JP3062014B2 - 光学用ポリカーボネートフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学用ポリカーボネー
トフィルムおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートフィルムは包装用途、
光学装置、表示装置その他各種産業用途に使用されてい
るが、最近液晶表示装置など光電子装置において位相差
板、偏光板、プラスチック基板等の材料として注目され
その実用化が進められている。とりわけ、近年の液晶デ
イスプレーなかでも進歩が著しいＳＴＮ型液晶デイスプ
レー素子においては画像の正面および斜め方向から見た
視認性を向上させるために液晶層と偏光板との間で使用
する位相差フイルムとして注目される。この位相差フイ
ルムは、液晶層を透過した楕円偏光を直線偏光に変換す
る役割を担っている。そして、その材質は主としてビス
フェノール−Ａからなるポリカーボネートの一軸延伸フ
イルムが用いられている。その理由は、（１）透明性が
高い、（２）光学異方性を制御することが比較的容易で
ある、（３）耐熱性が比較的高い、（４）均質性が高い
など位相差板に要求される性質が優れているからであ
る。

【０００３】しかし、ビスフェノール−Ａからなるポリ
カーボネートフイルムにも欠点がある。このフイルムは
均質性の面から、一般にはビスフェノール−Ａからなる
ポリカーボネートの塩化メチレン溶液からキャストされ
るが、位相差板用や液晶基板用フイルムは厚膜であるた
め高濃度ド−プからキャストする必要がある。しかしな
がら、このポリマーの溶解度は２０重量％程度であり十
分に高いとは言えない。しかも、高濃度ドープではポリ
マーは安定に存在せず、時間と共に結晶化に伴う白濁化
やゲル化が、特に、製膜過程で白濁化（結晶化）が生じ
る場合が多い。

【０００４】さらに、これらの光電子装置に使用される
フィルムは電子部品として周辺部品に悪影響を与えない
こと、例えば長期間高温高湿度の雰囲気で使用される場
合に分解して塩素イオン等を生じないことも必要であ
る。通常このような光学用途には上述のように塩化メチ
レン溶液からキャスト製膜されたポリカーボネートフィ
ルムが使用されるがこれらの要求を充足しているとは言
い難い。

【０００５】位相差フィルムや液晶基板用フィルムに於
いては高度の表面平滑性と制御された配向が要求される
が塩化メチレン溶液からこれらの要求を満足させる高度
の品質の製品を得ることは容易ではない。

【０００６】この様な、フィルムの製造にはその均一性
を維持するため押出し成形ではなく、溶液状態からの塗
膜を乾燥させるキャスト法が使用される。この溶液（ド
ープ）を作成する場合、これまでポリカーボネートに対
しては、主として塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
が溶媒として頻度高く使われている。しかしながら、こ
れらの溶媒はハロゲンを含有しているので、その溶媒成
分を蒸発、揮散させるに際して空気中の水蒸気成分と反
応して、例えば、塩化水素で代表されるハロゲン化水素
の副生が起こり、基板の腐食、あるいは作業環境の劣化
等、環境上の問題を生じる可能性が多いと言われてい
る。

【０００７】またこのような、ハロゲン系溶媒を使用し
たドープからキャスト製膜したフィルムまたは基板（シ
−ト）中には微量の塩素などのハロゲン元素が残存する
が、透明電極を構成するＩＴＯ（酸化インジウム）やＴ
ＦＴ（Ｔｈｉｎ ＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｅｒ）等の
構成成分に対する影響が懸念される。高沸点の含ハロゲ
ン系溶媒を使用したポリカーボネート溶液からキャスト
製膜する場合には特に問題になる。

【０００８】さらに、例えば塩化メチレン、テトラクロ
ロエタン等の溶媒はポリカーボネートとの親和性が良
く、そのため、溶液の粘度が高くなる傾向を示し、同じ
濃度で溶解させた場合粘度が極端に高くなり取扱い上問
題を生じる場合や、逆に粘度を同じにするとより重合度
の高いポリカーボネートを有利な濃度に溶解させること
が困難になる等の弱点を持っている。

【０００９】同一ポリマーの樹脂溶液を異なる溶媒を用
いて作成すると、その粘度は樹脂と溶剤との相互作用に
支配される。通常、粘度の高い溶液を与える溶媒はそれ
が低い溶媒より、樹脂−溶媒間の親和性が高くその様な
溶媒中では、樹脂はより線状に延びた、分子間の絡み合
いが起こり易い状態で存在し、一方親和性の低い溶媒中
では樹脂分子はより丸まった状態で、分子間の絡み合い
の起こりにくい状態で存在するとされている。一般にポ
リカーボネートの塩化メチレン溶液は粘度が高くこの溶
液のキャストにより得られるフィルムは配向しやすく結
果としてリターデーションの大きいフィルムになり易い
欠点があった。

【００１０】一方、ハロゲン元素を含有しない溶媒であ
るテトラヒドロフランにポリカーボネートを溶解させ、
ドープを作成する事も可能で、これを適当な基板に塗布
し溶媒を蒸発乾燥させポリカーボネートの薄膜を得る方
法が考えられる。しかしながら、テトラヒドロフランは
ポリカーボネートの溶媒として良好とは言えない。例え
ば、ポリカーボネートのテトラヒドロフラン溶液の場
合、ポリカーボネート樹脂濃度が１０重量％を越すと、
ポリカーボネートの分子量に依存する傾向があるもの
の、樹脂液組成物を調製した後、時間と共に、液組成物
がゲル状態に変化し、まず見かけの溶液粘度の上昇が認
められ、にごりの発生と共に、完全白濁状態のゲルとな
り、最終的には流動性が欠落する状態となるので、ドー
プとして実用上に大きな問題がある。またテトラヒドロ
フラン溶液をキャストした膜厚の大きいフィルムは乾燥
途中で特に白濁が発生し易い。

【００１１】前述したようにテトラヒドロフランは安定
性に問題を有している。また現在ポリカーボネートを溶
解させるために、主として使用されている塩化メチレン
には環境問題等がある。すなわち、塩化メチレンは発ガ
ン性の恐れがあり、規制の対象になりつつある。その
上、低沸点（沸点４１℃）であるために工程から系外に
揮散しやすく環境汚染が倍加される。

【００１２】このために、これに代わる溶媒として、特
開平２−２２７４５６号公報では、ジオキサンを用いる
ことが提唱されている。しかしながら、ジオキサンは、
１，４−の位置にエーテル結合を有する環状エーテルで
あり、その極性が、分子内部で相互に打ち消し合うの
で、ポリカーボネートのような極性の高分子を溶解する
効能に限界があると判断でき、実際、ポリカーボネート
２０重量％以上の濃度では、溶解しない状態になること
が多い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲンを
含有しない安定な低粘度のドープを使用し、光学特性、
透明性等に優れた光学用ポリカーボネートフィルムを製
造することを目的とする。また、本発明は、優れた光学
特性を有するポリカーボネートフィルム、特に液晶表示
装置に適用した場合視野依存性の少ない表示体を与える
ことが出来るフィルムを提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は広範な検討を
行い、キャストフィルムの製造に適した、溶媒、製膜条
件等を検討した結果本発明に到達したものである。

【００１５】即ち、本発明は、ドープを支持体上に流延
し、これを加熱して乾燥させフィルムを製造するに際
し、ジオキソランを６０重量％以上含有する溶媒２５〜
１５０重量部に対し、１０重量部のポリカーボネートを
溶解させたドープを使用することを特徴とするポリカー
ボネートフィルムの製造方法である。

【００１６】本発明は、ポリカーボネートフィルムをキ
ャスト法により製造するに際し、ジオキソランを主成分
とする溶媒を用いた、保存安定性に優れたポリカーボネ
ートドープを使用するものである。ジオキソランは、環
状エーテル結合が、１，３−の位置に存在する５員環の
環状エーテルであり、常圧での沸点は約７６℃近辺に存
在する。

【００１７】本発明において、ポリカーボネートの溶解
に使用する溶媒は、ジオキソラン単独溶媒または混合溶
媒である。混合溶媒の場合は６０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上がジオキソランであることが望まし
く、６０重量％未満になるとジオキソラン特有の性能を
発揮せず好ましくない。４０重量％以下の量で共存する
溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等から選ばれる少なくとも一種の
有機溶媒であれば、本発明のキャストフィルム用の安定
なポリカーボネートドープを作成することが出来る。こ
れらの添加量や種類は、例えばキャスト成形物表面の平
滑性の向上（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調
節などその溶媒の添加目的およびその効果により決定す
ることができる。

【００１８】本発明に於いてジオキソランと混合して使
用する溶媒として、場合により塩化メチレンやジクロロ
エタンその他のハロゲン系溶媒をフィルム中に残存する
ハロゲン量が過剰に成らない範囲で使用することも可能
である。本発明の方法によると、フィルム中のハロゲン
イオン（特に塩素イオン）量を低く抑えることができる
ので、厳しい環境下で長期間使用される液晶表示装置の
部品、電子部品として優れた性能を示すことが期待され
る。

【００１９】本発明のドープのポリカーボネートの溶解
比率については、ポリカーボネート樹脂１０重量部に対
して溶媒が２５重量部から１５０重量部であることすな
わちドープ中のポリカーボネートの濃度が６〜２９重量
％であることが望ましく、ポリカーボネートの比率が上
昇すると、結晶化の進行が観測され、流動性が低下する
ので好ましくない。また、溶媒の存在割合が、１５０重
量部よりも上昇すると、ドープの保存安定性には問題が
ないものの、ポリカーボネートの実効濃度が低下して実
用上、好ましくない。溶液の操作性の面から、より好ま
しくは、ポリカーボネート樹脂１０重量部に対して溶媒
が２５重量部から１００重量部であることが望ましい。

【００２０】上記ドープは、ポリカーボネートを、通
常、室温以上溶媒の沸点以下の温度で溶媒に溶解して製
造されるが、４０℃以上７０℃以下で溶解させることが
好ましい。

【００２１】本発明で使用するポリカーボネートについ
て特に制約はない。希望するフィルムの諸特性が得られ
るポリカーボネートであれば特に制約はない。一般に、
ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成
手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合
で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一
般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカー
ボネート等からの重縮合で得られるものを意味する。通
常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール
成分とする下記繰返し単位で表わされるポリカーボネー
トが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導
体を選択することで、ポリカーボネート共重合体を構成
することが出来る。

【００２２】

【化１】

【００２３】かかる共重合成分としてこのビスフェノー
ル−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン（以下ビスフェノール−Ｚと略記）、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ビスフ
ェノールＦＬと略記）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等をあげるこ
とができる。また、一部にテレフタル酸および／または
イソフタル酸成分を含むポリエステルカーボネートを使
用することも可能である。このような構成単位をビスフ
ェノール−Ａからなるポリカーボネートの構成成分の一
部に使用することによりポリカーボネートの性質、例え
ば耐熱性、溶解性を改良することが出来ることができ
る。

【００２４】ここで用いられるポリカーボネートの粘度
平均分子量は、１０，０００以上２００，０００以下で
あれば、好適に用いられる。２万〜１２万が特に好まし
い。粘度平均分子量が１０，０００より低いと得られる
フィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０
０，０００以上の高分子量になるとドープの粘度が大き
くなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。な
お粘度平均分子量は、ポリカーボネートの塩化メチレン
溶液中で求めた固有粘度を、マーク―ホウインク―桜田
（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ）の式
に代入して計算した。この際の各種係数は、例えば、ポ
リマーハンドブック 第３改訂版 ウイリー社（１９８
９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ
Ｅｄ．Ｗｉｌｌｅｙ、１９８９）の７〜２３ペ−ジに記
載されている。

【００２５】さらに具体的にドープの粘度で表現する
と、５００〜１００，０００ｃｐｓ程度であることが好
ましい。ドープ粘度が５００ｃｐｓ以下になると流動性
が上がりすぎて取扱い上困難を来す、一方粘度が１０
０，０００ｃｐｓ以上になると平滑性に優れたフィルム
を得ることが難しくなる。

【００２６】同じポリマーを溶解した場合であっても溶
媒によりその系の粘度は変化する、これは溶媒とポリマ
ーの間の親和性等の差異によるものとされる。この点、
本発明で使用するジオキソランは系の粘度が低くなる傾
向を示すので、同粘度であればより高濃度の溶液を得る
ことが可能でありその工業的価値は大きいものがある。

【００２７】本発明によると、残存溶媒量の低いキャス
トフィルムを容易に得ることができる。例えば、塩化メ
チレンの沸点４０℃に対してジオキソランの沸点は７６
℃であるが、同様の乾燥条件下で処理した場合の残存溶
媒量に有意な差はない。これはポリカーボネート分子と
溶媒分子の相互作用に基づくものと推定されるが全く予
想されなかった事実である。このため、本発明によると
ジオキソランは塩化メチレンほど低沸点の溶媒でないに
もかかわらず同様な設備、コストで工業的に有利に乾燥
することが可能になる。同時にジオキソランは非ハロゲ
ン系溶剤であるので前述のように、地球環境的にも、フ
ィルム中の塩素イオン含量を低減させる目的にも共に有
利である。

【００２８】本発明においてはポリカーボネート溶液を
支持体上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させること
によりフイルムを得る。本発明のフィルム製造工程は
（１）キャスト工程、（２）前乾燥工程、（３）後乾燥
工程の３工程からなる。（１）キャスト工程はドープを
支持体に流延する工程であり、（２）前乾燥工程は流延
したドープから大部分の溶媒を蒸発除去する工程であ
り、（３）後乾燥工程は残りの溶媒を除去する工程であ
る。

【００２９】すなわち本発明は、前述のドープを支持体
上に流延し、溶媒含有量が５〜２５重量％になるまで乾
燥したフィルムを支持体から剥離し、巾方向に収縮可能
な状態で、下記式（Ｉ）を満足する温度（Ｔ）の範囲で
そのＴｇ’の推移に合せて連続的または逐次的に昇温し
て乾燥することを特徴とする光学用ポリカーボネートフ
イルムの製造法である。

【００３０】

【数４】 Ｔｇ’−５０℃ ≦ Ｔ ≦ Ｔｇ’ ・・・（Ｉ） ［Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含むポリカーボネートのガ
ラス転移点である。］

【００３１】（１）キャスト工程では、ダイから押し出
す方法、ドクターブレードによる方法、リバースロール
コーターによる方法等が用いられる。工業的にはダイか
ら溶液をベルト上もしくはドラム上の支持基板に連続的
に押し出す方法が最も一般的である。

【００３２】用いられる支持体としては特に限定はない
が、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基
板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板
等が用いられる。しかし、本発明の主眼となる高度に光
学等方性、均一性の優れたフイルムを製膜するには鏡面
仕上げした金属基板が最も一般的に用いられる。

【００３３】本発明のキャスト時のドープ温度は、１０
〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲で行われる。
平滑性の優れたフイルムを得るためにはダイから押し出
された溶液が支持体上で流延・平滑化する必要がある。
この際キャスト時のドープ温度が高すぎると平滑になる
前に表面が乾燥・固化が起きるため好ましくない。

【００３４】また、上記ドープは通常室温以上溶媒の沸
点以下で保存されるが、４０℃以上６０℃以下の温度で
保存することが好ましい。

【００３５】（２）前乾燥工程は、出来るだけ短時間に
支持体上に流延された溶液から大部分の溶媒を蒸発除去
する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起こると
発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択
すべきである。本発明においては、３０〜１３０℃、好
ましくは４０〜１２０℃の範囲で乾燥される。この際、
この温度の範囲で逐次または連続的に昇温乾燥を行う
と、高度な平滑性を失わずに効率的な乾燥が出来る。

【００３６】また、乾燥を効率的に行うために、風を送
ってもよい。一般に風速は、２０ｍ／秒以下、好ましく
は１５ｍ／秒以下の範囲が用いられる。それ未満では効
果が十分でなく、逆にそれを越えると風の擾乱のために
平滑面が得られないために好ましくない。この際、乾燥
工程の初期段階では風速を押え、逐次的ないしは連続的
に風速を増す方法が好ましく用いられる。

【００３７】この段階ではフイルムは支持体上にあり、
この工程の最後に支持体から剥離される。その際に残留
溶媒量が高いとフイルムが柔らかいためにフイルム内で
ポリマーの流動変形が起きる。一般には、その残留溶媒
量は５〜２５重量％、好適には５〜２０重量％、さらに
好適には１０〜２０重量％の範囲が選択される。

【００３８】（３）後乾燥工程においては、支持体から
剥離したフイルムを更に乾燥し、残留溶媒量を下げる。
最終残留溶媒量は３重量％以下、好ましくは２重量％以
下である。さらに好ましくは１重量％以下である。

【００３９】この工程においては、フィルムは幅方向に
収縮可能な状態とする。すなわち、テンターでフィルム
の端部を支持する方式は採用しないことが望ましい。

【００４０】一般にこの工程では、ピンテンター方式で
フイルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。しか
し、テンター方式では、フイルムの自重、溶媒の蒸発に
よる収縮、あるいは風圧等のためにフイルムに不均一に
力が加わる。でも巻取りのたこの力は、一見僅かなよう
ではあるが、参考例１で立証するように高度に光学等方
性が要求されるフイルムの製膜には無視出来ない。しか
も、この工程に入る段階では大量の残留溶媒を含むため
に、特に変形を受けやすい状況にあるからなおさらであ
る。

【００４１】乾燥温度Ｔ（℃）は下記式（Ｉ）を満足す
る範囲で行う。参考例２（図１）で立証するようにポリ
カーボネートのガラス転移点は残留溶媒量に大きく依存
し、残留溶媒量の増加と共に顕著に低下する。それに伴
って、フイルムは著しく変形しやすくなる。このような
観点から、この工程での乾燥温度は特に厳密に制御する
必要があるからである。

【００４２】本発明においては、乾燥温度を、

【００４３】

【数５】 （Ｔｇ’−５０℃）≦ Ｔ ≦ Ｔｇ’ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含むフイルムのガラ
ス転移点である。］の温度（Ｔ）範囲でそのＴｇ’の推
移に合わせて連続的または逐次的に昇温して乾燥するこ
とによりこの目的が達成される。好ましくは、（Ｔｇ’
−２０℃）≦Ｔ ≦ Ｔｇ’である。

【００４４】ここにおいて、Ｔｇ’は残留溶媒量に依存
するばかりでなく溶媒の種類にも依存する。後乾燥工程
では、フイルムが搬送されていく過程で残留溶媒が減少
して行き、それに伴ってＴｇ’は上昇して行く。従っ
て、この工程でフイルムの歪を生じさせずに効率的に乾
燥するためには、Ｔｇ’に併せて昇温させる。温度がＴ
ｇ’−５０℃未満では効率的に乾燥をすることが出来な
くなり好ましくない。逆にＴｇ’を越えると歪が生じる
ために好ましくない。

【００４５】また、温度は連続的に昇温させてもよい
が、設備的には３〜１０段階、好ましくは４〜７段階に
分けてそのＴｇ’に応じて逐次的に昇温する方法が好ま
しく採用される。この際、前乾燥工程同様に風を送るこ
とにより有利に乾燥することが好ましい。

【００４６】またフイルム搬送速度は、特には限定はな
いが一般には、０．５〜１５ｍ／分、好ましくは１〜１
０ｍ／分の範囲で行われる。

【００４７】このように樹脂が溶媒を含んだ状態ではそ
のガラス転移点（Ｔｇ’）が低下する。一方、溶媒を含
んだ状態でフィルムを延伸すると溶媒を含まない場合と
同様、配向が生じるが、その配向量は溶媒の種類、含有
量により変化する。本発明のジオキソランまたはジオキ
ソランを主成分とする溶媒を含むポリカーボネートフィ
ルムの場合、延伸すると配向度（リターデーション値に
対応する）の延伸温度依存性は低く、同じ量の塩化メチ
レンを含むフィルムのそれと明らかに有利であり、この
ような状態で延伸することによりリターデーションのば
らつきの少ない位相差フィルムを製造する場合に有利に
利用することが出来る。（実施例１３〜１７）

【００４８】よって、本発明方法によって得られたフィ
ルムを、該フィルム中の溶媒含有量が０．３〜５重量％
の状態、好ましくは０．５〜３重量％の状態で延伸する
ことにより、均質な位相差フィルムが得られる。

【００４９】得られたフィルムの厚みは、特に制約はな
いが、一般には５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３０
０μｍである。

【００５０】また、本発明においては、上記フィルム製
造工程は空気中で行われてもよいし、窒素ガスあるいは
炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。特
に前乾燥工程は、支持体上に流延された溶液から大部分
の溶媒を除去する必要があるため、安全性の面等から該
不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。

【００５１】本発明によれば、フィルム面に対して垂直
な方向のレターデーション値（Ｒ₀）およびそれに対し
てフィルムの遅相軸を傾斜軸として４０°傾けて測定し
たレターデーション値（Ｒ₄₀）が下記式（II）を満足す
る光学用ポリカーボネートフイルムが提供される。

【００５２】

【数６】 （Ｒ₄₀−Ｒ₀）・１０⁴／Ｍｗ ＜ ３．０ ・・・（II） 式中、Ｍｗはポリカーボネートの粘度平均分子量を表
す。Ｍｗは４万以上、２０万以下であることが好まし
い。なお、粘度平均分子量は、前述の方法で求めた値で
ある。

【００５３】（Ｒ₄₀−Ｒ₀）・１０⁴／Ｍｗが３．０より
大きい場合はフィルムの位相差の角度依存性が大になり
やすく、特に液晶セル用基板としては光学的等方性に欠
け、同時に位相差フィルム用の原反としてもレターデー
ション値のばらつきが大きく好ましくない。

【００５４】本発明のフィルムの膜厚には特に制約はな
いが、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍで
ある。ただし、多段キャスト法やラミネート法等の活用
により所望の膜厚の大きい製品をうることは可能であ
る。

【００５５】この光学用ポリカーボネートフィルムは、
前述のドープを支持体に流延し、これを加熱して乾燥さ
せることにより製造することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、ジオキソランを主成分
とする溶媒にポリカーボネートを溶解して得られる、低
粘度で溶液粘度の上昇、にごりの発生のない、良好なポ
リカーボネートドープを使用することにより透明性に優
れ、光学異方性の低いポリカーボネートのフィルムを得
ることができる。

【００５７】また、本発明によれば、ポリカーボネート
の溶液からフィルムをキャストする際、その乾燥条件を
厳密に制御することにより、光学等方性、均一性に優れ
た透明・平滑フィルムを得ることが出来る。

【００５８】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。実
施例中の測定項目は以下の方法で測定した。 残存溶媒量：試料を１５０℃で１６時間乾燥し前後の重
量測定から求めた。 熱収縮量率：１０ｃｍの試料フィルムについて１４０
℃、３０分加熱前後の長さを測定してもとめた。 ヘーズ値：島津製作所（株）製紫外可視分光器（ＵＶ−
２４０）を使用し測定した。 溶液粘度の測定：東京計器（株）Ｂ型粘度計ＢＨ型を使
用２５℃で測定した。 ドープ安定性：それぞれの樹脂溶液を５０ｍｌの試料瓶
に密閉し室温で放置しその外観を観察し、その外観の変
化を次のように記載した。 ◎：３日間放置後、外観変化無し ×：３日間放置後、固化または白濁化 リターデーション：神崎製紙（株）製自動複屈折計（Ｋ
ＯＢＲＡ−２１ＡＤ）を使用し５９０ｎｍの可視光にお
ける複屈折値を測定した。

【００５９】［実施例１］ビスフェノールＡからの構成
単位よりなるポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製
パンライト、登録商標、Ｌ−１２２５、粘度換算分子
量 ２４，０００）１２重量部をジオキソラン８８重量
部に加えて十分撹拌を行い、ドープを作成した。得られ
たドープを室温で放置し外観の変化を観測したが、ドー
プ作成後７日間粘度上昇は観測されず、流動性は保たれ
ているのが観測できた。

【００６０】このドープ液を、ガラス板にクリアランス
０．４ｍｍのドクターブレードで流延して、１００℃に
て３０分加熱処理を行い乾燥した処、透明なフィルムが
得られた。

【００６１】［実施例２］ビスフェノールＡからの構成
単位よりなるポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製
パンライト、登録商標、Ｃ−１４００、粘度換算分子
量 ３７，０００）１２重量部を、ジオキソラン７０重
量部と塩化メチレン１８重量部に溶解したドープの保存
安定性を調べたところ、１０日間の静置ではゲル状態へ
の変化が観測されなかった。このドープを用い実施例１
と同じ方法で製膜したところ透明なフィルムが得られ
た。

【００６２】［実施例３］ポリカーボネート樹脂（帝人
化成（株）製 パンライト、登録商標、Ｌ−１２２５、
粘度換算分子量 ２４，０００）１５重量部を予めジオ
キソラン５５重量部とジオキサン３０重量部を混合して
均一となった溶媒に少しずつ加えてドープを作成した。
このドープの保存安定性を調べた処、１週間の保存でも
流動性が観測され、ゲル化の挙動は認められなかった。
得られたドープを用い実施例１と同じ方法で製膜を行
い、透明なフィルムを得た。

【００６３】［実施例４］ （ドープの作成）表１に示すポリカーボネート樹脂をジ
オキソランに加えて５０℃で十分撹拌を行い、溶液を作
成した。こうして得られたポリカーボネート樹脂液の３
０℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。また
室温および５０℃でそれぞれ放置し、３日後の外観の変
化を観察したが何れも安定で外観上の変化は認められな
かった。結果をまとめ表１に示す。

【００６４】（フィルムの製造）表１中の *1 で示すビ
スフェノールＡからの構成単位よりなるポリカーボネー
トを２０重量％の濃度となるようにジオキソランに溶解
したドープを、６０℃に保持したガラス板にクリアラン
ス０．８ｍｍのドクターブレードで流延して、約２分間
放置後、８０℃、風速０．９ｍ／秒にて１５分乾燥後得
られたフィルムをガラス基板から剥離し、１３０℃、風
速１ｍ／秒にて３０分加熱処理を行い乾燥した。こうし
て透明なフィルム（ヘーズ値 ０．６）が得られた。こ
のフィルムのリターデーション値は４ｎｍであった。

【００６５】［比較例１］ （ドープの作成）実施例１の操作を溶媒を塩化メチレン
に変更し２５℃で撹拌溶解した以外全て同様に行った。
測定も同じ条件で行った。これらの結果を表１にまとめ
た。結果を見ると明らかなように、同条件で測定した溶
液粘度はジオキソラン溶液の約２倍であった。外観上の
変化は認められなかった。

【００６６】（フィルムの製造）表１中の *1 で示すポ
リカーボネート（Ｃ―１４００）を２０重量％の濃度と
なるように塩化メチレンに溶解したドープから得られた
フィルムのヘーズ値は０．１であった。このキャスト時
の基板温度は２０℃、初期の乾燥温度は４０℃であっ
た。このフィルムのリターデーション値は６ｎｍであっ
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】［実施例５〜１１，比較例２〜６］ （ドープの製造）実施例１と同様に表２に示す各種組成
の溶媒に、表２に示す実施例１で使用した各種ポリカー
ボネートを表２に示す濃度溶解させそのドープの挙動を
観察した。溶媒の組成、ドープ粘度得られたドープの安
定性等について実施例１と同様な方法で測定した。その
結果を表２に示した。

【００６９】（フィルムの製造）これらのドープを、ガ
ラス板にクリアランス０．８ｍｍのドクターブレードで
流延して、８０℃にて１５分間加熱した。加熱後の残存
溶媒量を表３に示す。その後フィルムをガラス板から剥
離し表３に示す乾燥温度、時間で、巾方向に収縮可能な
状態で加熱処理を行い乾燥し、厚さ、約１００μｍのフ
ィルムを得た。こうして得られたフィルムの残存溶媒
量、ヘーズ値、リターデーション、その熱収縮率、フィ
ルムの濁度を測定し、それらの結果を表３に記載した。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】［参考例１］ビスフェノール−Ａ由来のポ
リカーボネート（粘度平均分子量３．７×１０⁴）のポ
リカーボネートを塩化メチレンに溶解して２０重量％の
溶液から、膜厚１０２μｍのフイルムを作製した。

【００７３】このフイルムについて種々の温度で引っ張
り試験を行い、弾性限界の範囲で強度（Ｐ）と伸度
（Ｅ）との比（Ｐ／Ｅ）を求めた。また対応する温度で
種々の伸度（Ｅ）に対応する位相差（Ｒｅ）を測定し、
Ｒｅ／Ｅを求めた。結果を表４に示す。

【００７４】表４から明かなごとく、Ｐ／ＥおよびＲｅ
／Ｅは温度に大きく依存した。特に、Ｐ／Ｅはフイルム
のガラス転移点（Ｔｇ’＝１５８℃）に近づくと激減し
た。Ｐ／ＥとＲｅ／Ｅの値から求めたＲｅ／Ｐは逆にＴ
ｇ’に近づくに従って急増した。Ｒｅ／Ｐの値から、膜
厚１０μｍ、１ｍ幅のフイルムを巻き取る場合に、Ｒｅ
を例えば１０ｎｍ以下に抑えるために許される最大張力
（Ｔ）を求めることが出来る。表４から明かなように、
Ｔも温度がＴｇ’に近づくに従って激減する。例えば、
１００℃では２０ｋｇまで許されるのに対して、１５０
℃では僅か０．７６ｋｇの小さい力がかかると位相差１
０ｎｍにまで達する。この結果は、残留溶媒を含まない
フイルムであるにもかかわらず、Ｔｇ’近傍では僅かな
力でも光学歪が生じることを示している。残留溶媒を含
むとＴｇ’が大幅に低下するために更に微少の応力によ
り光学歪が生じる。

【００７５】

【表４】

【００７６】［参考例２］参考例１で用いたポリカーボ
ネートを塩化メチレン、１，３−ジオキソラン、１，４
−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサ
ノンにそれぞれ溶解して、２０重量％の溶液を調製し
た。これらの溶液から乾燥条件を変化させることにより
残留溶媒量の異なる膜厚１００μｍのフイルムを作製し
た。これらのフイルムのガラス転移点（Ｔｇ’）を図１
に示す。図から明かなごとくＴｇ’は検討したすべての
フイルムについて残留溶媒量が増すに従って著しく低下
した。また、低下の程度は溶媒の種類に大きく依存し
た。

【００７７】［実施例１２］ビスフェノール−Ａと２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（モル比９５／５）からなる粘度平均分子量４．４×１
０⁴ のポリカーボネート共重合体を１，３−ジオキソラ
ンに溶解した２０重量％溶液を用いて連続製膜を行っ
た。

【００７８】キャステイング装置は、ダイからベルトへ
押出し、ベルトが４段階に区分された前乾燥炉に接続さ
れている方式を採用した。また、後乾燥炉はベルトから
剥離したフイルムが６段階に区分された炉を採用した。
この装置を用いて、キャストした後、前乾燥炉の温度を
逐次、４０、８０、９０℃に昇温し、最後に４０℃にし
て冷却した。そして、残留溶媒量が１３．５重量％のフ
イルムにした。この段階でベルトからフイルムを剥離し
て後乾燥炉に送った。後乾燥炉の温度を残留溶媒量に応
じて４０℃（残留溶媒量１３．５％、Ｔｇ’＝５０
℃）、７５℃（残留溶媒量５．５％、Ｔｇ’＝９１
℃）、１００℃（残留溶媒量３．２％、Ｔｇ’＝１１３
℃）、１２０℃（残留溶媒量１．２％、Ｔｇ’＝１４１
℃）、１４０℃（残留溶媒量０．８％、Ｔｇ’＝１４５
℃）に昇温して乾燥フイルムを得た。かくして得られた
フイルムの残留溶媒量は０．３重量％であった。厚みは
１００±１．３μｍであり極めて均質であった。また透
過率は９１％であった。その位相差（Ｒｅ）は１７±２
ｎｍであり極めて異方性およびその変動範囲の小さいフ
イルムであった。

【００７９】［実施例１３〜１７］表５に示すポリカー
ボネート樹脂をジオキソランに加えて５０℃で十分撹拌
を行い、１５％濃度の溶液を作成した。室温に保持した
ポリカーボネート樹脂溶液を、６０℃に保持したステン
レス基板にクリアランス０．８ｍｍのドクターブレード
で流延して、約２分間放置後、９０℃で１０分間、１２
０℃で２０分間予備乾燥した後、基板よりフィルムを剥
離した後、、１３５℃で本乾燥を行った。得られたフィ
ルムの膜厚、残存溶媒量及びレターデーション値を測定
して（Ｒ₄₀−Ｒ₀）・１０⁴／Ｍｗを求めた。結果を表５
に示す。表中、番号の末尾のアルファベットのＡは予備
乾燥が終了段階の試料、同様に末尾のＢは本乾燥終了の
試料を表す。

【００８０】［実施例１８］表５に示すポリカーボネー
ト樹脂をジオキソランに加えて５０℃で十分撹拌を行
い、１５％濃度の溶液を作成した。室温に保持したポリ
カーボネート樹脂溶液を、４０℃に保持したステンレス
基板にクリアランス０．８ｍｍのドクターブレードで流
延して、約２分間放置後、４０℃で１０ｍｉｎ、８０℃
で８０ｍｉｎ乾燥し、基板よりフィルムを剥離した。得
られたフィルムの膜厚、残存溶媒量及びレターデーショ
ン値を測定して（Ｒ₄₀−Ｒ₀）・１０⁴／Ｍｗを求めた。
この実験では比較例と同じ初期温度で乾燥した。結果を
表５に示した。

【００８１】［比較例７〜１２］実施例１８と同じ操作
を、溶媒を塩化メチレンに変更し２５℃で撹拌溶解した
以外全て同様に行った。乾燥は４０℃で１０分間、８０
℃で８０分間、基板よりフィルムを剥離後本乾燥は１３
０℃で１時間行った。そのた測定は実施例と同様に行っ
た。結果を表５にまとめた。

【００８２】

【表５】

【００８３】［実施例１９］ビスフェノールＡとビスフ
ェノールＦＬ（５モル％）の共重合体（粘度平均分子量
３．７万）をジオキソランに溶解してドープを製作した
（樹脂濃度２０重量％）。このドープを実施例４と同じ
方法でキャストしてフィルムを製作した。このフィルム
の残存溶媒量は０．９％であった。このようにして得ら
れたポリカーボネートフィルムを１６０℃、１７０℃、
１８０℃の各温度で１分間予備加熱をした後、縦一軸延
伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィ
ルムの複屈折特性を測定した結果を表６に示した。

【００８４】本発明のポリカーボネートフィルムは、延
伸形成温度の変化によるレターデーションの変化量が小
さいため、該フィルムのレターデーションのバラツキは
小さく、例えば液晶表示装置に用いられる位相差フィル
ムとして良好に使用できる極めて均一な複屈折特性を有
するフィルムである。

【００８５】

【表６】

【００８６】［比較例１３］実施例１９で使用した共重
合体を塩化メチレンに溶解してドープを製作した（樹脂
濃度２０重量％）。このドープを実施例４と同じ方法で
キャストしてフィルムを製作した。このフィルムの残存
溶媒量は２．５％であった。このようにして得られたポ
リカーボネートフィルムを使用し、実施例４と同様な方
法で、位相差フィルムを製造した。得られた位相差フィ
ルムの複屈折特性を測定した結果を表６に示した。

【００８７】［実施例２０］９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンおよびビスフェノール−Ａ
（モル比＝２５／７５）をビスフェノール成分とするポ
リカーボネート樹脂（粘度平均分子量５．５×１０⁴ ）
１５重量部を１，３−ジオキソラン８５重量部に加え
て、室温で１０時間撹拌することにより、透明粘ちょう
な溶液を得た。この溶液のドープ粘度は３０℃で４．１
×１０³ ｃｐｓであり高い溶液粘度を示した。この溶液
を光路長１ｃｍの石英セルに入れて求めたヘイズ値は
０．４％であり極めて透明性が高かった。また、この溶
液を１週間室温で放置しても、そのヘイズ値は０．５％
であり、白濁現象やゲル化は認められなかった。

【００８８】得られた溶液をドクターナイフを用いてス
テンレス基板上にキャストして、風速１ｍ／秒の乾燥器
の中で９０℃で２０分、さらに１７７℃で６０分で乾燥
して膜厚９７μｍの透明未延伸フイルムを得た。得られ
たフイルムの残留溶媒は０．３３％であった。また、フ
イルムの光透過率は５００ｎｍの可視光で９０．７％、
ヘイズ値は０．９％であり極めて透明性が高いものであ
った。また５９０ｎｍの可視光で測定したリタデーショ
ン（Ｒｅ）は＜１０ｎｍであり、光学等方性が高いもの
であった。得られたフイルムの破断強度は７．１ｋｇ／
ｍｍ² 、破断伸度は９５％、初期モジュラスは２０５ｋ
ｇ／ｍｍ² であり極めて丈夫であった。

【００８９】こうして得られた未延伸フイルムを２０２
℃で２０％一軸延伸して配向フイルムを得た。この延伸
フイルムのＲｅは５２０ｎｍであり所望の複屈折性を示
すフイルムを得た。この遅相軸は延伸方向と一致し、正
の複屈折性を示すことが示された。また、この複屈折斑
は＜１０ｎｍであり、きわめて複屈折斑が小さかった。
また、このフイルムのＴｇは１９７．１℃であり、高い
耐熱性を示した。

【００９０】［実施例２１］９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンおよびビスフェノール−Ａ
（モル比＝４０／６０）をビスフェノール成分とするポ
リカーボネート樹脂（粘度平均分子量５．７×１０⁴ ）
１５重量部を１，３−ジオキソラン８５重量部に加え
て、室温で１０時間撹拌することにより、透明粘ちょう
な溶液を得た。この溶液のヘイズ値は０．５％であり極
めて透明性が高かった。また、この溶液を１週間室温で
放置しても、そのヘイズ値は変わらず、白濁現象やゲル
化は認められなかった。

【００９１】得られた溶液をドクターナイフを用いてス
テンレス基板上にキャストして、風速１ｍ／秒の乾燥器
の中で９０℃で２０分、さらに１９５℃で６０分で乾燥
して膜厚９７μｍの透明未延伸フイルムを得た。得られ
たフイルムの残留溶媒は０．２７％であった。また、フ
イルムの光透過率は９０．３％、ヘイズ値は０．５％で
あり極めて透明性が高いものであった。またリタデーシ
ョン（Ｒｅ）は＜１０ｎｍであり、光学等方性が高いも
のであった。得られたフイルムの破断強度は７．６ｋｇ
／ｍｍ² 、破断伸度は９０％、初期モジュラスは２００
ｋｇ／ｍｍ² であり極めて丈夫であった。

【００９２】こうして得られた未延伸フイルムを２２０
℃で２５％一軸延伸して配向フイルムを得た。この延伸
フイルムのＲｅは４８０ｎｍであり所望の複屈折性を示
すフイルムを得た。この遅相軸は延伸方向と一致し、正
の複屈折性を示すことが示された。また、この複屈折斑
は＜１０ｎｍであり、きわめて複屈折斑が小さかった。
また、このフイルムのＴｇは２１４．５℃であり、高い
耐熱性を示した。

【００９３】［実施例２２］１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンおよびビスフェノール−
Ａ（モル比＝４０／６０）をビスフェノール成分とする
ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３．６×１
０⁴ ）２０重量部を１，３−ジオキソラン８０重量部に
加えて、室温で１０時間撹拌することにより、透明粘ち
ょうな溶液を得た。

【００９４】この溶液粘度は、３０℃で１．９×１０³
ｃｐｓであった。この溶液のヘイズ値は０．６％であり
極めて透明性が高かった。また、この溶液を１週間室温
で放置しても、そのヘイズ値は変わらず、白濁現象やゲ
ル化は認められなかった。得られた溶液をドクターナイ
フを用いてステンレス基板上にキャストして、風速１ｍ
／秒の乾燥器の中で９０℃で２０分、さらに１４７℃で
６０分で乾燥して膜厚１０２μｍの透明未延伸フイルム
を得た。得られたフイルムの残留溶媒は０．１３％であ
った。また、フイルムの光透過率は９１．０％、ヘイズ
値は０．７％であり極めて透明性が高いものであった。
またリタデーション（Ｒｅ）は＜１０ｎｍであり、光学
等方性が高いものであった。

【００９５】こうして得られた未延伸フイルムを１７１
℃で延伸率１５％一軸延伸して配向フイルムを得た。こ
の延伸フイルムのＲｅは５３０ｎｍであり所望の複屈折
性を示すフイルムを得た。また、この複屈折斑は＜１０
ｎｍであり、きわめて複屈折斑が小さかった。また、こ
のフイルムのＴｇは１６６．５℃であり、高い耐熱性を
示した。

【００９６】［実施例２３］１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンおよびビスフェノール−Ａ（モル比＝５７／４３）を
ビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂（粘度
平均分子量２．２×１０⁴ ）２８重量部を１，３−ジオ
キソラン７２重量部に加えて、５０℃で５時間加熱撹拌
することにより、透明粘ちょうな溶液を得た。この溶液
のドープ粘度は３０℃で３．２×１０ ³ ｃｐｓであり高
い溶液粘度を示した。この溶液を光路長１ｃｍの石英セ
ルに入れて求めたヘイズ値は０．３％であり極めて透明
性がかった。また、この溶液を１週間室温で放置して
も、溶液粘度もヘイズ値も変化しなかった。

【００９７】得られた溶液をドクターナイフを用いてス
テンレス基板上にキャストして、５０℃で１０分、９０
℃で１０分間、１２０℃で１０分間、１６０℃で６０分
間加熱乾燥して９８μｍの透明未延伸フイルムを得た。
得られたフイルムの光透過率は５００ｎｍの可視光で９
２．０％、ヘイズ値は０．３％であり透明性は極めて高
いものであった。また、５９０ｎｍの可視光で測定した
リタデーション（Ｒｅ）は＜１０ｎｍであり、光学等方
性が高いものであった。得られたフイルムの破断強度は
６．３ｋｇ／ｍｍ² 、初期モジュラスは１９６ｋｇ／ｍ
ｍ² であり極めて丈夫であった。また、ガラス転移点
（Ｔｇ）は２０７℃であり高い耐熱性を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で製造したフイルムのガラス転移点
（Ｔｇ’）と残留溶媒濃度との関係を示す。

【符号の説明】 Ａ 塩化メチレンを溶媒として使用した場合。 Ｂ ジオキソランを溶媒として使用した場合。 Ｃ １，２−ジクロロエタンを溶媒として使用した場
合。 Ｄ ジオキサンを溶媒として使用した場合。 Ｅ シクロヘキサンを溶媒として使用した場合。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ // Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 69:00 (72)発明者 新田 英昭 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝 人株式会社 東京研究センター内 (72)発明者 佐々木 毅 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝 人株式会社 東京研究センター内 (56)参考文献 特開 平２−191904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−79172（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−89006（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−201310（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282212（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 41/00 - 41/52

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ドープを支持体上に流延し、これを加熱
   して溶媒を蒸発させフィルムを製造する方法において、
   ジオキソランを６０重量％以上含有する溶媒２５〜１５
   ０重量部に対し、１０重量部のポリカーボネートを溶解
   させたドープを支持体上に流延し、溶媒含有量が５〜２
   ５重量％になるまで乾燥した後、フィルムを支持体から
   剥離し、巾方向に収縮可能な状態で、下記式（Ｉ）を満
   足する温度（Ｔ）の範囲でそのＴｇ’の推移に合せて連
   続的または逐次的に昇温して乾燥することを特徴とする
   光学用ポリカーボネートフィルムの製造方法。 【数２】 Ｔｇ’−５０℃≦Ｔ≦Ｔｇ’ ……（Ｉ） ［Ｔｇ’（℃）は残留溶媒を含むポリカーボネートのガ
   ラス転移点である。］
2. 【請求項２】 ポリカーボネートの粘度平均分子量が１
   ０，０００以上２００，０００以下である請求項１記載
   の光学用ポリカーボネートフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒がジオキソランを６０重量％以上含
   有し、残りの成分がシクロヘキサノン、テトラヒドロフ
   ランおよびジオキサンからなる群より選ばれる少なくと
   も一種の有機溶媒である請求項ｌ記載の光学用ポリカー
   ボネートフィルムの製造方法。