（１９８７））
は、過酸化水素を酸化剤とし、触媒としてヘテロポリ酸
を用いる方法を報告している。また、Ｂ．Ｍ．Ｃｈｏｕ
ｄａｒｙら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．、１１８６−７（１９９０））は、チタンで修
飾した粘土層間化合物であるモンモリロナイトを触媒と
し、ヒドロパーオキシドを酸化剤として２−ブテン−１
−オールをエポキシ化して２、３−エポキシブタン−１
−オールが合成できることを報告している。
【０００３】さらに、触媒として結晶性チタノシリケー
トを用い、過酸化水素を酸化剤として炭素数３以下の官
能基を有するオレフィンをエポキシ化し、対応するエポ
キシ化合物を得る方法も知られている。たとえば、特開
昭６２−１８５０８１号公報には、過酸化水素を酸化剤
として用い、結晶性チタノシリケート触媒によりアリル
クロライドをエポキシ化してエピクロルヒドリンが得ら
れることが開示されている。
トを用い、過酸化水素を酸化剤として炭素数３以下の官
能基を有するオレフィンをエポキシ化し、対応するエポ
キシ化合物を得る方法も知られている。たとえば、特開
昭６２−１８５０８１号公報には、過酸化水素を酸化剤
として用い、結晶性チタノシリケート触媒によりアリル
クロライドをエポキシ化してエピクロルヒドリンが得ら
れることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヘテロ
ポリ酸を触媒とする方法は、反応が液相均一系であり、
生成物の分離が難しいといった問題がある。また、モン
モリロナイトを触媒とする方法は、活性が低く、かつ、
ヒドロパーオキシドを酸化剤とするため反応によりヒド
ロパーオキシドから等量のアルコールを副生するといっ
た問題がある。
ポリ酸を触媒とする方法は、反応が液相均一系であり、
生成物の分離が難しいといった問題がある。また、モン
モリロナイトを触媒とする方法は、活性が低く、かつ、
ヒドロパーオキシドを酸化剤とするため反応によりヒド
ロパーオキシドから等量のアルコールを副生するといっ
た問題がある。
【０００５】さらに、結晶性チタノシリケートを触媒と
し、炭素数４以上のヒドロキシル基を有する化合物をエ
ポキシ化し、対応するエポキシ化合物が得られるかどう
か検討した例は全く見あたらない。
し、炭素数４以上のヒドロキシル基を有する化合物をエ
ポキシ化し、対応するエポキシ化合物が得られるかどう
か検討した例は全く見あたらない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、結晶性チタノシリケートを触媒とするエ
ポキシ化反応について鋭意検討した。その結果、過酸化
水素を酸化剤とし、触媒として結晶性チタノシリケート
を用いると、炭素数４以上の不飽和アルコールのエポキ
シ化が進行し、対応する炭素数４以上のヒドロキシル基
を有するエポキシ化合物が得られることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
な現状に鑑み、結晶性チタノシリケートを触媒とするエ
ポキシ化反応について鋭意検討した。その結果、過酸化
水素を酸化剤とし、触媒として結晶性チタノシリケート
を用いると、炭素数４以上の不飽和アルコールのエポキ
シ化が進行し、対応する炭素数４以上のヒドロキシル基
を有するエポキシ化合物が得られることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、炭素数４以上の不飽和ア
ルコールを、過酸化水素を用いてエポキシ化するにあた
り、触媒として結晶性チタノシリケートを用いることを
特徴とする炭素数４以上のヒドロキシル基を有するエポ
キシ化合物の新規な製造法を提供するものである。
ルコールを、過酸化水素を用いてエポキシ化するにあた
り、触媒として結晶性チタノシリケートを用いることを
特徴とする炭素数４以上のヒドロキシル基を有するエポ
キシ化合物の新規な製造法を提供するものである。
【０００８】以下に本発明の方法について具体的に説明
する。
する。
【０００９】本発明のヒドロキシル基を有する炭素数４
以上のエポキシ化合物の製造法においては、結晶性チタ
ノシリケートが触媒として使用される。ここでいう結晶
性チタノシリケートとは、Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎら
により開示された（Ｎａｔｕｒｅ，２７１，５１２（１
９７８））「シリカライト」（ゼオライト構造をもつ結
晶性のＳｉＯ２）の結晶格子を形成するケイ素の一部を
主としてチタンで置換することにより得られた化合物で
ある。この結晶性チタノシリケートは公知の方法によっ
て合成されたものであればよく、例えば、その合成例と
しては特開昭５６−９６７２０号公報に開示された方法
等が挙げられる。即ち、チタニウムのアルコキシドとシ
リコンのアルコキシドを混合し、これにテトラプロピル
アンモニウム塩を添加し、そのあと加水分解を行なう。
得られた混合物からエタノールを留去し、蒸留水を加え
た後、オートクレーブに移し、加熱・熟成して沈澱物を
得る。この沈澱物を洗浄、乾燥、焼成して所望の結晶性
チタノシリケートを得ることができる。
以上のエポキシ化合物の製造法においては、結晶性チタ
ノシリケートが触媒として使用される。ここでいう結晶
性チタノシリケートとは、Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎら
により開示された（Ｎａｔｕｒｅ，２７１，５１２（１
９７８））「シリカライト」（ゼオライト構造をもつ結
晶性のＳｉＯ２）の結晶格子を形成するケイ素の一部を
主としてチタンで置換することにより得られた化合物で
ある。この結晶性チタノシリケートは公知の方法によっ
て合成されたものであればよく、例えば、その合成例と
しては特開昭５６−９６７２０号公報に開示された方法
等が挙げられる。即ち、チタニウムのアルコキシドとシ
リコンのアルコキシドを混合し、これにテトラプロピル
アンモニウム塩を添加し、そのあと加水分解を行なう。
得られた混合物からエタノールを留去し、蒸留水を加え
た後、オートクレーブに移し、加熱・熟成して沈澱物を
得る。この沈澱物を洗浄、乾燥、焼成して所望の結晶性
チタノシリケートを得ることができる。
【００１０】結晶性チタノシリケートに含まれるチタン
量は、シリカ／チタニア比（モル比）として表すことが
できる。本発明で用いる結晶性チタノシリケートのシリ
カ／チタニア比は５〜２００が良く、好ましくは５〜１
００である。また、結晶性チタノシリケートに含まれる
成分はチタンに限定されるものではなく、チタン以外に
必要に応じてホウ素、アルミニウム、リン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム、ジルコニウム等
から選択される元素を一種以上含んでいてもよい。
量は、シリカ／チタニア比（モル比）として表すことが
できる。本発明で用いる結晶性チタノシリケートのシリ
カ／チタニア比は５〜２００が良く、好ましくは５〜１
００である。また、結晶性チタノシリケートに含まれる
成分はチタンに限定されるものではなく、チタン以外に
必要に応じてホウ素、アルミニウム、リン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム、ジルコニウム等
から選択される元素を一種以上含んでいてもよい。
【００１１】このようにして調製した本発明の触媒であ
る結晶性チタノシリケートは、そのまま触媒として反応
に使用できるが、所望なら成型して使用してもよい。成
型する場合には、必要に応じてバインダーを用いて良
い。この場合、バインダーの種類に特に制限はなく、例
えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物等が用いら
れる。
る結晶性チタノシリケートは、そのまま触媒として反応
に使用できるが、所望なら成型して使用してもよい。成
型する場合には、必要に応じてバインダーを用いて良
い。この場合、バインダーの種類に特に制限はなく、例
えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物等が用いら
れる。
【００１２】反応に使用する触媒の量は、反応液中の結
晶性チタノシリケート触媒の濃度として規定できるが、
エポキシ化の反応性が結晶性チタノシリケート中のチタ
ンの量に影響されるため一概にその範囲を規定すること
は難しい。敢えてその濃度を規定するならば、反応液中
の結晶性チタノシリケート濃度は０．０１重量％〜３０
重量％とすることができる。
晶性チタノシリケート触媒の濃度として規定できるが、
エポキシ化の反応性が結晶性チタノシリケート中のチタ
ンの量に影響されるため一概にその範囲を規定すること
は難しい。敢えてその濃度を規定するならば、反応液中
の結晶性チタノシリケート濃度は０．０１重量％〜３０
重量％とすることができる。
【００１３】本発明のヒドロキシル基を有する炭素数４
以上のエポキシ化合物の製造方法においては、反応原料
として４以上の炭素数を有する不飽和アルコールが用い
られる。この不飽和アルコールのヒドロキシル基の位置
に特に制限はなく、どの位置にあっても差し支えない。
本発明に使用できる不飽和アルコールとしては、例え
ば、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オー
ル、２−ペンテン−１−オール等の一級の不飽和アルコ
ール、また、３−ブテン−２−オール、４−ペンテン−
２−オール、４−ペンテン−３−オール等の二級の不飽
和アルコール等を挙げることができる。
以上のエポキシ化合物の製造方法においては、反応原料
として４以上の炭素数を有する不飽和アルコールが用い
られる。この不飽和アルコールのヒドロキシル基の位置
に特に制限はなく、どの位置にあっても差し支えない。
本発明に使用できる不飽和アルコールとしては、例え
ば、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オー
ル、２−ペンテン−１−オール等の一級の不飽和アルコ
ール、また、３−ブテン−２−オール、４−ペンテン−
２−オール、４−ペンテン−３−オール等の二級の不飽
和アルコール等を挙げることができる。
【００１４】本発明の方法では、過酸化水素を酸化剤と
して用いるが、この濃度に特に制限はなく、低濃度ある
いは高濃度の過酸化水素水を適宜使用することができ
る。しかし、あまり低濃度では効率が悪く、必要とする
溶媒量が増し、また、あまり高濃度では取扱いが難しく
なる。そのため、通常では５〜９０％、より好ましくは
５〜８０％の過酸化水素水を用いる。
して用いるが、この濃度に特に制限はなく、低濃度ある
いは高濃度の過酸化水素水を適宜使用することができ
る。しかし、あまり低濃度では効率が悪く、必要とする
溶媒量が増し、また、あまり高濃度では取扱いが難しく
なる。そのため、通常では５〜９０％、より好ましくは
５〜８０％の過酸化水素水を用いる。
【００１５】反応原料である不飽和アルコールと過酸化
水素の比率に特に制限はなく、所望のエポキシ化生成物
が得られる量の過酸化水素を用いれば良い。もし、副生
成物が許容される範囲であれば反応原料に対して過酸化
水素を過剰に用いてもあるいは目的によっては逆に少な
く用いても構わない。
水素の比率に特に制限はなく、所望のエポキシ化生成物
が得られる量の過酸化水素を用いれば良い。もし、副生
成物が許容される範囲であれば反応原料に対して過酸化
水素を過剰に用いてもあるいは目的によっては逆に少な
く用いても構わない。
【００１６】本発明の方法では、液相で反応を行うのが
好ましい。この場合、反応原料の不飽和アルコールそれ
自身を溶媒としても良いし、必要に応じて溶媒を使用し
ても差し支えない。この場合、溶媒としては、原料の不
飽和アルコールおよび過酸化水素と反応しないものが望
ましく、また、エポキシ化反応に悪影響を及ぼさず、か
つ、反応生成物であるヒドロキシル基を有するエポキシ
化合物と反応しない溶媒が選択される。この様な溶媒と
して、例えば、水、エタノール、ターシャリーブタノー
ル等の炭素数６以下のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸、
プロピオン酸などのカルボン酸類等を例示できる。
好ましい。この場合、反応原料の不飽和アルコールそれ
自身を溶媒としても良いし、必要に応じて溶媒を使用し
ても差し支えない。この場合、溶媒としては、原料の不
飽和アルコールおよび過酸化水素と反応しないものが望
ましく、また、エポキシ化反応に悪影響を及ぼさず、か
つ、反応生成物であるヒドロキシル基を有するエポキシ
化合物と反応しない溶媒が選択される。この様な溶媒と
して、例えば、水、エタノール、ターシャリーブタノー
ル等の炭素数６以下のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸、
プロピオン酸などのカルボン酸類等を例示できる。
【００１７】本発明によれば、エポキシ化反応の手順や
方法に特に制限はない。例えば、反応原料の不飽和アル
コールと溶媒に結晶性チタノシリケートを加え、撹拌し
ながら加温し、ここに過酸化水素を適当な速度で滴下し
て反応を行っても良い。あるいは、あらかじめ溶媒、触
媒を含むすべてを混合しておいたのち、所定の反応温度
として反応させても構わない。さらには、反応に用いる
原料をまとめてあるいは個別に連続的に供給し、反応さ
せてもいっこうに差し支えない。
方法に特に制限はない。例えば、反応原料の不飽和アル
コールと溶媒に結晶性チタノシリケートを加え、撹拌し
ながら加温し、ここに過酸化水素を適当な速度で滴下し
て反応を行っても良い。あるいは、あらかじめ溶媒、触
媒を含むすべてを混合しておいたのち、所定の反応温度
として反応させても構わない。さらには、反応に用いる
原料をまとめてあるいは個別に連続的に供給し、反応さ
せてもいっこうに差し支えない。
【００１８】反応温度は０〜１５０℃がよく、１０〜１
００℃が好ましい。反応温度が、反応原料の沸点や、溶
媒の沸点を越える場合には、加圧して反応を行ってもよ
い。反応圧力に特に制限はないが、常圧〜５０気圧の範
囲でよい。
００℃が好ましい。反応温度が、反応原料の沸点や、溶
媒の沸点を越える場合には、加圧して反応を行ってもよ
い。反応圧力に特に制限はないが、常圧〜５０気圧の範
囲でよい。
【００１９】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２０】実施例１ 特開昭５６−９６７２０号公報の方法に従って結晶性チ
タノシリケート触媒を調製した。すなわち、窒素雰囲気
下でオルトケイ酸テトラエチルにチタン酸テトラエチル
を加え、これに水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶
液を徐々に滴下した。室温で一時間反応させ、さらに８
０〜９０℃で５時間反応させた後、生成したエタノール
を系外に分離した。得られた混合物に蒸留水を添加した
後、オートクレーブに移し、１７５℃で５５時間熟成し
白色結晶を得た。得られた白色結晶を温水で充分洗浄し
た後、１２０℃で一晩乾燥し、５５０℃で６時間焼成処
理して結晶性チタノシリケート触媒を得た。得られた結
晶性チタノシリケート中のシリカ／チタニア比は５２
（原子吸光分析により決定）であった。
タノシリケート触媒を調製した。すなわち、窒素雰囲気
下でオルトケイ酸テトラエチルにチタン酸テトラエチル
を加え、これに水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶
液を徐々に滴下した。室温で一時間反応させ、さらに８
０〜９０℃で５時間反応させた後、生成したエタノール
を系外に分離した。得られた混合物に蒸留水を添加した
後、オートクレーブに移し、１７５℃で５５時間熟成し
白色結晶を得た。得られた白色結晶を温水で充分洗浄し
た後、１２０℃で一晩乾燥し、５５０℃で６時間焼成処
理して結晶性チタノシリケート触媒を得た。得られた結
晶性チタノシリケート中のシリカ／チタニア比は５２
（原子吸光分析により決定）であった。
【００２１】５０ｍｌの反応器に３−ブテン−１−オー
ル１０ｍｌ、触媒０．０５ｇを入れ、５０℃まで昇温し
た。ここに３０重量％の過酸化水素水を加え、３時間反
応させた。生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ２，３−エポキシブタン−１−オールが１４ｍｏｌ／
ｍｏｌ−Ｔｉの収率で得られた。
ル１０ｍｌ、触媒０．０５ｇを入れ、５０℃まで昇温し
た。ここに３０重量％の過酸化水素水を加え、３時間反
応させた。生成物をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ２，３−エポキシブタン−１−オールが１４ｍｏｌ／
ｍｏｌ−Ｔｉの収率で得られた。
【００２２】実施例２〜１０ 反応原料を変えた以外は実施例１と全く同様にして反応
を行った。結果を表１に示す。
を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、引例のようにヒドロパ
ーオキシドを酸化剤として用いた場合のようにアルコー
ルのような量論的に生成する副生成物もなく、かつ、不
均一系の触媒であるため触媒の分離も容易であり、目的
とする炭素数４以上のエポキシ化合物を得ることがで
き、工業的見地から有意義である。
ーオキシドを酸化剤として用いた場合のようにアルコー
ルのような量論的に生成する副生成物もなく、かつ、不
均一系の触媒であるため触媒の分離も容易であり、目的
とする炭素数４以上のエポキシ化合物を得ることがで
き、工業的見地から有意義である。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】過酸化水素の存在下に炭素数４以上の不飽
和アルコールをエポキシ化するにあたり、触媒として結
晶性チタノシリケートを用いることを特徴とするヒドロ
キシエポキシ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3296586A JP3044878B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | エポキシ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3296586A JP3044878B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | エポキシ化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112550A JPH05112550A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3044878B2 true JP3044878B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=17835466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3296586A Expired - Fee Related JP3044878B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | エポキシ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044878B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5163921B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2013-03-13 | 荒川化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-17 JP JP3296586A patent/JP3044878B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05112550A (ja) | 1993-05-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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