JPH0820715B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものであり、詳しくは色再現性が改良され、かつ特に赤
感層に於いて高感度で、更にはその写真性能が、製造時
のロツト間で差がないように改善され、かつ感光材料の
長期保存時における感度・カブリの変動の少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

［従来の技術） ハロゲン化銀カラー感光材料、特にプリント用の感光
材料においては、近年、高感化あるいは現像処理工程の
迅速化に関する要求が強く、また高度に熟練した技能を
必要とせずに高品質のプリントを供給できることがます
ます必要となつてきている。このような要求に対応する
ためには、感光材料の写真性能を向上させることと同時
に、製造安定性、すなわち製造ロツト間差の性能差を無
くし、かつ製造後の長期保存時における性能の変化を最
小限に押さえることが重要である。また、特にプリント
用の感光材料においては、発色色素が副吸収の少ない鮮
やかなシアン、マゼンタ、イエロー色素であつて良好な
色再現性のカラー写真画像を与えることが要求される。

一方、製造時のロット間差あるいは長期保存時の性能
変化（特に感度、カブリの変化）は実用上の大きな問題
となり得る点であり、特に近年の高画質を要求される状
況においては重要な欠陥にも通じるものである。

このような性能の変化は、ハロゲン化銀乳剤のもつ本
来の特性もさることながら、使用される増感色素の性能
によるところが大きいと思われる。即ち、製造時の塗布
用乳剤が、長時間経時されることによつて、増感色素の
吸着量に変化を及ぼしたり、あるいは製造後の長期保存
時における増感色素の吸脱着の変化によるところが大き
い。

この問題は、特に特定のカプラー（下記一般式（Ｉ）
で表される化合物）が、ハロゲン化銀乳剤層中に存在す
る場合にその乳剤層に対してばかりでなく、その他の乳
剤層（特に赤感層）に対しても著しく現われることが明
らかとなつた。

ところで、プリント用カラー写真感光材料に一般的に
用いられているピラゾロン系マゼンタカプラーに比較し
て、下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾール骨格
を有するマゼンタカプラー、特に特開昭59-171956号、
特開昭59-162548号、特開昭60-33552号、特開昭60-4365
9号に記載されているマゼンタカプラーは、形成された
発色色素の430nm付近の副吸収が少なく、色再現上好ま
しいが、先に述べたようにカブリが大きく、また製造後
の長期保存時のカブリの変化が、著しく増大するという
欠点があることが、明らかになつた。

このためカブリ防止剤等の検討が行なわれたが十分な
効果は得られていない。特開昭61-245153号には、クロ
ロトリアジン系硬膜剤で硬膜し、かつ該感光材料の被膜
pH5.0〜6.0に調製することで改良されることが提案され
ている。しかし、緑感層についての記載はあるが、他層
（特に赤感層）のカブリ防止については、開示されてい
ない。

その他にこれらの製造ロツト間差あるいは長期保存性
を改良する試みは、例えば、水溶性臭化物の添加（特開
昭52-151026号）、イリジウム塩の添加（特開昭54-2352
0号）、硬膜剤の選択（特開昭60-202436号）強色増感剤
の添加（特開昭61-203447号）や分光増感色素の添加方
法の改良（特開昭58-7629号）等によつて改良されるこ
とが報告されている。

更に、特開昭60-225147号には、（100）面および（11
1）面を有する塩臭化銀を使用することによつて、分光
感度と経時保存性を改良し、更に乳剤のロツト間差も改
良されることが、提案されている。

しかしながら、これらの方法を単独あるいは組合せて
適用してみても、本来の写真性、即ち感度、カブリ、コ
ントラスト、画質、等をそこなわずに、製造ロツト間差
あるいは長期経時保存性を満足できるまで改善すること
は非常に困難であり、特に赤感層のカブリを押さえるこ
とは、まつたく達成されなかつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って本発明の目的は、色再現性が改良され、かつ特
に赤感層が高感度で、更にはその写真性能が、製造時の
ロツト間で差がないように改善され、かつ感光材料の長
期保存時における感度・カブリの変動の少ないハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、以下に示す方法によつて達成される
ことを見出した。

支持体上に感色性の異なる少なくとも三種のハロゲン
化銀乳剤層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に下記一般式（Ｉ）で表されるマゼンタカプラー
を少なくとも一種含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に下記一般式（II）で表される化合物を少なくとも一
種類含有し、かつ下記一般式（III）で表される化合物
を少なくとも一種類含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料であり、さらに該感光材料の被膜pHが5.0〜6.5に
調節されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）においてR¹は水素原子または置換基を表
わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカツプリング反応により離脱しうる基を表わ
す。Za、Zb、およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−ま
たは−NH−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭
素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場
合を含む。

R¹またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合、ま
た、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置
換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式（II） 式中Ｑはベンゼン環と縮合してもよい５〜６員の複素
環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサー
を表わす。

一般式（III） 一般式（III）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表
わす。

R₄及びR₅は、無置換アルキル基及び置換アルキル基を
表わす。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇、およびV₈はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スフ
フアモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、また
はアリール基を表わし、且つV₁〜V₈の中で隣接する炭素
原子に結合している２つは互いに縮合環を形成できず、
且つそれぞれのハメツトのσ_p値をσ_pi（ｉ＝１〜８）
として、 Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ_p7＋σ_p8 のときＺが酸素原子ならばＹ≦−0.08で、他方Ｚが硫黄
原子ならばＹ≦−0.15である。

Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和する
に必要な値を表わす。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示されるマゼンタ色素形成カプラーに
おいて、多量体とは１分子中に２つ以上の一般式（Ｉ）
で表される基を有しているものを意味し、ビス体やポリ
マーカプラーもこの中に含まれる。ここでポリマーカプ
ラーは一般式（Ｉ）で表される部分を有する単量体（好
ましくはビニル基を有するもの、以下ビニル単量体と呼
ぶ）のみから成るホモポリマーでもよいし、芳香族第一
級アミン現像薬酸化体とカツプリングしない非発色性エ
チレン様単量体と共重合体ポリマーをつくつてもよい。

一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーの
うち、好ましいものは、下記一般式（Ia）、（Ib）、
（Ic）、（Id）、（Ie）、（If）および（Ig）で表され
るものである。

一般式（Ia）〜（Ig）で表わされるカプラーのうち、
本発明の目的に好ましいものは一般式（Ia）、（Id）お
よび（Ie）であり、さらに好ましいものは一般式（Ie）
で表わされるものである。

一般式（Ia）〜（Ig）において、R¹¹、R¹²およびR¹³は
互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または
酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカツプ
リング位の炭素と結合する基でカツプリング離脱する基
を表わす。好ましくはハロゲン原子または、イオウ原子
を介したカツプリング離脱基である。R¹¹、R¹²、R¹³また
はＸは２価の基となりビス体を形成してもよい。

また一般式（Ia）〜（Ig）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合R¹¹、R¹²、R¹³またはＸがビニル基を表わすが、連結基
を表わす。

さらに詳しくはR¹¹、R¹²及びR¹³はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、アリル基、
２−ドデシルオキシエチル基、３−フエノキシプロピル
基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチ
ル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フエニル
基、４−ｔ−ブチルフエニル基、（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオ
キシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−
メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ヘンズイミダゾ
リルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、ヘキサデカノイルオキシ基等）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基等）、シリルオキシ基
（例えば、トリメチルシリルオキシ基等）、スルホニル
オキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基等）、アニリノ基（例えば、フエニ
ルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基
等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、メチ
ルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基等）、イミド
基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダ
ントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）
フタルイミド基等）、スルフアモイルアミノ基（例え
ば、N,N−ジプロピルスフフアモイルアミノ基、Ｎ−メ
チル−デシルスルフアモイルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラ
デシルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエ
ノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキ
シ）プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
エニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニ
ルチオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カル
ボキシフエニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニ
ルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ
基、2,4−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミ
ノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オク
タデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ
−ブチルベンゼンスルホンアミド基等）、カルバモイル
基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセチル基、ベンゾイル基等）、スルフアモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、N,N−ジプロ
ピルスルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）ススフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
フアモイル基、N,N−ジエチルスルフアモイル基等）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホ
ニル基等）、スルフイニル基（例えば、オクタンスルフ
イニル基、ドデシルスルフイニル基、フエニルスルフイ
ニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシル
カルボニル基、オクタデシルカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボ
ニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基等）を
表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、または
酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロ
ベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、
ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フエノキ
シ基、４−シアノフエノキシル基、４−メタンスルホン
アミドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキシ
基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フエネ
チルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、５−フエニ
ルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ
基等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスル
ホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、
ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペンタフ
オロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−
シアノフエニルウレイド基、N,N−ジエチルスルフアモ
イルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメチル−2,4
−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベンジル−
エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ
−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル基、
２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−ト
リアゾール−１−イル、５−または６−ブロモ−ベンゾ
トリアゾール−１−イル、５−メチル−1,2,3,4−トリ
アゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベ
ンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘ
キサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル
−１−テトラゾリル基等）、アリールアゾ基（例えば、
４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフ
エニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−
ヒドロキシフエニルアゾ基等）、イオウ原子で連結する
基（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキシフエニル
チオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ
基、４−メタンスルホニルフエニルチオ基、４−オクタ
ンスルホンアミドフエニルチオ基、２−ブトキシフエニ
ルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５
−tert−オクチルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデ
シルチオ基、５−フエニル−2,3,4,5−テトラゾリルチ
オ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ
−５−チオフエニルチオ基、２−フエニル−３−ドデシ
ル−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

一般式（Ia）および（Ib）のカプラーにおいては、R
¹²とR¹³が結合して５員ないし７員の環を形成してもよ
い。

R¹¹、R¹²、R¹³またはＸが２価の基となつてビス体を形
成する場合、好ましくはR¹¹、R¹²、R¹³は置換または無置
換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、
1,10−デシレン基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-等）、置換また
は無置換のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン
基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−R¹⁴−CONH−基（R¹⁴は置換または無置換のアル
キレン基またはフエニレン基を表わし、例えば-NHCOCH₂
CH₂CONHO-、 −Ｓ−R¹⁴−Ｓ−基（R¹⁴は置換または無置換のアルキレ
ン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ、 で表わし Ｘは上記１価の基を適当なところで２価の基にしたもの
を表わす。

一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（Id）、（Ie）、
（If）および（Ig）であらわされるものがビニル単量体
に含まれる場合のR¹¹、R¹²、R¹³またはＸであらわされる
連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシ
レン基、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-等）、フエニレン基（置換ま
たは無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレ
ン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、-CH₂CH₂-、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 -CH₂CH₂O-CH₂CH₂-NHCO-、 なおビニル基は一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（I
d）、（Ie）、（If）または（Ig）で表わされるもの以
外に置換基をとつてもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（Id）、（Ie）、
（If）および（Ig）であらわされるものを含む単量体は
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っ
てもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル線、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエニノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビ
ニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもで
きる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレ
ート、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリ
ルアミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルア
ミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のも
のでも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポ
リマーカプラーラテツクスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59-162548、同60-43659、同59-171956、同60
-172982、同60-33552および米国特許3,061,432等に記載
されている。

式（Ｉ）のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの中
でも、ピラゾロトリアゾール系カプラーが好ましく、か
つその2,3または６位が分岐アルキル基（その置換体も
含む）で離脱基がハロゲン原子、或いは２または３位が
アルキル基もしくはアリール基で、６位がアルコキシ基
もしくはアリールオキシ基、離脱基がイオウ原子を介し
た離脱基が特に好ましい。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれ
らのビニル単量体の具体例を示すが、これらのみに限定
されるものではない。

一般式（Ｉ）で表される本発明のマゼンタ色素形成カプ
ラーは、同一層に存在するハロゲン化銀１モル当たり１
×10^-3モル〜１モル、好ましくは５×10^-2〜５×10^-1モ
ルの割合で乳剤層に添加される。また、２種以上の本発
明のマゼンタ色素形成カプラーを同一乳剤層に添加する
こともできる。

このマゼンタ色素形成カプラーは、緑感層に添加する
のが好ましい。

次に、一般式（II）について詳しく説明する。

式中、Ｑによつて形成されるベンゼン環と縮合しても
よい複素環としては、イミダゾール、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノ
リン等の環が挙げられ、これらの複素環は置換基を有す
るものも含む。

本発明において特に好ましい複素環としては、テトラ
ゾール、チアジアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾ
オキサゾール、ベンゾチアゾールがあげられる。

好ましいメルカプトテトラゾール系化合物は、下記の
一般式（Ｂ）で表される化合物の中から選ぶ事ができ
る。

一般式（Ｂ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばトリメチルアンモニウムクロリド
基、ジメチルベンジルアンモニウムクロリド基等であ
る。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＭ＝Ｈま
たはアルカリ金属と成り得る基のことで、例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を
表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、ウレイド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルフアモイル基、スルホンアミド
基、チオウレイド基、カルバモイル基、そして更にはカ
ルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げ
ることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換体等を挙げることができる。

また好ましいメルカプトチアジアゾール化合物は、下
記の一般式（Ｅ）で表される化合物の中から選ぶ事がで
きる。

一般式（Ｅ） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのア
ルキル基、アルケニル基およびＭは一般式（Ｂ）のそれ
と同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等を挙げることができる。ｎは０または１を表し、R₂₀、
R₂₁、およびR₂₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基を表す。

また好ましいメルカプトベンゾ−イミダゾール、−オ
キサゾール、−チアゾール化合物は、下記一般式（Ｄ）
で表わされる化合物の中から選ぶことができる。

一般式（Ｄ） 式中、Z₅は−Ｏ−、 または−Ｓ−を表わし、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、及びR₃₅は水
素原子もしくは置換可能な基を表わし、Ｍは一般式
（Ｂ）のそれと同義である。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄及びR₃₅で表わされる置換可能な基とし
て、具体的には水素原子、ハロゲン原子（フツ素、塩
素、臭素）、置換または無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２−エチル
ヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル
基等）、置換または無置換のアリール基（例えばフエニ
ル基、４−クロロフエニル基等）、置換または無置換の
アルコキシ基及びアリールオキシ基（例えばメトキシ
基、フエノキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、3,3
−ジメチルブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ基
等）、置換または無置換のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−エチル
ヘキシルスルホニル基、２−メチルペンチルスルホニル
基等）、置換または無置換のスルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、２−エチルヘキサンスルホンアミド基等）、置換ま
たは無置換のスルフアモイル基（例えばジエチルスルフ
アモイル基、４−クロロフエニルスルフアモイル基、1,
3−ジメチルブチルスルフアモイル基、２−エチルヘキ
シルスルフアモイル基、１−メチルヘプチルスルフアモ
イル基等）、置換または無置換のカルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、４−シアノフエニルカルバモ
イル基、２−エチルヘキシルカルバモイル基、１−メチ
ルヘキシルカルバモイル基等）、置換または無置換のア
ミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、２−
エチルヘキサンアミド基、２−フエノキシブタンアミド
基、3,5,5−トリメチルヘキサンアミド基等）、置換ま
たは無置換のウレイド基（例えば３−メチルウレイド
基、モルホリノカルボニルアミノ基、３−（２−エチル
ヘキシル）ウレイド基、３−（1,3−ジメチルブチル）
ウレイド基、３−（1,5−ジメチルヘキシル）ウレイド
基、３−（２−メチルヘプチル）ウレイド基等）、置換
または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基及び
アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボ
ニルアミノ基、フエノキシカルボニルアミノ基、２−エ
チルヘキシルオキシカルボニルアミノ基等）、置換また
は無置換のアリールオキシカルボニル基及びアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキ
シカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル
基、１−メチルオクチルオキシカルボニル基、2,4−ジ
エチルヘプチルオキシカルボニル基、１−エチルペンチ
ルオキシカルボニル基等）、置換または無置換のアリー
ルカルボニルオキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−
エチルヘキサノイルオキシ基等）、置換または無置換の
アリールアミノカルボニルオキシ基及びアルキルアミノ
カルボニルオキシ基（例えばフエニルアミノカルボニル
オキシ基、２−エチルヘキシルアミノカルボニルオキシ
基等）、シアノ基、置換または無置換のアリールチオ基
及びアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、フエニルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、2,4,
4−トリメチルペンチルチオ基、３−メチルペンチルチ
オ基等）、置換または無置換のカルボニル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキサノイル基
等）、置換または無置換のアミノ基（例えば、無置換ア
ミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ
基等）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基などが挙げられる。ここでR₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄は同じ
でも異ってもよく、また、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄のうち少な
くとも１つは直接または二価の連結基を介した置換また
は無置換の炭素数１〜13のアルキル基またはアリール基
が好ましい。二価の連結基として特に好ましいものはア
ミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エーテ
ル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、カルボニ
ル結合、ウレタン結合である。

以下にこれらの具体例をあげる。

本発明で用いられる一般式（II）で示される化合物、
J.Van Allan.B.D.Deacon.Org. Synth.,IV、569（196
3）、J.Bunner Ber.,9、465（1876）、L.B.Sebrell,C.
E.Boord.J.Am.Chem.Soc.,45、2390（1923）等に示され
る合成例に準じて容易に合成することができる。

一般式（II）で示される化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モルあたり１×10^-5〜５×10^-2モルが好ましく、
さらに１×10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。

また一般式（II）で示される化合物は単独あるいは二
種以上の組み合わせのいずれによつても本発明の目的を
達成するに充分な効果を発揮できる。

特に好ましい組み合わせは一般式（Ｅ）、（Ｄ）で示
される化合物からそれぞれ少なくとも一種以上の化合物
を組み合わせた場合である。好ましい組み合わせの比率
は1:9から9:1（モル比）の間であり、さらに好ましいの
は2:8〜8:2、最も好ましいのは3:7〜7:3の場合である。

一般式（II）で示される化合物のハロゲン化銀乳剤に
対する添加時期は、粒子形成直後、化学熟成前あるいは
熟成中、もしくは化学熟成後のいずれの時期でもよい
が、特に好ましいのは化学熟成後かつ一般式（III）の
化合物の添加終了後に行なうことが効果的である。

一般式（II）の化合物は赤感層に添加されるが、その
他の感光層（例えば、緑感層、青感層、或いは赤外感光
層）にも添加するのが好ましい。

本発明の感材は支持体上に感色性の異なる少なくとも
三種のハロゲン化銀乳剤層が塗設されているが、これら
の層としては青感層、緑感層および赤感層が代表的であ
る。その塗布順序は上記の順が好ましいが、必要に応じ
て任意に配列を変えることができる。

また感色性の異なる三種の感光層からなるその他の組
合せとしては、赤外感光層を含んだ組合せ、例えば赤外
感光層、赤感層および緑感層の組合せでもよい。このよ
うな層構成の感材は、レーザーを利用した走査露光用に
適している。

次に一般式（III）について詳しく説明する。

一般式（III）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表
わす。

R₄およびR₅として、好ましいアルキル基は、炭素数18
以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル）および置換ア
ルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、
臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フエノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシフエネチルオキシ）、炭
素数15以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フエノ
キシ、Ｐ−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフアモイル基
（例えば、スルフアモイル、N,N−ジメチルスルフアモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数15以下のアリール基（例えば、フエニル、
４−クロルフエニル、４−メチルフエニル、α−ナフチ
ル）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝が挙
げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル）である。なかでもR₄とR₅の少なくとも一つが、炭素
数５〜８の無置換アルキル基であるのが好ましい。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇およびV₈としては、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、臭
素）、炭素数10以下の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、炭素数18以下の置換アルキル基（例え
ば、ベンジル、α−ナフチルメチル、２−フエニルエチ
ル、トリフルオロメチル）、炭素数８以下のアシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルフアモイル基（例えば、スルフ
アモイル、N,N−ジメチルスルフアモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素数10以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ）、炭素数10以下のアルキルチオ基（例え
ば、エチルチオ）、炭素数５以下のアルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル）、スルホン酸基、炭素数
15以下のアリール基（例えば、フエニル、トリル）が好
ましい。

さらに、好ましくは、水素原子、無置換アルキル基
（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基）である。

V₁〜V₈の中で隣接する炭素原子に結合している２つは
互いに縮合環を形成できず、且つそれぞれのハメツトの
σ_p値をσ_pi（ｉ＝１〜８）として、Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋
σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ_p7＋σ_p8のときＺが酸素原
子ならばＹ≦−0.08で、他方Ｚが硫黄原子ならばＹ≦−
0.15である。Ｙの値としてより好ましくは、Ｚが酸素原
子ならばＹ≦−0.15で、Ｚが硫黄原子ならばＹ≦−0.30
である。特に好ましいＹの値はＺが酸素原子ならば−0.
90≦Ｙ≦−0.17で、Ｚが硫黄原子ならば−1.05≦Ｙ≦−
0.34である。

ここでσ_pは、構造活性相関懇話会変「化学の領域」
増刊122号の「薬物の構造活性相関−ドラツグデザイン
と作用機作研究への指針」96〜103頁 南江堂社刊やコ
ルビン・ハンシユ（Corwin・Hansch、アルバート・レオ
（Albert・Leo）著、「ザブステイチユ−アント・コン
スンツ・フオー・コーリレーシヨン・アナリシス・イン
・ケミストリー・アンド・バイオロジー」（Substituen
t Constants for Correlation Analysis in Chemistry
and Biology）69〜161頁 ジヨン・ワイリー・アンド・
サンズ（John Wiley and Sons）社刊に示された値を表
わす。σ_pの測定方法は「ケミカル・レビユー」（Chemi
cal Reviews）、第17巻、125〜136頁（1935年）に記載
されている。

σ_pの値は、それらによると水素原子の場合０、メチ
ル基の場合−0.17、メトキシ基の場合−0.27である。

X_nは、色素のイオン電荷を中性するために必要である
とき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。従って、ｎは０以上
の適当な値をとることができる。

典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイ
オンおよびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であつてもよく、例えばハロゲンイオン（例えば、フツ
素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、
置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、1,3−ベ
ンゼンスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン
酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イ
オン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好
ましくはヨウ素イオンである。

本発明の一般式（III）によつて表わされる色素の具
体例を示す。しかし、これらのみに限定されるものでは
ない。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサ
イクリツク・コンパウンズ−ジアニン・ダイ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compoun
ds−Cyanine dyes and related Compounds−）」第IX章
第270〜287頁（ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ Jo
hn Wiley ＆ Sons社−ニユーヨーク、ロンドン−、1946
年刊）、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著
「ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル・ト
ピツクス イン ヘテロサイクリツク ケミストリー−
（Heterocyclic Compounds−Special topics in hetero
cyclic chemistry−）」第８章、第４節、第482〜515頁
（ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ John Wiley ＆
Sons社−ニユーヨーク、ロンドン−、1977年刊）などに
記載の方法に基づいて、合成することができる。

本発明に係る化合物（III）をハロゲン化銀乳剤に添
加することによつて赤感性を付与することができる。こ
の添加には、この種の分野でよく知られた方法を用いる
ことができる。通常は、メタノール、エタノール、ピリ
ジン、メチルセロソルブ、アセトンなどの単独または混
合の水可溶性溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加
する。また上記有機溶媒と水との混合溶媒に溶解してハ
ロゲン化銀乳剤に添加することもできる。

添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中のいかなる
時期でもよいが、乳剤の化学熟成中、または化学熟成終
了後、安定剤およびカブリ抑制剤を添加する前または後
のいずれかの時期に添加するのが好ましい。

本発明に係る化合物（III）の添加量については特に
制限されないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6か
ら１×10^-3モルの範囲であり、好ましくは１×10^-5から
３×10^-4モルの範囲で選ぶ事ができる。

また、強色増感剤を使うことができる。

強色増感剤に関しては、「フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング」（Photographic S
cience and Engineering）、第13巻13〜17（1969）、同
第18巻418〜430頁（1974）、James編「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（The Theo
ry of the photographic Process）第４版、マクミラン
出版社、1977年259頁等に記載されており、適切な増感
色素と強色増感剤を選ぶことにより高い感度が得られる
ことが知られている。

どのような強色増感剤を使うことも可能であるが、特
に好ましくは一般式（IV）の化合物である。

一般式（IV） 式中、Ｄは２価の芳香族残基を表わし、R₆、R₇、R₈、R₉
はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリル
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、クロヘキシルア
ミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、
アラルキルアミノ基またはアリール基を表わす。

Y₁とZ₃は−Ｎ＝または−CH＝を表わすが、これらのう
ち少なくとも一つは−Ｎ＝である。

Y₂とZ₄はY₁とZ₃とそれぞれ同義である。

次に一般式（II）についてさらに詳しく説明する。

Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香族残基、少
なくとも二個の芳香核が縮合したものの残基、少くとも
二個の芳香核が直接に、または原子もしくは原子団を介
して結合しているものの残基；さらに具体例にはビフエ
ニル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール骨格を有
するものなど）を表わし、特に次のD₁,D₂で示されるも
のが好ましい。

D₁； ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチオン
｛例えばアルカリ金属イオン（Na、Ｋなど）アンモニウ
ムイオンなど｝を表わす。

D₂； ただし、D₂の場合はR₆、R₇、R₈、R₉の少くとも１つは、S
O₃Mを含有する置換基を有する。Ｍは前と同義である。

R₆、R₇、R₈、R₉はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリーロキシ基（例えば、フエノキシ基、ナフトキシ
基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフエノキシ基など）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテ
ロ環基（例えば、モルホリニル基、ピペリジル基な
ど）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ば、フエニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイ
ミダゾイルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチル
アミノ基、β−スルホエチルアミノ基、など）、シクロ
ヘキシルアミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリノ
基、o,m−またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ−,m−，ま
たはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−,m−，またはｐ−アニ
シジノ基、ｏ−,m−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−,m
−，またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニ
リノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−,m−，またはｐ
−アミノアニリノ基、ｏ−アセタミノ−アニリノ基な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アラ
ルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基など）、ア
リール基（例えば、フエニル基など）を表わす。

一般式（IV）で示される化合物の中でR₆〜R₉の少なく
とも１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ基、ま
たはヘテロシクリルアミノ基である化合物は特に好まし
い。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の典型的な例
を挙げるが、これに限定されるものではない。

（IV−１） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−２） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−３） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（１−フエニルテト
ラゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−４） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５） 4,4′−ビス〔２−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビフエニ
ル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−６） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−８） 4,4′−ビス（2,6−ジフエノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV−９） 4,4′−ビス（2,6−ジフエニルチオピリミ
ジン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （IV-10） 4,4′−ビス（2,6−ジクロロピリミジン−
４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （IV-11） 4,4′−ビス（2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV-12） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV-13） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノトリアジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV-14） 4,4′−ビス（2,6−ジメルカプトピリミジ
ン−４−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV-15） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV-16） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV-17） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フエニルテト
ラゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV-18） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 前記化合物（III）および化合物（IV）の添加順序
は、いずれを先に添加してもよいし、同時でもよい。ま
た化合物（III）と化合物（IV）を混合溶液の形で添加
することもできる。

また化合物（IV）においては、ハロゲン化銀１モル当
り、１×10^-6から１×10^-1モルの範囲であり、好ましく
は５×10^-5から１×10^-2モルの範囲で添加される。化合
物（III）と（IV）の好ましい添加モル比は1/50〜10/1
の範囲で選ぶ事ができる。

本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の皮
膜pHとは、塗布液を支持体上に塗布することによつて得
られた全写真層のpHであり、塗布液のpHとは必ずしも一
致しない。

その皮膜pHは特開昭61-245153号に記載されているよ
うな以下の方法で測定できる。

即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感材
表面に純水を0.05cc滴下する。次に（２）３分間放置
後、皮膜pH測定電極（東亜電波製GS-165F）にて被膜pH
を測定する。

本発明の感材は、このような測定方法で得られた皮膜
pHが5.0〜6.5である。

皮膜pHの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエ
ン酸）またはアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム）を用いて行うことができる。

尚、皮膜pHが5.0未満では硬膜が阻害されたり、また
感度が低下するなどの問題が生じやすく、他方、皮膜pH
が6.5を越える場合には未処理感材の保存中に特に赤感
層のカブリが大きくなるという問題が生じやすい。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モ
ル％以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれていない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場
合は稜長を粒子サイズとして、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八方体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものである。あるいはこれらの結晶形の複合
形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくは変動係数（統計学上の標準偏差を平均
粒径で除いた値を100分率で表わしたもの）で15％以下
（更に好ましくは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であつてもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であつ
てもよい。

粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来る
が、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以上、1.0μ
ｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジエ
ームズ（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of the Photoguraphic Process The Macm
illan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。化学増
感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62-215
272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に
記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分
光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その
詳細は特開昭62-215272号公報明細書第22頁右上欄下か
ら３行目〜38頁および昭和62年３付き16日付の手続補正
書の別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、マルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明に用いられるその他のカプラーについて述べ
る。本発明の感光材料には、種々のカラーカプラーを含
有させることが必要である。ここでカラーカプラーと
は、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカツプリング
反応して色素を形成しうる化合物をいう。有用なカラー
カプラーの典型例には、ナフトールもしくはフエノール
系化合物、ピラゾロン系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物があり、本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例は、リサーチ・デイスクロージヤー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

本発明に使用されるカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしてはオイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は米国特許第240,710
号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記載
されている。本発明には二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）英国特許第1,425,020号、西
独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,32
9,587号、同第2,433,812号および特開昭62-240965号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優
れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二等量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対して堅牢なシアンカ
プラーは本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および米
国特許第4,500,635号などに記載された2,5−ジアシルア
ミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,
622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第
4,427,767号などに記載された２位にフエニルウレイド
基を有しかつ５位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラーお
よびイエローカプラーは、下記一般式（VI）（VII）お
よび（Ｘ）で示されるものである。

一般式（VI） 一般式（VII） 一般式（Ｘ） ［ただし一般式（VI）および（VII）において、Ｒ′
₁Ｒ′₂およびＲ′₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳
香族または複素環基を表わし、Ｒ′₃、Ｒ′₅およびＲ′
₆は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基また
はアシルアミノ基を表し、Ｒ′₃はＲ′₂と共に含窒素の
５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を表して
もよい。Y₁、Y₂は水素原子または現像主薬の酸化体との
カツプリング反応時に離脱しうる基を表す。Y₁、Y₂がカ
ツプリング離脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表すとき該
離脱基は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介して
カツプリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するよ
うな基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これ
らの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基
は、Ｒ′₁で許容される置換基で置換されていてもよ
く、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異つて
いてもよく、これらの置換基がさらにＲ′₁に許容され
る置換基を有していてもよい。

一般式（VI）および一般式（VII）のシアンカプラー
においてＲ′₁、Ｒ′₂およびＲ′₄の、炭素数１〜32の
脂肪族基として例えば、メチル基、ブチル基、トリデシ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、ア
リール基としては例えば、フエニル基、ナフチル基など
が挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル
基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル
基などが挙げられる。これらの基は、さらにアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ
基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノフエノキシ基
など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニル
オキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルア
ミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピルスルフア
モイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、スル
フアモイル基（例えば、ブチルスルフアモイル基な
ど）、イミド基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダン
トイニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニルウレ
イド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳
香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フエ
ニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基など）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換されていて
もよい。

一般式（VI）においてＲ′₃及びＲ′₅が置換可能な置
換基の場合はR₁で述べた置換してもよい置換基で置換さ
れていてもよい。

一般式（VII）におけるＲ′₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

一般式（VI）および一般式（VII）においてY₁およびY
₂はそれぞれ水素原子又はカツプリング離脱基（カツプ
リング離脱原子を含む。以下同じ）を表わすが、その例
を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素
原子、臭素原子など）アルコキシ基（例えば、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホ
ニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、４
−クロロフエノキシ基、４−メトキシフエノキシ基、４
−カルボキシフエノキシ基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ
基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
エノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基
（例えばフエニルアゾ基など）などがある。これらの離
脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式式（VI）または（VII）で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（VI）において好ましいＲ′₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（VI）においてＲ′₃とＲ′₂で環を形成しない
場合、Ｒ′₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリール
オキシ置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（VII）において好ましいＲ′₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（VII）において好ましいＲ′₅は炭素数１〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（VII）においてＲ′₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（VII）において好ましいＲ′₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフツ素原子が特に好ま
しい。一般式（VI）および（VII）において好ましいY₁
およびY₂はそれぞれ、水素原子ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基である。

一般式（VII）においてY₂はハロゲン原子であること
が好ましく、塩素原子、フツ素原子が特に好ましい。一
般式（VI）においてｎ＝０の場合、Y₁はハロゲン原子で
あることがさらに好ましく塩素原子、フツ素原子が特に
好ましい。

一般式（Ｘ）において、Ｒ′₁₁はハロゲン原子、アル
コキシ基を表し、Ｒ′₁₂は水素原子、ハロゲン原子また
はアルコキシ基を表す。Ａは−NHCOR′₁₃、−NHSO₂−
Ｒ′₁₃、−SO₂NHＲ′₁₃、−COOR′₁₃、 を表す。

但し、Ｒ′₁₃とＲ′₁₄はそれぞれアルキル基を表す。Y₅
は離脱基を表す。Ｒ′₁₂とＲ′₁₄の置換基としては、
Ｒ′₁に対して許容された置換基と同じであり、離脱基Y
₅は好ましくは以下に示す一般式（Xa）〜（Xg）で表さ
れる基である。

一般式（Xa） −OR′₂₀ Ｒ′₂₀は置換されていてもよいアリール基または複素
環基を表す。

Ｒ′₂₁、Ｒ′₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カル
ボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチ
オ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル
スルフイニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換
もしくは置換のフエニル基または複素環基を表し、これ
らの基は同じでも異なっていてもよい。

一般式（Xd） W₁は４員、５員または６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。

一般式（Xd）のなかで、好ましくは（Xe）〜（Xg）が
挙げられる。

式中、Ｒ′₂₃、Ｒ′₂₄は各々、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はヒドロキシ基を表し、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々、水素
原子、アルキル基、アリール基アラルキル基またはアシ
ル基を表し、W₂は酸素またはイオウ原子を表す。

これらのカプラーの具体例としては、特開昭63-11939
号明細書に記載されているが、更に好ましくは下記の化
合物を挙げることができる。

上記一般式（VI）、（VII）および（Ｘ）で表される
カプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中
に、通常ハロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ま
しくは0.1〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイツ
シヤー分散法によつても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘導率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.3〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用する。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁-COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁-O-W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−
W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

たとえばフタル酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート、フ
エノール類（例えば2,4−ジ（ｔ）アミルフエノール）
などの沸点160℃以上の高沸点有機溶媒があげられる。
また水不溶性高分子化合物としては、例えば特公昭60-1
8978号第18欄〜21欄に記載の化合物、アクリルアミド、
メタクリルアミド類をひとつのモノマー成分とするビニ
ルポリマー（ホモポリマーもコポリマーも含む）等を挙
げる事ができる。

より具体的には、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリシクロヘキシルメタクリレートやポリｔ−ブチ
ルアクリルアミド等を挙げる事ができる。またこれらの
高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物と
共に、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテートなどの沸点30℃〜
150℃の低沸点有機溶媒を必要に応じ単独でまたは混合
して使用することができる。

本発明に於て、紫外線吸収剤は任意の層に添加するこ
とができる。好ましくは、一般式（VI）または（VII）
で表される化合物含有層中又は隣接層に紫外線吸収剤を
含有せしめる。本発明に使用しうる紫外線吸収剤は、リ
サーチデイスクロージヤー17643号の第VIIIのＣ項に列
挙されている化合物であるが、好ましくは以下の一般式
（XI）で表されるベンゾトリアゾール誘導体である。

式中Ｒ′₂₈、Ｒ′₂₉、Ｒ′₃₀,R′₃₁およびＲ′₃₂は同
一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、酸素原子又は窒素原
子を含む５員又は６員の複素環基を示す、Ｒ′₃₁とＲ′
₃₂は閉環して炭素原子からなる５員又は６員の芳香族環
を形成してもよい。これらの基のうちで置換基を有しう
るものはさらにR₁に対して許容された置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式（XI）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。

前記一般式（XI）で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合物例は、特公昭44-29620号、特開昭50-1
51149号、特開昭54-95233号、米国特許第3,766,205号、
EP0057160号、リサーチデイスクロージヤー（Research
Disclosure）22519号（1983、No.225）、特開昭61-1905
37などに記載されている。また、特開昭58-111942号、
特願昭57-61937号、同57-63602号、同57−129780号およ
び同57−133371号に記載された高分子量の紫外線吸収剤
を使用することもできる。低分子と高分子の紫外線吸収
剤を併用することもできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶
媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解さ
れ親水性コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と紫
外線吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸
収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲
で使用する。常温で液体の化合物の単独又は併用は好ま
しい。

本発明のカプラーの組み合わせに、前記一般式（XI）
の紫外線吸収剤を併用すると、発色色素画像特にシアン
画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができ
る。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化しても
よい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまり多量に用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマツト剤などを含有せしめることができる。

発色色素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保
存性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体
系の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色
防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール類な
どがあり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化
防止剤は、リサーチ・デイスクロージヤー17643号の第V
IIのＩないしはＪ項に特許が引用されている。また金属
錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスクロージヤー15
162号などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きるが、次の一般式（XIII）および（XIX）で表わされ
る化合物が一般式（VIII）のカプラーから得られる黄色
画像に対する光堅牢性と熱堅牢性を同時に改良するのに
有効である。

〔上記一般式（XVIII）または（XIX）中、Ｒ′₄₀は、
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置換シリ
ル基、 を表わす。ここでＲ′₅₀,R′₅₁およびＲ′₅₂は同じでも
異なっていてもよく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂
肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表わし、これらの基
はＲ′₁で許容された置換基を有していてもよい。Ｒ′
₄₁、Ｒ′₄₂、Ｒ′₄₃、Ｒ′₄₄およびＲ′₄₅は同じでも異
っていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、モノもしく
はジアルキルアミノ基、イミノ基およびアシルアミノ基
を表わす。Ｒ′₄₆、Ｒ′₄₇、Ｒ′₄₈およびＲ′₄₉は同じ
でも異っていてもよく、それぞれ水素原子およびアルキ
ル基を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基、アシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基、脂肪族もしくは芳香
族スルフイニル基、オキシラジカル基およびヒドロキシ
ル基を表わす。Ａは、５員、６員もしくは７員環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。〕 一般式（XVIII）又は（XIX）に該当する化合物の合成
法あるいは上掲以外の化合物例は、英国特許1326889
号、同1354313号、同1410846号、米国特許3336135号、
同4268593号、特公昭51-1420号、同52-6623号、特開昭5
8-114036号、同59-5246号に記載されている。

一般式（XVIII）および（XIX）で表わされる化合物は
２種以上併用して用いてもよく、さらに従来から知られ
ている退色防止剤と組合せて用いてもよい。

一般式（XVIII）および（XIX）で表わされる化合物の
使用量は組み合わせて用いる黄色カプラーの種類により
異なるが、黄色カプラーに対して0.5〜200重量％、好ま
しくは２〜150重量％の範囲で使用して所期の目的を達
成できる。好ましくは一般式（Ｘ）のイエローカプラー
と共乳化するのが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーのマゼンタ
発色色素に対しても、前記の各種色素像安定剤、ステイ
ン防止剤もしくは酸化防止剤が保存性改良に有効である
が、下記一般式（XX），（XXI），（XXII），（XXII
I），（XXIV）および（XXV）で表される化合物群は特に
耐光堅牢性を大きく改良するので、好ましい。

一般式（XX） 一般式（XXI） 一般式（XXII） 一般式（XXIII） 一般式（XXIV） 一般式（XXV） 〔上記の（XX）から（XXV）までの一般式中、Ｒ′₆₀
は一般式（XVIII）のＲ′₄₀と同義であり、Ｒ′₆₁、
Ｒ′₆₂、Ｒ′₆₄およびＲ′₆₅は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル
アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、脂肪族も
しくは芳香族チオ基、アシルアミノ基、脂肪族もしくは
芳香族オキシカルボニル基又は−OR′₄₀を表わす。Ｒ′
₄₀とＲ′₆₁とは互いに結合して５員もしくは６員環を形
成してもよい。また、Ｒ′₆₁とＲ′₆₂とで５員もしくは
６員環を形成してもよい。Ｘは２価の連結基を表わす。
Ｒ′₆₆およびＲ′₆₇は同じでも異つていてもよく、それ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または水酸基を表わ
す。Ｒ′₆₈は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わ
す。Ｒ′₆₆とＲ′₆₇とが一緒に５員もしくは６員環を形
成してもよい。Ｍは、Cu、Co、Ni、PdまたはPtを表わ
す。Ｒ′₆₁からＲ′₆₈までの置換基が脂肪族基又は芳香
族基のとき、Ｒ′₁に許容した置換基で置換されていて
もよい。ｎは零から３までの整数を表わし、ｍは零から
４までの整数を表わし、それぞれR₆₂又はR₆₁の置換数を
意味し、これらが２以上のときはR₆₂又はR₆₁は同じでも
異っていても良い。〕 一般式（XXIV）において、好ましいＸは、 などが代表例として挙げられ、ここでR₇₀は水素原子又
はアルキル基を表わす。

一般式（XXV）において好ましいR₆₁は水素結合しうる
基である。R₆₂、R₆₃およびR₆₄で表わされる基のうち少な
くとも１つが水素原子、水酸基、アルキル基またはアル
コキシ基であるような化合物は好ましく、R₆₁からR₆₈ま
での置換基は、それぞれ含まれる炭素原子合計が４以上
の置換基であることが好ましい。

これらの化合物は米国特許3336135号、同3432300号、
同3573050号、同3574627号、3700455号、同3764337号、
同3935016号、同3982944号、同4254216号、同4279990
号、英国特許1347556号、同2062888号、同2066975号、
同2077455号、特開昭60-97353号、特開昭52-152225号、
同53-17729号、同53-20327号、同54-145530号、同55-63
21号、同55-21004号、同58-24141号、同59-10539号、特
公昭48-31625号および同54-12337号明細書に合成方法お
よび上掲以外の化合物も記載されている。

本発明に有利に使用される退色防止剤のうち、（XX）
から（XXIV）までの一般式で示される化合物は、本発明
に使用するマゼンタカプラーに対して10〜200モル％、
好ましくは30〜100モル％添加される。一方、一般式（X
XV）で示される化合物は本発明に使用するマゼンタカプ
ラーに対し１〜100モル％、好ましくは５〜40モル％添
加される。これらの化合物はマゼンタカプラーと共乳化
するのが好ましい。

褪色防止のために、例えば特開昭49-11330号、特開昭
50-57223号には酸素透過率の低い物質から成る酵素遮断
層で色素画像を囲む技術が、また特開昭56-85747号にカ
ラー写真感光材料の色像形成層の支持体側に酸素透過率
が200ml/m²・hr・atom以下の層を設けることが開示され
ており、本発明に適用できる。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｑ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応により発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｑ）として好ましいものは、ｐ−アニリジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｑ）のより好ましいものは下記一
般式（QI）または（QII）で表すことができる。

一般式（QI） R1−(A)_n−Ｘ 一般式（QII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（QII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（QI）、（QII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭
62-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）のより好ましいもの
は下記一般式（RI）で表わすことができる。

一般式（RI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがRearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pean so
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（RI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-2146
81号、同62-158342号などに記載されているものが好ま
しい。

また前記の化合物（Ｒ）および化合物（Ｑ）との組合
せの詳細については、欧州特許公開第277589号に記載さ
れている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明に好ましく適用される染料は以下に示す一般式
（DI）から（DIII）で表される化合物である。

一般式（DI） 式中、Z¹、Z²は互いに同じでも異なっていてもよく、
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
はメチン基を表わし、ｎは０、１、または２を表わす。

Z¹、Z²で表わされる非金属原子群によつて形成される
複素環は５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮合環
でも良く、例えば５−ピラゾロン環、バルビツール酸、
イソオキサゾロン、チオバルビツール酸、ロダニン、イ
ミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドンなど
の複素環が挙げられる。これらの環は更に置換されてい
てもよい。

Z¹またはZ²によつて形成される複素環は好ましくは少
なくとも１個のスルホン酸基又はカルボン酸基を有する
５−ピラゾロン環もしくはバルビツール酸である。例え
ば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同1,311,884
号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-85,130号、
同49-114,420号、同55-161,233号、同59-111,640号、米
国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号
等にはこれらのピラゾロン核やバルビツール酸核を有す
るオキソノール染料について記載されている。

Ｌで表わされるメチン基は置換基（例えばメチル基、
エチル基などのアルキル基、フエニル基などのアリール
基、クロル原子などのハロゲン原子を有している態様も
含み、またＬどうしが結合て環（例えば4,4−ジメチル
−１−シクロヘキセンなど）を形成していても良い。

一般式（DII） 式中、Ｒ′⁸¹、Ｒ′⁸⁴、Ｒ′⁸⁵およびＲ′⁸⁸は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
基、およびアミノ基 Ｒ″、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子および少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカル
ボキシル基をもつアルキル基またはアリール基）を表わ
す。

Ｒ′⁸²、Ｒ′⁸³、Ｒ′⁸⁶およびＲ′⁸⁷は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カル
ボキシル基および少なくとも一つのスルホン酸基もしく
はカルボキシル基をもつアルキル基またはアリール基を
表わす。

一般式（DIII） 式中、Ｒ′⁹⁰およびＲ′⁹¹は互いに同じでも異なつて
いてもよく、置換または非置換のアルキル基を表わす。

L₁、L₂、L₃は互いに同じでも異なっていてもよく、先に
述べたような置換または非置換のメチン基を表わし、ｍ
は０、１、２または３を表わす。

Ｚ、Ｚ′は互いに同じでも異なっていてもよく、置換
または非置換の複素５員環または複素６員環を形成する
のに必要な非金属群を表わし、ｌおよびｎは０または１
である。

Ｘ はアニオンを表わす。Ｐは１または２を表わし、
化合物が分子内塩を形成するときは、Ｐは１である。

米国特許第2,843,486号や同3,294,539号等には、上記
のシアニン染料の詳細が記載されている。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によつて各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2688545号、同2977229号、同3397060号、同3522052号、
同3527641号、同3617293号、同3628964号、同3666480
号、同3672898号、同3679428号、同3703377号、同37693
01号、同3814609号、同3837862号、同4026707号、英国
特許1344281号、同1507803号、特公昭43-4936号、同53-
12375号、特開昭52-110618号、同52-109925号に記載さ
れている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによつて媒染されてもよい。例え
ば、英国特許685475号、米国特許2675316号、同2839401
号、同2882156号、同3048487号、同3184309号、同34452
31号、西独特許出願（OLS）1914362号、特開昭50-47624
号、同50-71332号等に記載されているポリマーを用いる
ことができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、そ
の具体例は、米国特許2360290号、同2336327号、同2403
721号、同2418613号、同2675314号、同2701197号、同27
04713号、同2728659号、同2732300号、同2735765号、特
開昭50-92988号、同50-92989号、同50-93928号、同50-1
10337号、同52-146235号、特公昭50-23813号等に記載さ
れている。

更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明の感光材料にはゼラチンの硬化剤が必要であ
る。特に迅速処理では硬膜が重要で、硬膜剤の好ましい
例として、以下の一般式（Ｈ−Ｉ）〜一般式（Ｈ−VII
I）であらわされる化合物をあげることができる。

一般式（Ｈ−Ｉ） 式中、R¹は水酸基、−OM基（Ｍは１価の金属原子）、
アルキル基、 （R²、R³はそれぞれアルキル基、アリール基をあらわ
す。）、-NHCOR⁴（R⁴は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基をあらわ
す。）、あるいはアルコキシ基をあらわす。） 一般式（Ｈ−Ｉ）のR¹のあらわすアルキル基は例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基等が好ましく、アルコキシ
基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好まし
い。また の具体例は-NH₂、-NHCH₃、-NHC₂H₅等があげられ、-NHCOR⁴
基の具体例としては-NHCOCH₃、-NHCOC₆H₅等がある。さら
にR¹のあらわす−OM基のＭは例えばナトリウム原子、カ
リウム原子等が特に好ましい。

また前記一般式（Ｈ−１）で示されるシアヌルクロリ
ド系硬膜剤については特公昭47-6151号、同47-33380
号、同54-25411号、特開昭56-130740号に詳細な記載が
ある。また一般式（Ｈ−Ｉ）の化合物と類似した構造を
持つ特公昭53-2726号、特開昭50-61219号、同56-27135
号、同56-60430号、同57-40244号に記載されている化合
物も本発明に有用である。

一般式（Ｈ−II） X¹-SO₂-L-SO₂-X² 上記一般式中、X¹及びX²は−CH＝CH₂又は、-CH₂CH₂Y
のいずれかであり、X¹及びX²は同じであつても異なって
も良い。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によつ
てHYの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スル
ホニルオキシ、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価
の連結基であり、置換されていても良い。

X¹、X²の具体例としては、例えば次のものを挙げるこ
とができる。

−CH＝CH₂、-CH₂CH₂Cl、 -CH₂CH₂Br、 -CH₂CH₂OSO₂CH₃ -CH₂CH₂OSO₃Na、 -CH₂CH₂OSO₃K、-CH₂CH₂OH、 -CH₂CH₂OCOCH₃、 -CH₂CH₂OCOCF₃、 -CH₂CH₂OCOCHCl₂、 これらの中でも、特に −CH＝CH₂、-CH₂CH₂Cl、 -CH₂CH₂Br、 -CH₂CH₂OSO₂CH₃、及び、 -CH₂CH₂OSO₃Naが好ましい。

２価の連結基Ｌは、アルキレン基、アリーレン基又はこ
れらの基と、−Ｏ−、 −CO−、−SO−、-SO₂-、-SO₃-、 で示される結合を１つ或いは複数組み合わせることによ
り形成される２価の基である。R¹は水素原子、又は１か
ら15個の炭素原子を有するアルキル基又はアラルキル基
を表す。又、 を２つ以上含む場合、それらのR¹同志が結合して環を形
成しても良い。更に、Ｌは置換基を有しても良く、置換
基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルキル基、アリール基等が例
として挙げられる。又、その置換基は、１つ以上のX³-S
O₂-で表される基によつて更に置換されていても良い。X
³は前述のX¹及びX²と同意義である。

Ｌの代表的な例としては次のものを挙げることができ
る。但し、例中のａ〜ｖは１〜６の整数であり、ｄのみ
は０であつても良い。このうち、ｄ、ｋ、ｌ及びｐは１
〜３であることが好ましく、ａ〜ｖの上記ｄ、ｋ、ｌ及
びｐ以外のものは、１又は２であることが好ましい。
又、R¹は水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基
が特に好ましい。

-(CH₂)a-O-(CH₂)b-、 一般式（Ｈ−II）であらわされるビニルスルホン系硬
膜剤については、例えば特公昭47-24259号、同50-35807
号、特開昭49-24435号、同53-41221号、同59-18944号等
の公報に詳細な記載がある。

本発明に用いる硬膜剤の使用量は、ゼラチンに対して
0.01〜20wt％好ましくは0.05〜10wt％である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフエニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理す
るカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより500ml以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の開口面
積を小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われ
てもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂
白定着処理する処理方法でもよい。又、漂白定着処理の
前に定着処理することもできるし、漂白定着処理後漂白
処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（IV）、クロム（I
V）銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤として
はフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）もしく
はコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過マン
ガン酸塩、ニトロベンゼン類などを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III）塩及び
過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は独立
の漂白液において、一浴漂白定着液においても特に有用
である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,331号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-104,232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリアジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52
-20,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に
記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開
昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410
号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭45-8,836号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、
同54-35,727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写
真感光材料の処理において、このような問題の解決策と
して、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましく、は25-40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は上記水洗に代わり、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もある。この安定浴にもキレート剤や防黴剤を加えるこ
ともできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号および同58-115,
438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10〜50℃において使用さ
れる。通常は33〜38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けてもよい。

（実施例） 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明するが本発明
はこれらの態様によつて限定されるものではない。

（実施例−１） 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ａ）
を以下の様にして調製した。

（１液） H₂O 1000cc NaCl 9.07g KBr 0.07g ゼラチン 25.8g 硫酸（1N） 19.7cc （２液） 下記の化合物（１％） 3cc （３液） KBr 17.0g NaCl 0.25g H₂Oを加えて 129.3cc （４液） AgNO₃ 25g NH₄NO₃（50％） 0.5cc H₂Oを加えて 133.3cc （５液） KBr 52.07g NaCl 5.4g K2IrC16（0.001％） 2.0cc H₂Oを加えて 283.3cc （６液） AgNO₃ 100g NH₄NO₃（50％） 1.5cc H₂Oを加えて 286cc （１液）を70℃に加熱し、（２液）を添加した。その
後、（３液）と（４液）を40分間費やして同時添加し
た。さらに10分後、（５液）と（６液）を25分間費やし
て同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。
水と分散ゼラチンを加え、pHを6.15に合わせて、平均粒
子サイズ0.88μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値;s/）0.06、臭化銀79モル％の単分散立
方体塩臭化銀乳剤（Ａ）を得た。この乳剤にトリエチル
チオ尿素で最適に化学増感を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（Ｂ）、さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（Ｃ）、（Ｄ）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤（Ｅ）、（Ｆ）についても同様の方
法により、薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。

ハロゲン化銀乳剤（Ａ）〜（Ｆ）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料（101）を
作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−１）19.1gとカブリ防止剤（C
pd−１）0.17gおよび色像安定剤（Cpd−２）1.91gに酢
酸エチル29.9ccおよび溶媒（Solv−１）3.8cc、溶媒（S
olv−２）3.8ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン
水溶液135ccに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤
（Ａ）と（Ｂ）の3:7混合乳剤102.5gと10％ゼラチン水
溶液130gを混合溶解した後、下記に示した青感性増感色
素の0.1％メタノール溶液26.7ccと４−ヒドロキシ−６
−メチル1,3,3a,7−テトラアザインデンの２％水溶液6.
9ccを加えた。続いて、前記の乳化分散物を添加した
後、pHと粘度を調整して、第一層塗布液を調製した。粘
度調整にはポリ（スチレンスルホン酸カリウム）を用い
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.3×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対して、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.3×
10^-3モル添加した。

また緑感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイド
フエニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モル当たり5.0×10^-4モル添加した。

またイラジエーシヨン防止染料として、下記の染料を
用いた。

以下に各層の組成を示す。

数字は塗布量（g/m²）を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネート下紙支持体［第一層側の
ポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を
含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ａ） 0.09 ハロゲン化銀乳剤（Ｂ） 0.21 ゼラチン 1.28 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.68 色像安定剤（Cpd−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.12 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.34 混色防止剤（Cpd−３） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.10 溶媒（Solv−４） 0.10 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｃ） 0.075 ハロゲン化銀乳剤（Ｄ） 0.05 ゼラチン 1.47 マゼンタカプラー（Ｍ−11） 0.32 色像安定剤（Cpd−４） 0.10 色像安定剤（Cpd−５） 0.08 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 色像安定剤（Cpd−７） 0.004 溶媒（Solv−３） 0.25 溶媒（Solv−５） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.43 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｅ） 0.06 ハロゲン化銀乳剤（Ｆ） 0.14 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.13 シアンカプラー（Ｃ−５） 0.15 色像安定剤（Cpd−２） 0.25 カブリ防止剤（Cpd−１） 5.2×10^-4モル/Aglモル 色像安定剤（Cpd−５） 0.004 色像安定剤（Cpd−６） 0.007 色像安定剤（Cpd−８） 0.067 溶媒（Solv−１） 0.16 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.38 紫外線吸収剤（UV−１） 0.13 溶媒（Solv−６） 0.06 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.02 （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉−iso）₃ この様にして作製した多層カラー写真感光材料（10
1）に対して、第５層（赤感層）の赤感性増感色素およ
びカブリ防止剤を表−１に示す通りに変更し、また被膜
pHが表−１となる様に試料（102）〜（110）を作製し
た。

これらの試料の評価は以下に述べる方法によつて行な
つた。

塗布後、室温条件下５日保存した試料と35℃−60％RH
条件下一カ月保存した試料に感光計（富士フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用いて、三色
分解フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露光
を与えた。

この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量に
なるように行った。露光後、下記処理工程にて連続処理
した。

特に上表に添加量記載のない場合は、試料（101）と
同量。

［処理−Ａ］ 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （水洗→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン 5.0g スルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 4.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学（株）製） 1.0g
水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 ［処理−Ｂ］ 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 水洗 30〜34℃ 60秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （水洗→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン 4.5g スルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学（株）製） 1.0g
水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 ［処理−Ｂ］ 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン 5.5g スルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 2.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学（株）製） 1.5g
水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸ナトリウム 24g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 30g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 上記試料を自記濃度計で濃度測定を行ない、それぞれ
について赤感層のカブリ濃度および、相対感度を決定し
た。なお、相対感度はカブリ濃度に0.5を加えた濃度を
与えるに必要な露光量の逆数を用いて算出した。

［処理−Ａ］にて得られた結果を表−２に示す。

表−２から明らかな様に、本発明の試料（105）、（1
06）、（108）〜（110）は、高感度で、かつ感材の長期
保存時における感度・カブリの変動が極めて少なく本発
明の試料のみが著しく優れていることがわかる。

［処理−Ｂ］および［処理−Ｃ］でも、全く同様の結
果が得られた。

（実施例−２） 以下のようなハロゲン化銀乳剤（Ｇ）〜（Ｉ）を調製
した。ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）〜（Ｉ）の形状、平均粒
子サイズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した
通りである。ここで、ハロゲン組成の残部は臭化銀であ
り、粒子の一部に局在して含有されている。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ｇ）
は青感性増感色素の組み合わせ（Sens−１）を用い、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（Ｈ）は緑
感性増感色素の組み合わせ（Sens−２）を用い、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀（Ｉ）は赤感性増感
色素（Sens−３）を用いた。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料（201）を
作製した。塗布液の調製は実施例−１と同様に行った。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。赤感性
乳剤に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当
たり6.9×10^-4モル添加した またイラジエーシヨン防止染料として、下記の染料を
用いた。

以下に各層の組成を示す。

数字は塗布量（g/m²）を、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体［第一層側
のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）
を含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｇ） 0.26 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.66 色像安定剤（Cpd−２） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.20 溶媒（Solv−４） 0.20 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｈ） 0.30 ゼラチン 1.04 マゼンタカプラー（Ｍ−11） 0.32 色像安定剤（Cpd−４） 0.10 色像安定剤（Cpd−９） 0.05 色像安定剤（Cpd-10） 0.01 色像安定剤（Cpd-11） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.20 溶媒（Solv−５） 0.16 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Ｉ） 0.21 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（Ｃ−３） 0.18 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.08 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.02 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−２） 0.27 色像安定剤（Cpd-12） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.17 カブリ防止剤（Cpd−１） 5.2×10^-4モル/Aglモル 溶媒（Solv−７） 0.30 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 溶媒（Solv−６） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.22 ポリビニルアルコールのアクリル 0.05 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.02 この様にして作製した多層カラー写真感光材料（20
1）に対して、第５層（赤感層）の赤感性増感色素およ
びカブリ防止剤を表−３に示す通りに変更し、また被膜
pHが表−３となる様に試料に変更し、また被膜pHが表−
３となる様に試料（202）〜（210）を作製した。

これらの試料の評価は以下に述べる方法によつて行な
つた。

塗布後、室温条件下５日保存した試料と35℃−60％RH
条件下一カ月保存した試料に感光計（富士フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用いて、三色
分解フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露光
を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行なった。露光後、下記処理工程
［処理−Ｄ］にて連続処理した。

特に上表に添加量記載のない場合は、試料（201）と
同量。

［処理−Ｄ］ 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N, 3.0g Ｎ−テトラメチレンホスホン酸 N,N−ジ（カルボキシメチル） 4.5g ヒドラジン 塩化ナトリウム 3.5g 臭化カリウム 0.025g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン 5.0g アミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン・硫酸塩 蛍光増白剤（WHITEX−４ 住友化学（株）製）1.2g
水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（55％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.80 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 上記試料を自記濃度計で濃度測定を行ない、それぞれ
について赤感層のカブリ濃度および、相対感度を決定し
た。なお、相対感度はカブリ濃度に0.5を加えた濃度を
与えるに必要な露光量の逆数を用いて算出した。

［処理−Ｄ］にて得られた結果を表−４に示す。

表−４から明らかな様に、本発明の試料（205）、（2
06）、（208）〜（210）は、赤感層に於いて高感度で、
かつ感材の長期保存時における感度・カブリの変動が極
めて少なく本発明の試料のみが著しく優れていることが
わかる。

［本発明の効果］ 本発明を実施することによつて、色再現性が改良さ
れ、特に赤感層に於いて高感度で、かつ感光材料の長期
保存時における感度・カブリの変動の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感色性の異なる少なくとも三種
   のハロゲン化銀乳剤層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表されるマゼン
   タカプラーを少なくとも一種含有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に下記一般式（II）で表される化合物を少
   なくとも一種類含有し、かつ下記一般式（III）で表さ
   れる化合物を少なくとも一種類含有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料であり、さらに該感光材料の被膜pHが
   5.0〜6.5に調節されていることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）においてR¹は水素原子または置換基を表わ
   し、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
   体とのカツプリング反応により離脱しうる基を表わす。
   Za、Zb、およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または
   −NH−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は
   二重結合であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−
   炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を
   含む。 R¹またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合、ま
   た、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置
   換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。 一般式（II） 式中Ｑはベンゼン環と縮合してもよい５〜６員の複素環
   を形成するに必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを
   表わす。 一般式（III） 一般式（III）中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わ
   す。 R₄及びR₅は、無置換アルキル基及び置換アルキル基を表
   わす。 V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇、およびV₈はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   アモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
   アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチ
   オ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、またはア
   リール基を表わし、且つV₁〜V₈の中で隣接する炭素原子
   に結合している２つは互いに縮合環を形成できず、且つ
   それぞれのハメツトのσ_p値をσ_pi（ｉ＝１〜８）とし
   て、 Ｙ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＋σ_p7＋σ_p8 のときＺが酸素原子ならばＹ≦−0.08で、他方Ｚが硫黄
   原子ならばＹ≦−0.15である。 Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
   必要な値を表わす。