JP3058545B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは高感度であり保
存安定性に優れ、さらに、圧力減感の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真法は、色素形成カプラーとハ
ロゲン化銀乳剤を支持体上に有する感光材料を、芳香族
第１級アミン系発色現像主薬でカラー現像処理すること
によって生成する現像主薬の酸化体と、色素形成カプラ
ーとの反応により色素画像を得る方法である。このカラ
ー現像処理の簡易迅速化は、カラー写真業界における非
常に強い要求であり、非常に多くの改良が加えられ、数
年ごとに新しいより迅速なシステムが開発されてきてい
る。処理の迅速化は、カラー現像、漂白定着、水洗、乾
燥それぞれの工程について別々に時間短縮の工夫がなさ
れる必要がある。処理の迅速化の方法として、例えば、
国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４号には、写真乳剤と
して高塩化銀ハロゲン化銀を使用するカラー写真感光材
料で迅速処理する方法が開示されており、迅速処理の観
点からは、高塩化銀乳剤を用いることが好ましいことが
示されている。このような努力により、カラーネガで撮
影した画像を、高塩化銀プリント用ハロゲン化銀カラー
印画紙に焼き付ける方法が、高画質の画像が簡便に得ら
れる方法として、広く浸透している。使用するハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍
的な向上がもたらされるが、一方で塩化銀乳剤は一般に
感度が低いという欠点を有していることが知られてお
り、この欠点を克服するための塩化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀乳剤を高感度化する様々な技術が開示されてい
る。

【０００３】欧州特許第０，５３４，３９５Ａ１号に
は、｛１００｝面を主平面として有する平板状粒子で高
感度が得られることが開示されている。本発明者は、主
として｛１００｝面からなる平板状粒子を形成し、高感
度な高塩化銀乳剤を得る検討を行った。その結果、主と
して｛１００｝面からなる平板状高塩化銀乳剤は高感度
ではあるが、その乳剤を塗設した感光材料は長期保存に
よってかぶり濃度の増加を生ずることが明らかとなっ
た。この感光材料の長期保存によるかぶり濃度の増加
は、処理工程において漂白定着液が混入した発色現像液
を用いると顕著に現れ、製造後、実際の現像所で使用さ
れるまでの保存期間及び現像所での処理液組成の変動の
可能性を考えると、実用に際しての大きな問題点であっ
た。この高感度化の達成の手段として、例えば、特開平
２−２０８５３号には少なくとも４個のシアンリガンド
を有するＲｅ、ＲｕあるいはＯｓの６配位錯体を高塩化
銀乳剤にドープすることによって、高感度化が達成され
ることが開示されている。特開平１−１０５９４０号に
は、イリジウム（Ｉｒ）を選択的にドープした臭化銀富
有領域を有する高塩化銀乳剤によって、露光後数時間の
潜像安定性を損なうことなく、相反則特性の優れた乳剤
が得られることが開示されている。特開平３−１３２６
４７号には、鉄イオンを含有した高塩化銀乳剤によって
高感度、硬調で露光時の照度や温度の変動に対する感度
変動が少なく、かつ圧力を受けたときの減感を少なくで
きることが開示されている。特開平４−９０３４号及び
同４−９０３５号には、少なくとも２個のシアンリガン
ドを有する特定の金属錯体を含有する高塩化銀乳剤によ
って高感度で、相反則不軌が少なく、潜像保存性が良好
で圧力かぶりを少なくできることが開示されている。特
開昭６２−２５３１４５号には、高臭化銀含有相を有す
る高塩化銀乳剤に、金属イオンを含有させることによっ
て、圧力かぶりあるいは減感が少なく、迅速処理に適し
たハロゲン化銀写真感光材料が得られることが開示され
ている。

【０００４】一方、被膜ｐＨを調節することにより、感
光材料のかぶりの上昇を抑えられることが特開平２−６
９４０号及び米国特許第４，９１７，９９４号に開示さ
れている。また、特開平２−１３５３３８号及び同３−
１１３５号には、感光材料の保存時に起こるかぶり、感
度の変化が被膜ｐＨを特定の値に保つことで抑えられる
ことが開示されている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】しかしなら、これらの従来技術からは、前
記の特定の高塩化銀乳剤のかぶり濃度の増加、特に、漂
白定着液が混入した発色現像剤を用いると顕著に現れる
長期保存後のかぶり濃度の増加を抑制し、圧力減感を抑
える手段は見出されていなかった。従って、本発明の目
的は、高感度でありかつ保存安定性に優れ、しかも圧力
減感の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

【０００６】本発明の目的は、以下の感光材料によって
効果的に達成された。 （１）反射支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨ
が、４．０〜６．５であり、かつ該感光性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層にメルカプトヘテロ環化合物の
少なくとも１種及び｛１００｝面を主平面として有する
塩化銀含有率８０モル％以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有し、さらに該ハロゲン化銀粒子が、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｒｅ、Ｏｓ、ＲｈあるいはＩｒの金属錯体から選ばれる
少なくとも１種を含み、且つ、該主平面が｛１００｝面
でアスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子が、該塩化銀含有率８０モル％以上の高
塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層中の全ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の投影面積の合計の３５％以上を占め、
且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子の中心部に不連続なハ
ロゲン組成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ハロゲ
ン組成ギャップがＣｌ^- 含有率もしくはＢｒ^- 含有率で
１０〜１００モル％差及び／又はＩ^- 含有率で５〜１０
０モル％差であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。（２） 前記ハロゲン組成ギャップがＣｌ^- 含有率もしく
はＢｒ^- 含有率で３０〜１００モル％差であることを特
徴とする前項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。（３） 前記金属錯体が、Ｉｒの金属錯体であることを特
徴とする前項（１）又は（２）記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。（４） 前記金属錯体が、少なくとも２個のシアンリガン
ドを有する金属錯体であることを特徴とする前項（１）
又は（２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】｛１００｝面を主平面として有する平板状
高塩化銀乳剤は高感度であるが、その乳剤を塗設した感
光材料は長期保存によってかぶり濃度の増加を生じてし
まうことは、前述の通りである。この感光材料の長期保
存によるかぶり濃度の増加は、ハロゲン化銀粒子にＦ
ｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＲｈあるいはＩｒの金属錯体か
ら選ばれる少なくとも１種を含有させ、かつハロゲン化
銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨを４．０〜６．５に設
定することによって大幅に改善され、しかも、一層高感
度が得られることが見出されたが、同時に圧力減感をか
えって引き起こすという新たな問題が生じた。この圧力
減感は、メルカプトヘテロ環化合物の少なくとも１種を
含有させることで著しく改良され、高感度でしかも保存
安定性に優れ、さらに圧力減感の改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発明するに至った。｛１００｝
面を主平面として有する平板状高塩化銀乳剤のかぶり濃
度の増加、特に漂白定着液が混入した発色現像液を用い
ると顕著に現れる長期保存後のかぶり濃度の増加を、特
定の金属錯体の含有及び被膜ｐＨを特定の値に設定する
ことの両者を同時に行なうことによって抑えられること
は、前述の従来技術からは、全く予想できないものであ
った。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる｛１００｝面を主平面として有する塩化銀含
有率８０モル％以上の平板状ハロゲン化銀粒子の塩化銀
含有率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が
最もに好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は少
なくとも分散媒と上記のハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の
投影面積の合計の３５〜１００％、より好ましくは６０
〜１００％が、主平面が｛１００｝面である平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで言う投影面積とはハロゲン
化銀乳剤粒子を互いに重ならない状態で、且つ平板状粒
子は主平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置し
たときの粒子の投影面積を指す。また、主平面とは１つ
の平板状粒子において２つの平行な最大外表面を指す。
この平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比（直径／厚
み）は、１．５以上、好ましくは２以上、より好ましく
は３〜２５、更に好ましくは３〜７である。ここで、直
径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。ま
た、厚みは平板状粒子の主平面間の距離を指す。該平板
状ハロゲン化銀粒子の直径は１０μｍ以下が好ましく、
０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に
好ましい。また、厚みは０．７μｍ以下が好ましく、
０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．
２μｍが更に好ましい。該平板状粒子の粒子サイズ分布
は単分散であることが好ましく、変動係数は４０％以下
が好ましく、２０％以下がより好ましい。

【０００９】本発明における｛１００｝面を主平面とし
て有する塩化銀含有率８０モル％以上の平板状ハロゲン
化銀粒子は、欧州特許第０，５３４，３９５Ａ１号明細
書第７頁５３行目〜第１９頁３５行目あるいは特願平４
−２１４１０９号明細書の段落番号０００６〜００２４
に記載された方法でも調製することができるが、これら
の粒子は何れも中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ
面を有さず、均一ハロゲン組成型もしくは、なだらかな
ハロゲン組成変化型である。この場合、該平板状粒子の
作りわけが困難であり、製造ばらつきの原因となる場合
がある。更にサイズ分布が広くなり、感度、階調、粒状
性等、画質において適さない場合もある。このような問
題を解決するため、本発明においては、粒子の中心部に
不連続なハロゲン化銀組成ギャップ面を有することを要
する。該ハロゲン化銀組成ギャップ面は１つ以上、好ま
しくは２〜４、より好ましくは２つである。ここで言う
中心部とは、粒子の中心そのものである必要はなく、中
心の近傍であればよい。但し、ハロゲン組成ギャップ面
がより中心に近いほどアスペクト比の高い平板状粒子が
形成でき、好ましい。

【００１０】１）ハロゲン組成ギャップ面が１つの場合
の具体例。 この具体例としては、ＡｇＣｌ核の上にＡｇＢｒを積層
させた（ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ）、ＡｇＣｌ核の上にＡｇ
ＢｒＩを積層させた（ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒＩ）、ＡｇＣ
ｌＢｒ核の上にＡｇＢｒを積層させた（ＡｇＣｌＢｒ／
ＡｇＢｒ）等であり、より一般的に記載すれば、（Ａｇ
Ｘ¹ ／ＡｇＸ² ）で表される。ここで、Ｘ¹ とＸ² は、
Ｃｌ^- 含有率もしくはＢｒ^- 含有率で１０〜１００モル
％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５
０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％
だけ異なる。 ２）ハロゲン組成ギャップ面が２つの場合の具体例。 前記記載方法に従って記すと、この具体例としては、
（ＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ）、（ＡｇＣｌ／Ａｇ
Ｂｒ／ＡｇＣｌ）、（ＡｇＢｒＩ／ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ
Ｉ）、（ＡｇＣｌ／ＡｇＣｌＢｒ／ＡｇＣｌ）等であ
り、より一般的に記載すれば、（ＡｇＸ¹ ／ＡｇＸ² ／
ＡｇＸ³ ）で表され、Ｘ¹ とＸ³ は同じであってもよ
く、また、異なっていてもよい。各隣接層間のハロゲン
組成ギャップは前記規定に従う。

【００１１】該ハロゲン組成ギャップ面は不連続なハロ
ゲン組成差を有し、具体的には、添加するハロゲン塩溶
液（以下、Ｘ^- 塩溶液と称する）のハロゲン組成又は添
加するハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成を、該ギャッ
プ面の所で前記規定に従って不連続に変化させることを
指し、粒子の構造そのものを指すわけではない。該ハロ
ゲン組成ギャップはＩ^- 含有率ギャップではなく、Ｂｒ
^- 含有率で異なっていることが特に好ましく、Ｂｒ^- 含
有率ギャップ面を２つ有していることが好ましい。

【００１２】ここで最初に形成されるハロゲン化銀粒子
の円相当投影粒子直径は０．１５μｍ以下が好ましく、
０．０２〜０．１μｍがより好ましく、０．０２〜０．
０６μｍが更に好ましい。該ＡｇＸ² 層の厚さは、Ａｇ
Ｘ¹ 層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好ましく、
３格子層覆う量〜ＡｇＸ¹ 層の１０倍モル量がより好ま
しく、１０格子層覆う量〜ＡｇＸ¹ 層の３倍モル量が更
に好ましい。該ギャップ構造は粒子間で揃っていること
が好ましい。以下に説明する（らせん転移数／粒子）の
揃った粒子ができ、粒子サイズ分布の狭い平板状粒子が
できるためである。

【００１３】該平板状粒子の主平面の形状は直角平行四
辺形｛その隣接辺比率〔１つの粒子の（一方の辺の辺長
／他方の辺の辺長）〕は１〜１０が好ましく、１〜５が
より好ましく、１〜２が更に好ましい｝、直角平行四辺
形の四つの角が非対称的に欠落した形（詳細は特願平４
−１４５０３１号（特開平５−３１３２７３号）の記載
を参考にすることができる）、主平面を構成する四つの
辺の内の少なくとも相対する二つの辺が外側に凸の曲線
で近似される形を挙げることができる。

【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の製法 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は少なくとも核形成→
熟成過程を経て製造される。まず、核形成過程から順に
説明する。 (1) 核形成過程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に攪拌しな
がらＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物塩（以下、Ｘ^- と称
する）溶液を添加して核形成する。この核形成時に異方
成長性の原因となる欠陥を形成する。該欠陥を本発明で
はらせん転位とよぶ。らせん転位を形成するためには核
形成雰囲気を｛１００｝面形成雰囲気にし、核に｛１０
０｝結晶面が現れるようにする必要がある。ＡｇＣｌ核
の場合、特別な吸着剤と特別な条件を使わないかぎり、
通常の条件下では｛１００｝結晶面が現れる。従って、
通常の条件下で該らせん転位を形成すればよい。ここで
特別な吸着剤と特別な条件とは双晶面が形成される条件
や八面体ＡｇＣｌ粒子が形成される条件であり、米国特
許第４，３９９，２１５号、同第４，４１４，３０６
号、同第４，４００，４６３号、同第４，７１３，３２
３号、同第４，８０４，６２１号、同第４，７８３，３
９８号、同第４，９５２，４９１号、同第４，９８３，
５０８号、ジャーナル オブ イメージング サイエン
ス（Journal of Imaging Science、３３巻、１３頁（１
９８９年）同３４巻、４４頁（１９９０年）、ジャーナ
ル オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal
of Photographic Science ）３６巻、１８２頁、（１９
８８年）の記載を参考にすることができる。

【００１５】一方、ＡｇＢｒ核の場合は限られた条件下
でのみ｛１００｝面が形成される。すなわち、立方体又
は１４面体ＡｇＢｒ粒子が形成される条件として従来知
られている条件下である。該条件下でらせん転位を形成
すればよい。この場合、１４面体としては〔｛１１１｝
面の面積／｛１００｝面の面積〕＝ｘ¹ が好ましくは１
〜０、より好ましくは０．３〜０、更に好ましくは０．
１〜０を指す。ＡｇＢｒＣｌ粒子の場合、その特性はＢ
ｒ^- 含有率に比例して変化すると見なせる。従って、Ｂ
ｒ^- 含有率が増すにしたがって、核形成条件は限定され
る。該面積比率は例えば、増感色素の｛１１１｝面と
｛１００｝面の面選択吸着依存性を利用した測定法〔T.
Tani、Journal of Imaging Science、２９巻、１６５頁
（１９８５年）〕を用いて測定することができる。その
他、核形成時に｛１００｝面形成促進剤を共存させ、
｛１００｝面形成を促進することができる。該促進剤の
具体的化合物例、使用法に関しては欧州特許第０，５３
４，３９５Ａ１号の記載を参考にすることができる。簡
単に記すと、共鳴安定化したπ電子対を有するＮ原子を
含有する吸着剤を１０^-5〜１モル／Ｌ、好ましくは１０
^-4〜１０^-1モル／Ｌだけ分散媒溶液中に共存させ、か
つ、該化合物の（ｐＫａ値−０．５）より大のｐＨ、好
ましくは該ｐＫａ値より大、より好ましくは（ｐＫａ値
＋０．５）以上のｐＨで用いる。

【００１６】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、ｐＨは
１〜１２、好ましくは２〜１１、より好ましくは５〜１
０、Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／Ｌ以下、好ましくは１０
^-2.5モル／Ｌ以下である。温度は９０℃以下が好まし
く、１５〜８０℃がより好ましい。Ｃｌ^- 濃度は１０^-1
モル／Ｌ以下がより好ましい。但しＬはリットルを表
す。核｛１００｝面形成雰囲気下で核形成し、核にらせ
ん転位を導入するが、本発明では核内にハロゲン組成ギ
ャップ面を１つ以上、好ましくは２〜４つ、より好まし
くは２つ形成することにより、核にらせん転位を導入す
る。これは、核ギャップ面で生ずる隣接層間の格子定数
のミスフィットを利用して強制的に核にらせん転位を導
入するものであり、欧州特許第０，５３４，３９５Ａ１
号記載の方法に比べて製造再現性に優れる。すなわち、
該特許にはＡｇＣｌ格子中にイオン半径の著しく大きな
Ｉ^- を混入する方法や、核のコアギュレーション（coag
ulation ）による方法を開示しているが製造再現性が悪
い。また、ＡｇＣｌ中へのＩ^-の混入は、現像液の処理
能力を低下させるため、特に好ましくない。また、Ａｇ
ＣｌＢｒやＡＧＢｒＩのような均一組成ではらせん転位
は殆ど導入されないために選べる系が限定されるという
欠点を有する。

【００１７】具体的には、銀塩溶液とＸ^- 溶液をダブル
ジェット添加法で添加して核を形成するときに、該核形
成期間中に該Ｘ^- 塩溶液のハロゲン組成を不連続的に変
化させる。例えば、核形成期間を２つに分け、最初の核
形成期間に添加するＸ^- 塩溶液と、次の核形成期間に添
加するＸ^- 塩溶液のハロゲン組成を前記記載のハロゲン
組成ギャップ量に従って不連続に変化させる。または、
該核形成期間を３つに分け、１番目と２番目と３番目に
添加するＸ^- 塩溶液のハロゲン組成を前記記載のハロゲ
ン組成ギャップ量に従って変化させる。または、該核形
成期間をｎ個（ｎは１以上の整数）に分け、核隣接添加
期間間のＸ^- 塩溶液のハロゲン組成を前記記載のハロゲ
ン組成ギャップ量に従って不連続に変化させる。（らせ
ん転位の生成数／粒子）＝ａは該ハロゲン組成ギャップ
差、各ＡｇＸ¹ 、ＡｇＸ² 及びＡｇＸ³ 層の厚さ、核形
成時のｐＨ、ｐＡｇ、温度、分散媒濃度、吸着剤の濃度
等に依存する。

【００１８】１本のらせん転位を有する棒状粒子核や双
晶粒子核及び三次元方向に成長促進欠陥を有する核の成
長頻度が少なく、且つ、該平板状粒子核の成長頻度の高
い条件で核形成すればよい。それぞれの場合に応じて実
験計画法的にトライ・アンド・エラー法でもっとも好ま
しい条件で核形成すればよい。双晶粒子の発生を防ぐた
めには、｛１００｝面上に選択的に吸着する前記吸着剤
を併用することが好ましい。核形成時には均一な核形成
を可能にするために添加する銀塩溶液及び／又はＸ^- 塩
溶液に分散媒を含ませることができる。これらの添加溶
液中の分散媒の濃度は０．１重量％以上が好ましく、
０．１〜２重量％がより好ましく、０．２〜１重量％が
更に好ましい。分散媒としては、分子量３０００〜５万
の低分子量ゼラチンがより好ましい。一方、反応容器に
添加される分散媒の濃度は０．１重量％以上が好まし
く、０．２〜５重量％がより好ましく、０．３〜２重量
％が更に好ましい。反応容器中の溶液のｐＨは１〜１
２、好ましくは３〜１０、より好ましくは５〜１０であ
る。

【００１９】(2) 熟成 核形成時に該平板状粒子核のみを作り分けることはでき
ない。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子を
オストワルド熟成により消滅させる。熟成温度は核形成
温度よりも１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃
以上高くすることがより好ましい。通常は５０〜９０
℃、好ましくは６０〜８０℃が用いられる。熟成温度と
して９０℃以上を用いる場合は、大気圧以上、好ましく
は大気圧の１．２倍以上の加圧下で熟成することが好ま
しい。この加圧熟成法の詳細に関しては、特開平５−１
７３２６７号の記載を参考にすることができる。｛１０
０｝面形成雰囲気下で熟成することが好ましく、具体的
には前記規定の立方体又は１４面体形成条件下で熟成す
ることが好ましい。核のＢｒ^- 含有率が好ましくは７０
モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の場合、熟
成時の溶液のＡｇ⁺ 及びＢｒ^- の過剰イオン濃度は１０
^-2.3モル／Ｌ以下が好ましく、１０^-2.6モル／Ｌ以下が
より好ましい。溶液のｐＨは２以上が好ましく、２〜１
１がより好ましく、２〜７が更に好ましい。このｐＨ、
ｐＡｇ条件の下で熟成すると、主に無欠陥の立方体状微
粒子が消失し、平板状粒子がエッジ方向に優先的に成長
する。この過剰イオン濃度条件から離れるにつれ、エッ
ジの優先成長性が低下し、非平板状粒子の消失速度が遅
くなる。また、粒子の主平面の成長割合が増し、粒子の
アスペクト比が低下する。該熟成時に、ＡｇＸ溶剤を共
存させると該熟成が促進される。但し、この条件はＡｇ
Ｘ粒子のハロゲン組成、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、
温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化するため、それぞれ
の場合に応じて、トライ・アンド・エラー法で最適条件
を選択しうる。

【００２０】核のＣｌ^- 含有率が好ましくは３０モル％
以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは
８０モル％以上の場合、熟成時の溶液のＣｌ^- 過剰イオ
ン濃度はｐＣｌ値が３以下が好ましく、１〜２．５がよ
り好ましく、１〜２が更に好ましい。ｐＨは２〜１１が
好ましく、３〜９がより好ましい。その他、銀塩溶液と
Ｘ^- 塩溶液とをダブルジェット法で低過飽和条件下で添
加しながら熟成することもできる。低過飽和度下ではら
せん転位を有する成長活性点が優先的に成長し、該欠陥
を有しない微粒子は消失する。それは成長活性点に成長
のための準安定核が形成されるに要する過飽和度は低い
が、無欠陥面上に該準安定核が形成されるに要する過飽
和度はより高いためである。ここで低過飽和とは、臨界
添加時の好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％
以下を指す。ここで臨界添加時とは、銀塩溶液とＸ^- 塩
溶液とをそれ以上の添加速度で添加すると、新核が発生
する速度で添加した時の過飽和度を指す。該熟成過程の
終了時点で本発明の乳剤とすることもできるが、ＡｇＸ
粒子の成長量（モル／Ｌ）が少ないこと、及び粒子サイ
ズを自由に選択できないことのために、通常、次の結晶
成長過程を設ける。

【００２１】(3) 結晶成長過程 熟成過程で該平板状粒子比率を高め、次に所望のサイズ
にまで該粒子を成長させる。該粒子を前記規定の｛１０
０｝面が形成される条件下で成長させる。この場合、1)
銀塩溶液とＸ^- 塩溶液とを添加して成長させるイオン溶
液添加法、2)予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添
加して成長させる微粒子添加法、3)両者の併用法を挙げ
ることができる。該平板状粒子をエッジ方向に優先的に
成長させるには、低過飽和条件下で該粒子を成長させれ
ばよい。ここで低過飽和条件とは、臨界添加時の好まし
くは３５％以下、より好ましくは２〜２０％以下を指
す。

【００２２】従来、過飽和度が低くなればなる程、通
常、粒子サイズ分布は広くなる。その原因は次の通りで
ある。より低過飽和度下では溶質イオンの粒子表面への
衝突頻度が少ないために成長核形成頻度が少なく、成長
核形成過程が成長律速となっている。該成長核が形成さ
れる確率は均一溶液条件下では面積に比例するために、
大きな成長面面積を有する粒子の方が早く成長する。従
って、大きい粒子は小さい粒子より早く成長し、粒子サ
イズ分布はより広くなる。この成長挙動は双晶面を有し
ない正常晶粒子、平行双晶面を有する平板状粒子で観察
される。すなわち、線成長速度は、該正常晶粒子の場合
は表面積に比例し、平行双晶平板粒子の場合は、エッジ
の周囲長（すなわち、トラフ線の長さ）に比例する。

【００２３】一方、本発明の粒子では、粒子のエッジ面
の内、らせん転位欠陥部（ｄ１）のみが成長開始点とし
て働くため、成長核が形成される頻度は、ｄ１の数に比
例する。従って、（ｄ１の数／粒子）を揃えれば、粒子
は低過飽和度においても均等に成長し、平均粒径の増大
とともに、該変動係数値は小さくなる。核形成時に形成
する核のサイズを揃え、かつ、ハロゲン組成ギャップ面
の粒子間特性を揃えることにより、該（ｄ１の数／粒
子）を揃えることができる。サイズの揃った核を形成す
るには短時間内に新核発生を終了させ、次に、該核を、
新核を発生させずに、高過飽和濃度下で成長させて揃え
ればよい。低温で行えば小さく且つサイズの揃った核を
形成することができる。ここで低温とは５０℃以下、好
ましくは５〜４０℃、更に好ましくは５〜３０℃を指
す。また、短時間内とは３分間以下が好ましく、１分間
以下がより好ましく、１〜２０秒が更に好ましい。

【００２４】該平板状粒子を該低過飽和条件下で成長さ
せたとき、その主平面上に吸着した溶質イオンの単量体
は、２→ｎ量体化しない内に脱着し、吸脱着平衡を構成
し、最終的にエッジ部に取り込まれる。すなわち、主平
面上と溶液相とエッジ面上間における溶質イオンの化学
平衡をエネルギーダイヤグラムにより考え、Gibbs-Helm
holtz 式と化学平衡式（△Ｇ⁰ ＝−ＲＴＬｎＫｐ）から
得られるファント−ホッフの定圧平衡式〔ｄＬｎＫｐ／
ｄＴ＝△Ｈ⁰ ／ＲＴ² 〕を適用し、主平面とエッジ面の
成長した長さの温度変化データをプロットすることによ
り、理解することができる。通常は温度を高くする方が
主平面上に吸着した溶質イオンの脱着が促進され、エッ
ジ面がより選択的に成長する。Ｋｐ＝（エッジ面が成長
した長さ／主平面が成長した長さ）とすると、△Ｈ≒１
３ＫＣａｌ／モル程度となる。結晶成長時の過飽和度が
高くなると、無欠陥面上にも成長核が形成される頻度が
高くなる。すなわち、平板粒子は厚さ方向にも成長する
ようになり、得られる平板状粒子は低アスペクト比化す
る。これは成長が多核成長様式になることを示してい
る。更に過飽和度を高くすると、更に成長核の形成頻度
が増し、拡散律速成長へと連続的に変化する。

【００２５】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液とを供
給して連続的に調製し、直ちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該微粒子は多重双
晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重
双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する
粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比
率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないと
は、前記規定に従う。

【００２６】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。本発明の平板状粒子は平板状の核を形成
するためのハロゲン組成ギャップとは別に、平板状粒子
の成長過程においてハロゲン組成分布をもたせることも
可能である。これらの例として、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、これらの粒子を用いるこ
とが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロ
ゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界で
あっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界で
あっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせ
たものであっても良い。

【００２７】本発明の高塩化銀乳剤においては、平板状
の核を形成するためのハロゲン組成ギャップとは別に、
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のも
のが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、
２０モル％を越えるものがより好ましい。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。

【００２８】広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の全
ては、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感
法については、硫黄増感、セレン増感、テルル増感など
カルコゲンによる化学増感、金増感に代表される貴金属
増感、あるいは還元増感などを併用して用いることがで
きる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭
６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁
右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

【００３０】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Harmer著「複
素環化合物−シアニン色素と関係化合物」(Heterocycli
c compounds-Cyanine dyes and related compounds)(Jo
hn Wiley & Sons [New York ,London]社刊１９６４年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−
２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載
のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定
化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を
添加することができる。これらの化合物の具体例は前出
の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜
第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明に
用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所
謂表面潜像型乳剤である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子には、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、ＯｓあるいはＩｒの金属錯体を含有する。添
加量は用いる金属錯体の種類によって大きく変わるが、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-2モルの
範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8から
１０^-4モルの範囲が最も好ましい。本発明に用いられる
金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、
成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加して
もよい。また数回にわたって分割して添加してもよい。
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して用い
るのが好ましい。

【００３２】本発明に用いられる金属錯体の中でも、イ
リジウム錯体が特に好ましい。イリジウム錯体を、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子中に含有させるために用いる３価又は
４価のイリジウム錯体の例を以下に挙げるが、本発明は
これらに限定されない。ヘキサクロロイリジウム(III)
又は(IV)錯塩、ヘキサアミンイリジウム(III)又は(IV)
錯塩。イリジウム錯体の添加量は、下記に示す少なくと
も２個のシアンリガンドを有するイリジウム錯体の場合
を除いて、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１
０^-4モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-8から１０^-5モルの範囲が最も好ましい。

【００３３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子に含
有される金属錯体としては、高感度が得られ、しかも生
感光材料を長期間保存したときでもかぶりの発生を抑制
するという点で、少なくとも２個のシアンリガンドを有
するＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓあるいはＩｒの金属錯体か
ら選ばれる少なくとも１種が、好ましく用いられる。こ
れらの金属錯体は、好ましくは下記の一般式〔Ｃ−１〕
で表される。

【００３４】

【化１】

【００３５】式〔Ｃ−１〕中、Ｍ¹ はＦｅ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、ＯｓあるいはＩｒを、ＬはＣＮ以外の配位子を、ａ
は０、１あるいは２を、ｎは−２、−３あるいは−４を
表す。本発明で用いる少なくとも２個のシアンリガンド
を有する金属錯体の具体例を以下に示す。これら金属錯
体の対イオンとして、アンモニウム及びナトリウム、カ
リウムのようなアルカリ金属イオンが好ましく用いられ
る。

【００３６】

【化２】

【００３７】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓあるいはＩｒの
金属錯体から選ばれる少なくとも１種の含有量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6モル以上、かつ１０^-3モル
以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり
５×１０^-6モル以上、かつ５×１０^-4モル以下であるこ
とがさらに好ましい。本発明に用いる少なくとも２個の
シアンリガンドを有する前記金属錯体は、ハロゲン化銀
粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感
の前後のどの段階で含有させ添加してもよい。また数回
にわたって分割して添加し含有させてもよい。本発明に
おいては、ハロゲン化銀粒子中に含有する少なくとも２
個のシアンリガンドを有する前記金属錯体の全含有量の
５０％以上を、粒子体積の５０％以下の表面層中に含有
することが好ましい。ここで、粒子体積の５０％以下の
表面層とは、粒子１個の体積の５０％以下の体積に相当
する表面部分を指す。この表面層の体積は、好ましくは
４０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。
また、ここで定義した金属錯体を含有する表面層の外側
に、金属錯体を含有しない層を設けてもよい。これらの
金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化
銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲ
ン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀
水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形
成を行なうことにより含有させるのが好ましい。また、
予め金属錯体を含有させたハロゲン化銀粒子を添加溶解
させ、別のハロゲン化銀粒子上に枕積させることによっ
て、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行わ
れる。

【００３８】本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布するこ
とによって得られた全写真構成層のｐＨであり、塗布液
のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭
６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方
法で測定できる。すなわち（１）ハロゲン化銀乳剤が塗
布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下す
る。つぎに（２）３分間放置後、被膜ｐＨ測定電極（東
亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。本
発明の感光材料は、この様な測定方法により得られた被
膜ｐＨが、４．０〜６．５である。好ましくは５．０〜
６．５である。被膜ｐＨは、酸（例えば、硫酸、クエン
酸）又はアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム）を用いて調整することができる。これら酸ま
たはアルカリを添加する方法に特に制限はないが、塗布
液調製時に行なうのが容易な方法である。また、酸また
はアルカリの添加を行なう塗布液は写真構成層のいずれ
の１種又は複数の塗布液であってもよい。

【００３９】本発明に用いるメルカプトヘテロ環化合物
としては、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物が好ま
しい。一般式（Ｖ）

【００４０】

【化３】

【００４１】式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、ま
たはベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、Ｍはカチオンを表
す。

【００４２】以下に一般式（Ｖ）の化合物について詳し
く説明する。Ｑで形成される複素環としては、例えば、
イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、
ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。Ｍで示さ
れるカチオンとしては、例えば、水素イオン、アルカリ
金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アンモニウ
ム基等が挙げられる。一般式（Ｖ）で示される化合物
は、さらに下記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−
３）及び（Ｖ−４）でそれぞれ示されるメルカプト化合
物が好ましい。一般式（Ｖ−１）

【００４３】

【化４】

【００４４】式中、Ｒ^A は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基
もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、又はアミノ
基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｍ
は一般式（Ｖ）におけるＭと同義である。一般式（Ｖ−
２）

【００４５】

【化５】

【００４６】式中、Ａｒは、

【００４７】

【化６】

【００４８】を表し、Ｒ^B はアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくは
その塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜
２の整数を表す。Ｍは一般式（Ｖ）におけるＭと同義で
ある。

【００４９】一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）におい
て、Ｒ^A 及びＲ^B が表すアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、ブチル等が挙げられ、アルコキシ基と
しては、例えば、メトキシ、エトキシ等が挙げられ、カ
ルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては、例えば、
ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【００５０】一般式（Ｖ−１）において、Ｒ^A が表すア
リール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙
げられ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭
素原子等が挙げられる。一般式（Ｖ−２）において、Ｒ
^B が表すアシルアミノ基としては、例えば、メチルカル
ボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、カルバ
モイル基としては、例えば、エチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル等が挙げられ、スルホンアミド基とし
ては、例えば、メチルスルホンアミド、フェニルスルホ
ンアミド等が挙げられる。上記アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルホンアミド基等はさらに置換基を有するも
のも含む。置換基としては、例えば、アミノ基を例にと
ると、アルキルカルバモイル基が置換したアミノ基、す
なわちアルキル置換ウレイド基であってもよい。一般式
（Ｖ−３）

【００５１】

【化７】

【００５２】式中、Ｚは−Ｎ（Ｒ^A1）−、酸素原子又は
硫黄原子を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、−ＳＲ^A1、−Ｎ
（Ｒ^A2）Ｒ^A3、−ＮＨＣＯＲ^A4、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ^A5又は
ヘテロ環基を表し、Ｒ^A1は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲ^A4
又は−ＳＯ₂ Ｒ^A5を表し、Ｒ^A2及びＲ^A3は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^A4及びＲ^A5はアルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｍは一般式（Ｖ）における
Ｍと同義である。

【００５３】一般式（Ｖ−３）におけるＲ、Ｒ^A1、
Ｒ^A2、Ｒ^A3、Ｒ^A4及びＲ^A5のアルキル基としては、例え
ば、メチル、ベンジル、エチル、プロピルが、アリール
基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。ま
た、Ｒ及びＲ^A1のアルケニル基としては、例えば、プロ
ペニルが、シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ヘキシルが挙げられる。またＲのヘテロ環基としては、
例えば、フリル、ピリジニルが挙げられる。上記Ｒ、Ｒ
^A1、Ｒ^A2、Ｒ^A3、Ｒ^A4及びＲ^A5で表されるアルキル基及
びアリール基、Ｒ及びＲ^A1で表されるアルケニル基及び
シクロアルキル基、並びにＲで表されるヘテロ環基はさ
らに置換基を有するものも含む。一般式（Ｖ−４）

【００５４】

【化８】

【００５５】式中、Ｒ及びＭはそれぞれ一般式（Ｖ−
３）におけるＲ及びＭと同義の基を表す。また、Ｒ^B1及
びＲ^B2はそれぞれ一般式（Ｖ−３）におけるＲ^A1及びＲ
^A2と同義の基を表す。以下に一般式（Ｖ）によって表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】一般式（Ｖ）で表される化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-2
モルであることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4〜１×１０^-2モルであることがさらに好まし
い。添加方法に特に制限はなく、ハロゲン化銀粒子形成
中、物理熟成中、化学熟成中、塗布液調製中のいずれで
もよい。

【００６４】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許第
０，３３７，４９０Ａ２号公報の第２７〜７６頁記載
の、処理により脱色可能な染料（オキソノール染料、シ
アニン染料）を添加することが好ましい。また、特開平
２−２８２２４４号第３頁右上欄から第８頁に記載され
た染料や、特開平３−７９３１号第３頁右上欄から第１
１頁左下欄に記載された染料のように固体粒子分散体の
状態で親水性コロイド層に含有させ現像処理で脱色する
ような染料も好ましく使用される。また、これらの染料
を使用する場合は、最長波感光層の分光感度極大に重な
るような吸収を有する染料を選択して使用することが好
ましい。これらの染料を用いて該感光材料の６８０ｎｍ
又は露光に使用するレーザー波長における光学濃度（透
過光の逆数の対数）（反射支持体の場合は反射濃度）
が、０．５以上になるようにすることがシャープネスを
向上するために好ましい。

【００６５】本発明に係わる感光材料には、耐拡散性シ
アン、マゼンタおよびイエローの各カプラーを含有せし
めるのが好ましい。本発明に用いうるシアン、マゼン
タ、イエローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒
は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非
混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用でき
る。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下であ
る。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上
であり、より好ましく１７０℃以上である。これらの高
沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２
７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄
に記載されている。また、シアン、マゼンタまたはイエ
ローカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは
不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ま
しくは米国特許４，８５７，４４９号及び国際公開特許
ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記
載の単独重合体または共重合体が用いられ、より好まし
くはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマ
ー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

【００６６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存
における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプ
ラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。

【００６７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６８】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００６９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００７０】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００７１】露光済みの感光材料は迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液の
ｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、
更に約６以下が好ましい。

【００７２】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記
の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２
号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているもの
が好ましく用いられる。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、
欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，
４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及
びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。

【００７９】イエローカプラーとしては、前記表中に記
載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ
１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有
するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許
ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造
を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特
許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサ
ン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー
が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−ア
ルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシル
アセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイ
ンドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプ
ラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独
あるいは併用することができる。

【００８０】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００８１】本発明のカラー感光材料の処理方法として
は、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５
０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び
特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右
下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好まし
い。

【００８２】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物
全般を指す。すなわち、カラー現像主薬の空気などによ
る酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、
中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミン
を除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９
６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５
号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同
６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−
４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３
４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１
号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米
国特許３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３
号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、
同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−
３０６２４４号、欧州公開特許第０，５３０，９２１Ａ
１号などに開示されている。その他保恒剤として、特開
昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載
の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号に記載のサ
リチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、同６３−１
２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８
７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−
３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−
９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて用いてもよい。特にトリエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオ
ニン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導
体あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダの
ような芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００８３】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用すること又は、欧州
公開特許第０，５３０，９２１Ａ１号に記載のジアルキ
ルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−アミ
ノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用するこ
とが、カラー現像液の安定性の向上、ひいては連続処理
時の安定性向上の点でより好ましい。

【００８４】これら有機保恒剤の添加量は、カラー現像
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは０．０１〜１．０モル／リットルで、より好ま
しくは０．０３〜０．３０モル／リットルである。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 （実施例１）ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製し
た。

【００８６】（塩臭化銀乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチ
ンの３％水溶液１６００ｍｌに塩化ナトリウム１７．６
ｇを加え、この水溶液に硝酸銀を０．０９４モル含む水
溶液と塩化ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激
しく撹伴しながら６５℃で添加混合した。続いて硝酸銀
を０．８５モル含む水溶液と塩化ナトリウムを１．１５
モル含む水溶液とを激しく撹伴しながら６５℃で添加混
合した。その後４０℃にて沈降水洗を行なう脱塩を施し
た。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。こ
の乳剤に後に示す増感色素Ａ及びＢを各々ハロゲン化銀
１モル当たり２×１０^-4モル添加して、さらに、粒子サ
イズ０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．
００５モル相当量添加し、塩化銀ホスト粒子表面に臭化
銀富有領域を形成した後、硫黄増感剤、セレン増感剤及
び金増感剤を加え、６０℃にて最適に化学増感した。こ
のようにして塩臭化銀乳剤Ａ（立方体粒子、平均粒子サ
イズ０．６９μｍ（辺長）、体積荷重の平均体積０．３
３μｍ³ 、粒子サイズ分布の変動係数０．０８）が調製
された。

【００８７】（塩臭化銀乳剤Ｂの調製）塩臭化銀乳剤Ａ
とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に、Ｋ
₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を出来上がりのハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-5モルに相当する量添加したことだけ
が異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｂとした。このよ
うにして塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体粒子、体積荷重の平均
体積０．３３μｍ³ 、粒子サイズ分布の変動係数０．０
８）が調製された。

【００８８】（塩臭化銀乳剤Ｃの調製）反応容器にゼラ
チン水溶液〔水 １２００ｍｌ、ｅｍｐｔｙゼラチン６
ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含みｐＨ９．０〕を入れ、温
度を６５℃にし、攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 液（ＡｇＮＯ
₃ ０．１ｇ／ｍｌ）とＮａＣｌ液（ＮａＣｌ ０．０
３４５ｇ／ｍｌ）を１５ｍｌ／分で１２分間同時混合添
加した。次にゼラチン水溶液〔水 １００ｍｌ、ｅｍｐ
ｔｙゼラチン１９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む〕を加
え、ＨＮＯ₃ ・１Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に
温度を７０℃に上げ、１６分間熟成した後、後記の微粒
子乳剤をハロゲン化銀量で０．１モル分添加した。１５
分間熟成した後、微粒子乳剤を０．１５モル添加し、１
５分間熟成することを２回繰り返した。２分間熟成した
後、温度を４５℃に下げ、ＮａＯＨ液を加えｐＨ５．２
とし、後記の増感色素Ａ及びＢを各々ハロゲン化銀１モ
ル当たり３×１０^-4モル添加した。１５分間攪拌したの
ちＫＢｒ液（ＫＢｒ １ｇ／１００ｍｌ）を０．０１モ
ル添加し、５分間攪拌した。沈降剤を加え、温度を２７
℃に下げ、ｐＨ４．０にし、常法にしたがって沈降水洗
法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃に
し、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌを２．８に調節した。
次に温度を５５℃にし、硫黄増感剤、セレン増感剤及び
金増感剤を加え最適に化学増感した。このようにして調
製した乳剤は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、全ハロ
ゲン化銀粒子の８０％が、主平面が｛１００｝面の平板
状粒子であり、その平均粒径は１．４μｍ、平均アスペ
クト比は６．５、平均粒子体積は０．３３μｍ³ であっ
た。

【００８９】微粒子乳剤は以下のように調製した。反応
容器にゼラチン水溶液〔水 １２００ｍｌ、平均分子量
３万のゼラチン（Ｍ３）２４ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを
含みｐＨ３．０〕を入れ、温度２３℃で攪拌しながらＡ
ｇＮＯ₃ 液（ＡｇＮＯ₃ ０．２ｇ／ｍｌ、Ｍ３ ０．０
１ｇ／ｍｌ、ＨＮＯ₃ ・１Ｎ液 ０．２５ｍｌ／１００
ｍｌを含む）とＮａＣｌ液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ／ｍ
ｌ Ｍ３ ０．０１ｇ／ｍｌ、ＫＯＨ・１Ｎ液 ０．２
５ｍｌ／１００ｍｌを含）を９０ｍｌ／分で３分３０秒
間同時混合添加した。１分間攪拌した後、ｐＨ４．０、
ｐＣｌ１．７に調節した。

【００９０】（塩臭化銀乳剤Ｄ及びＥの調製）塩臭化銀
乳剤Ｃとは、添加する微粒子乳剤に予め表６に示す金属
錯体を添加しておいたことのみ異なる乳剤を調製し、こ
れらを塩臭化銀乳剤Ｄ及びＥとした。乳剤Ｄ及びＥは、
いずれも全ハロゲン化銀粒子の８０％が、主平面が｛１
００｝面の平板状粒子であり、その平均粒径は１．４μ
ｍ、平均アスペクト比は６．５、平均粒子体積は０．３
３μｍ³ であった。

【００９１】（塩臭化銀乳剤Ｆの調製）反応容器にゼラ
チン水溶液〔水 １２００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処
理ゼラチン（以下、ＥＡ−Gel と称する）２０ｇ、Ｎａ
Ｃｌ ０．８ｇを含みｐＨ６．０〕を入れ、温度６０℃
で攪拌しながらＡｇ−１液とＸ−１液を５０ｍｌ／分で
１５秒間、同時混合添加した。ここで、Ａｇ−１液は、
〔水 １００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇ、平均分子量２
万の低分子量ゼラチン（以下、Ｍ２−Gel と称する）を
０．６ｇ、ＨＮＯ₃ ・１Ｎ液 ０．２ｍｌを含む〕、Ｘ
−１液は、〔水 １００ｍｌ中にＮａＣｌを７ｇ、Ｍ２
−Gel を０．６ｇを含む〕である。次に、Ａｇ−２液、
〔水 １００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ を４ｇ、Ｍ２−Gel を
０．６ｇ、ＨＮＯ₃ ・１Ｎ液 ０．２ｍｌを含む〕とＸ
−２液、〔水 １００ｍｌ中にＫＢｒを２．８ｇ、Ｍ２
−Gel を０．６ｇ含む〕を７０ｍｌ／分で１５秒間、同
時混合添加した。次に、Ａｇ−１液とＸ−１液とを２５
ｍｌ／分で２分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ（０．
１ｇ／ｍｌ）水溶液を１５ｍｌ加え、温度を７０℃に上
げ５分間熟成したのち、Ａｇ−１液とＸ−１液とを１０
ｍｌ／分で１５分間、同時混合添加した。次に、平板状
粒子の成長のために、平均粒径０．０７μｍで、双晶も
らせん転位も含まない粒子の比率が９９．９％以上のＡ
ｇＣｌ微粒子乳剤を０．２モル添加し、１５分間熟成し
た。温度を４０℃にしｐＨ２．０とし、２０分間攪拌し
たのち、ｐＨ５．２とし、ＫＢｒ−１液（ＫＢｒ １ｇ
／１００ｍｌ）を１０^-3モルだけ添加し、５分間攪拌し
た。次に、下記の増感色素Ａ、Ｂを各々ハロゲン化銀１
モル当たり３×１０^-4モル添加後、沈降剤を加え、常法
に従って、乳剤を水洗した。この乳剤を硫黄増感剤、及
び金増感剤を用いて最適に金硫黄増感した。得られた乳
剤の電子顕微鏡観察より、全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％が、主平面が｛１００｝面の直角平行四辺形
のアスペクト比３以上の平板状粒子であり、その平均粒
径は１．３５μｍ、平均アスペクト比は６．５であり平
均粒子体積は０．３２μｍ³ であった。また、該平板状
粒子の粒子サイズ分布の変動係数は０．２８であった。

【００９２】（塩臭化銀乳剤Ｇ〜Ｌの調製）塩臭化銀乳
剤Ｆとは、添加する微粒子乳剤に予め表６に示す金属錯
体を添加しておいたことのみ異なる乳剤を調製し、これ
らを塩臭化銀乳剤Ｇ〜Ｌとした。乳剤Ｇ〜Ｌは、いずれ
も電子顕微鏡観察より、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の８０％が、主平面｛１００｝面の直角平行四辺形のア
スペクト比３以上の平板状粒子であり、その平均粒径は
１．３５μｍ、平均アスペクト比は６．５であり平均粒
子体積は０．３２μｍ³ であった。また、該平板状粒子
の粒子サイズ分布の変動係数は０．２８であった。

【００９３】（塩臭化銀乳剤Ｍの調製）塩臭化銀乳剤Ｆ
の調製において、Ｘ−２液をＸ−３液〔水 １００ｍｌ
中にＮａＣｌを１１．３ｇ、ＫＩを０．３ｇ、Ｍ２−Ge
l を０．６ｇ含む〕に換えた以外は同一の処方と工程で
塩臭化銀乳剤Ｍを調製した。乳剤Ｍは、電子顕微鏡観察
より、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％が、主平
面｛１００｝面の直角平行四辺形のアスペクト比３以上
の平板状粒子であり、その平均粒径は１．４５μｍ、平
均アスペクト比は７．５であり平均粒子体積は０．３２
μｍ³ であった。また、該平板状粒子の粒子サイズ分布
の変動係数は０．３０であった。

【００９４】（塩臭化銀乳剤Ｎ及びＯの調製）塩臭化銀
乳剤Ｍとは、添加する微粒子乳剤に予め表６に示す金属
錯体を添加しておいたことのみ異なる乳剤を調製し、こ
れらを塩臭化銀乳剤Ｎ及びＯとした。乳剤Ｎ及びＯは、
いずれも電子顕微鏡観察より、全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の６０％が、主平面｛１００｝面の直角平行四辺
形のアスペクト比３以上の平板状粒子であり、その平均
粒径は１．４５μｍ、平均アスペクト比は７．５であり
平均粒子体積は０．３２μｍ³ であった。また、該平板
状粒子の粒子サイズ分布の変動係数は０．３０であっ
た。以上のように調製した塩臭化銀乳剤Ａ〜Ｏの組成を
表６にまとめた。

【００９５】

【表６】

【００９６】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層のカラー印画紙（試料１）を作製した。塗布液
は下記の様にして調製した。

【００９７】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１５．８ｇに酢酸
エチル１８０．０ｍｌ、溶媒（ｓｏｌｖ−１）および
（ｓｏｌｖ−２）それぞれ２４．０ｇを加えて溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６０．０ｍｌおよびクエン酸１０ｇを含む１８％ゼラ
チン水溶液５６０ｍｌに分散させて乳化分散物Ａを調製
した。前記の塩臭化銀乳剤Ａとこの乳化分散物Ａとを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。

【００９８】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１５とＣ
ｐｄ−１６をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００９９】

【表７】

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【表９】

【０１０２】また、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り
７．７×１０^-4モル、３．５×１０^-4モル添加した。
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テ
トラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル、２×１０^-4モル、１．５×１０^-4モル添加
した。また、イラジェーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有
率１５重量％）と青味染料（群青）を含む）

【０１０５】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥＸＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３０

【０１０６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤 Ｇ１と、０．２９μｍの小サイズ乳剤Ｇ２との１：３ 混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀 ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残り が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（ＥＸＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２

【０１０７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｒ１ と０．４μｍの小サイズ乳剤Ｒ２の８：２混合物（モル 比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と ０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子 表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ ン化銀粒子からなる） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥＸＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 第７層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０５ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】以上のように作製した試料１とは、第一層
（青感性乳剤層）の塩臭化銀の種類、第一層（青感性乳
剤層）に添加するメルカプトヘテロ環化合物の種類及び
感光材料の被膜ｐＨを表１０のように変更した試料を作
製した。

【０１１７】

【表１０】

【０１１８】以上のように作製した試料の感度を調べる
ために、光学ウエッジ及び青色フィルターを通して１秒
の露光を与え、下記に示す処理工程と処理液を用いて発
色現像処理を行った。感度は、かぶり濃度よりも１．０
高い濃度を与えるに必要な露光量で試料１の感度を１０
０とした相対値で表した。

【０１１９】感光材料を長期保存した場合のイエローの
かぶり濃度の増加を評価するために、各試料を３５℃／
５５％ＲＨの雰囲気下で３週間保存した場合と、その間
冷蔵庫（１０℃）中で同じ期間保存した場合について、
下記に示す処理工程にしたがって処理を行った。但し、
この場合カラー現像液中に実用上での混入を想定して漂
白定着液を０．２ｍｌ／リットル意図的に混入させて処
理を行った。イエローのかぶり濃度の増加は、冷蔵庫中
で保存した試料と、３５℃／５５％ＲＨの雰囲気下に保
存した試料とのかぶり濃度の差（△Ｄ）をもって表し
た。値が大きいほど感光材料を長期保存した場合のイエ
ローのかぶり濃度の増加が大きいことを表す。

【０１２０】感光材料の圧力減感を調べるために、感光
材料を露光前に写真構成層の塗布面を内側にして約３５
°の角度に折り曲げてから上記の露光、処理を行った。
圧力減感の評価として、露光前に折り曲げた試料を目視
にて観察し、以下のような判定を与えた。 〇：折り曲げによる減感が認められない。 △：折り曲げによる減感がわずかに認められる。 ×：折り曲げによる減感がはっきりと認められる。

【０１２１】

【０１２２】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ −テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル ）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ・１Ｎａ ４．０ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX 4B) １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１２３】 〔漂白定着液〕 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１２４】表１０から明らかなように、｛１００｝面
を主平面として有する平板状ハロゲン化銀粒子からなる
高塩化銀乳剤は高感度である（試料１と２を除く全試
料）が、その乳剤を塗設した感光材料は長期保存によっ
てかぶり濃度の増加を生じてしまう（試料３、６、７及
び２７）。このかぶり濃度の増加はハロゲン化銀粒子に
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＲｈあるいはＩｒの金属錯体
から選ばれる少なくとも１種を含有させ、かつハロゲン
化銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨを４．０〜６．５に
設定することで大幅に改善されるが、同時に圧力減感を
引き起こす（試料１０と２０）。この圧力減感は、メル
カプトヘテロ環化合物の少なくとも１種を含有させるこ
とで著しく改善された（試料４、５、８、１３、１６〜
１８、２１〜２６、２８、２９）。また、試料４、５と
試料８、１３、１６〜１８、２１〜２６との比較から明
らかなように、平板状粒子の中心部にハロゲン組成ギャ
ップ面をもった乳剤を使用した方が、高感度でしかもか
ぶり濃度の増大が小さい。

【０１２５】実施例２ 実施例１で調製した試料を、以下に示す処理工程及び処
理液を用いて同様の評価を行った結果、実施例１と同様
に本発明の効果が確認された。

【０１２６】

【０１２７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ８００ｍｌ ポリスチレンスルホン酸リチウム溶液（３０％） ０．２５ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸溶液（６０％） ０．８ｍｌ 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化カリウム １．８ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．６ｇ グリシン ５．２ｇ トレオニン ４．１ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル ）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４’，４’−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（水酸化カリウムと硫酸で調整） １０．１２

【０１２８】 〔漂白定着液〕 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸とアンモニアで調製） ５．４０

【０１２９】 〔安定液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ７．０

【０１３０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、高感度であり保存安定性に優れ、さらに圧力減感
の改良された優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 7/00 ５２０ 7/00 ５２０ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 1/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に少なくとも１層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨが、４．
   ０〜６．５であり、 かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層にメ
   ルカプトヘテロ環化合物の少なくとも１種及び｛１０
   ０｝面を主平面として有する塩化銀含有率８０モル％以
   上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、 さらに該ハロゲン化銀粒子が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏ
   ｓ、ＲｈあるいはＩｒの金属錯体から選ばれる少なくと
   も１種を含み、 且つ、該主平面が｛１００｝面でアスペクト比（直径／
   厚さ）が１．５以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、該塩
   化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層中の全ハロゲン化銀乳剤粒子の投影面
   積の合計の３５％〜１００％を占め、且つ、該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子の中心部に不連続なハロゲン組成ギャッ
   プ面を少なくとも１つ有し、 該ハロゲン組成ギャップがＣｌ^- 含有率もしくはＢｒ^-
   含有率で１０〜１００モル％差及び／又はＩ^- 含有率で
   ５〜１００モル％差であることを、 特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン組成ギャップがＣｌ^- 含有
   率もしくはＢｒ^- 含有率で３０〜１００モル％差である
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記金属錯体が、Ｉｒの金属錯体である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記金属錯体が、少なくとも２個のシア
   ンリガンドを有する金属錯体であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。