JP3095191B2 - 結晶化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】本発明は、シクロヘキサンジオン誘導体及
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
【０００２】あるシクロヘキサンジオン誘導体は、著し
い除草性質を有することが見出されている。結果とし
て、多くの特許文献、たとえばオーストラリア特許第４
６４５５５、第５５５８８４号、第５５６１４８号及び
第５６６６７１号に、本発明の目的物の開発が示されて
いる。
い除草性質を有することが見出されている。結果とし
て、多くの特許文献、たとえばオーストラリア特許第４
６４５５５、第５５５８８４号、第５５６１４８号及び
第５６６６７１号に、本発明の目的物の開発が示されて
いる。
【０００３】前記出願者よる研究は、特に、化学名２−
〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ
−５−（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニ
ル）シクロヘキセ−２−エン−１−オン（この後、その
普通名“フェノキシジム”として言及する）を有する有
望な除草性シクロヘキサンジオン誘導体をもたらした。
しかしながら、これは、まだ商業的に実現されていな
い。なぜならば、商業的な除草剤としての配合のために
適切な物理的な形にフェノキシジムをすることが、これ
まで不可能であったからである。前記出願者は、フェノ
キシジムを２種の形、すなわち一水和物形及び無水形
に、これまでは単離することができた。その一水和物形
は、容易に操作できる結晶性オフホワイト固体である。
しかしながら、配合することが困難であり、それは３０
℃で溶融し（熱い地方での貯蔵を困難にする）、そして
それは脱水することができる。
〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ
−５−（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニ
ル）シクロヘキセ−２−エン−１−オン（この後、その
普通名“フェノキシジム”として言及する）を有する有
望な除草性シクロヘキサンジオン誘導体をもたらした。
しかしながら、これは、まだ商業的に実現されていな
い。なぜならば、商業的な除草剤としての配合のために
適切な物理的な形にフェノキシジムをすることが、これ
まで不可能であったからである。前記出願者は、フェノ
キシジムを２種の形、すなわち一水和物形及び無水形
に、これまでは単離することができた。その一水和物形
は、容易に操作できる結晶性オフホワイト固体である。
しかしながら、配合することが困難であり、それは３０
℃で溶融し（熱い地方での貯蔵を困難にする）、そして
それは脱水することができる。
【０００４】一水和物のこれらの好ましくない物性の観
点から、その無水形でフェノキシジムから除草組成物を
配合することが好ましい。しかしながら、無水フェノキ
シジムは、これまで、貯蔵し、そして使用するのにひじ
ょうに不便である赤カッ色のタフィー様又はガラス様物
質として単に得られて来た。さらに、それは９０％以下
の純度の溶液として輸送でき、そして多くの国において
は、そのような純度の物質は、原料よりもむしろ配合生
成物として見なされ、そして高い輸入税を要する。タフ
ィー様又はガラス様固体以外のいづれかの形で無水フェ
ノキシジムを生成する試みは、これまで失敗している。
点から、その無水形でフェノキシジムから除草組成物を
配合することが好ましい。しかしながら、無水フェノキ
シジムは、これまで、貯蔵し、そして使用するのにひじ
ょうに不便である赤カッ色のタフィー様又はガラス様物
質として単に得られて来た。さらに、それは９０％以下
の純度の溶液として輸送でき、そして多くの国において
は、そのような純度の物質は、原料よりもむしろ配合生
成物として見なされ、そして高い輸入税を要する。タフ
ィー様又はガラス様固体以外のいづれかの形で無水フェ
ノキシジムを生成する試みは、これまで失敗している。
【０００５】有用な形のフェノキシジムをより容易に製
造することが可能であることが見出された。従って、本
発明によれば、結晶粉末の形で無水フェノキシジムを供
給する。
造することが可能であることが見出された。従って、本
発明によれば、結晶粉末の形で無水フェノキシジムを供
給する。
【０００６】その結晶粉末は、容易に生成物中に配合さ
れ得る。それは８２〜８５℃の融点を有する。それは、
熱い気候下でさえ貯蔵安定性であり、そしてそれは吸湿
性でない。純粋な活性成分であるので、それは空間をあ
まり占領せず、そして容易に輸送され得る。最っとも重
要なことには、それは、その物質の高い活性の利用性を
除草剤配合者に付与する。
れ得る。それは８２〜８５℃の融点を有する。それは、
熱い気候下でさえ貯蔵安定性であり、そしてそれは吸湿
性でない。純粋な活性成分であるので、それは空間をあ
まり占領せず、そして容易に輸送され得る。最っとも重
要なことには、それは、その物質の高い活性の利用性を
除草剤配合者に付与する。
【０００７】本発明はまた、結晶粉末の形での無水フェ
ノキシジムの調製方法も提供し、前記方法は： （ａ）低い沸点の炭化水素溶媒におけるフェノキシジム
の溶液を調製し； （ｂ）前記溶液を少なくとも０℃に冷却し；そして （ｃ）このようにして形成された結晶を濾過する段階を
含んで成る。
ノキシジムの調製方法も提供し、前記方法は： （ａ）低い沸点の炭化水素溶媒におけるフェノキシジム
の溶液を調製し； （ｂ）前記溶液を少なくとも０℃に冷却し；そして （ｃ）このようにして形成された結晶を濾過する段階を
含んで成る。
【０００８】低い沸点（最大１００℃）の炭化水素溶媒
の選択は、広範囲のそのような材料から行なわれ得る。
環境に依存して材料の選択に対する制限が存在し、そし
て当業者はこれらの制限を容易に認識するであろう。た
とえば、フェノキシジムへの１つのルートは、ブチリル
基を提供するために、その反応するトリオンを経て、フ
リーデル・クラフツ反応を用いることによる。そのよう
な方法は、オーストラリア特許出願第３４２２５／８４
号に記載されている。予備段階、続いて新鮮な炭化水素
溶媒における溶液を有することが所望されないが、しか
し同じ炭化水素溶媒をずっと使用することが所望される
場合、その炭化水素溶媒は、明らかに、フリーデル・ク
ラフツ反応により影響を受けない溶媒であるべきであ
る。本発明に使用するための典型的な溶媒は、シクロヘ
キサン、アルカン及びペトロリウムスピリット（沸点の
範囲はそれぞれ４０°〜６０℃，６０°〜４０℃及び８
０℃〜１００℃である）である。
の選択は、広範囲のそのような材料から行なわれ得る。
環境に依存して材料の選択に対する制限が存在し、そし
て当業者はこれらの制限を容易に認識するであろう。た
とえば、フェノキシジムへの１つのルートは、ブチリル
基を提供するために、その反応するトリオンを経て、フ
リーデル・クラフツ反応を用いることによる。そのよう
な方法は、オーストラリア特許出願第３４２２５／８４
号に記載されている。予備段階、続いて新鮮な炭化水素
溶媒における溶液を有することが所望されないが、しか
し同じ炭化水素溶媒をずっと使用することが所望される
場合、その炭化水素溶媒は、明らかに、フリーデル・ク
ラフツ反応により影響を受けない溶媒であるべきであ
る。本発明に使用するための典型的な溶媒は、シクロヘ
キサン、アルカン及びペトロリウムスピリット（沸点の
範囲はそれぞれ４０°〜６０℃，６０°〜４０℃及び８
０℃〜１００℃である）である。
【０００９】無水結晶は、フェノキシジムの溶液を少な
くとも０℃、より好ましくは少なくとも−５℃及び最っ
とも好ましくは少なくとも−１０℃に冷却することによ
って形成される。これは、無水結晶（これは次に、回収
され、そして乾燥せしめられる）としてのフェノキシジ
ムの結晶化を引き起こす。
くとも０℃、より好ましくは少なくとも−５℃及び最っ
とも好ましくは少なくとも−１０℃に冷却することによ
って形成される。これは、無水結晶（これは次に、回収
され、そして乾燥せしめられる）としてのフェノキシジ
ムの結晶化を引き起こす。
【００１０】それをより効果的にする多くの変法が存在
する、たとえば、少なくとも−５℃への冷却の前、その
溶液を氷により冷却し、そして次に、フェノキシジムの
結晶により種結晶化することが好ましい。これは、より
高い収率をもたらす。
する、たとえば、少なくとも−５℃への冷却の前、その
溶液を氷により冷却し、そして次に、フェノキシジムの
結晶により種結晶化することが好ましい。これは、より
高い収率をもたらす。
【００１１】
【実施例】本発明を、さらに次の例により説明する。例１ 本発明の結晶化方法に使用される粗２−〔１−（エトキ
シイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−ブ
チリル−２，４，６−トリメチルフェニル）シクロヘキ
セ−２−エン−１−オンを、オーストラリア特許出願第
３４２２５／８４号の例２の方法に従って３−ヒドロキ
シ−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プ
ロピオニル−シクロヘキセ−２−エン−１−オンとｎ−
ブチリルクロリドとを反応せしめ、そしてそのようにし
て得られた３−ヒドロキシ−５−（３−ブチリル−２，
４，６−トリメチルフェニル）−２−プロピオニルシク
ロヘキセ−２−エン−１−オンをエトキシアミンにより
処理することによって、調製することができる。
シイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−ブ
チリル−２，４，６−トリメチルフェニル）シクロヘキ
セ−２−エン−１−オンを、オーストラリア特許出願第
３４２２５／８４号の例２の方法に従って３−ヒドロキ
シ−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プ
ロピオニル−シクロヘキセ−２−エン−１−オンとｎ−
ブチリルクロリドとを反応せしめ、そしてそのようにし
て得られた３−ヒドロキシ−５−（３−ブチリル−２，
４，６−トリメチルフェニル）−２−プロピオニルシク
ロヘキセ−２−エン−１−オンをエトキシアミンにより
処理することによって、調製することができる。
【００１２】２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕
−３−ヒドロキシ−５−（３−ブチリル−２，４，６−
トリメチルフェニル）シクロヘキセ−２−エン−１−オ
ンの粗シクロヘキサン溶液を、炭酸水素塩溶液により洗
浄し、分離し、そして水の共沸除去により蒸発せしめ
た。残留するカッ色のゲルを、ペトロリウムスピリット
（ｂｐ８０〜１００℃）１２０mlに溶解し、そして再び
蒸発乾燥せしめ、微量のシクロヘキサンを除去した。そ
の残留物を熱いペトロリウムスピリット（ｂｐ８０〜１
００℃）１５０mlに溶解し、そして１０℃以下に冷却し
た。その溶液を、無水フェノキシジムの結晶により種結
晶化し、そしてさらに、結晶化が観察されるまで、０℃
に冷却した。次に、その混合物を−１０℃に冷却し、そ
して急速に攪伴した。沈澱物を濾過し、ペトロリウムス
ピリットにより２度洗浄し、そして空気乾燥せしめ、細
かな白色の無水固体としてフェノキシジムを得た（７
１．２ｇ，８９％の収率）。
−３−ヒドロキシ−５−（３−ブチリル−２，４，６−
トリメチルフェニル）シクロヘキセ−２−エン−１−オ
ンの粗シクロヘキサン溶液を、炭酸水素塩溶液により洗
浄し、分離し、そして水の共沸除去により蒸発せしめ
た。残留するカッ色のゲルを、ペトロリウムスピリット
（ｂｐ８０〜１００℃）１２０mlに溶解し、そして再び
蒸発乾燥せしめ、微量のシクロヘキサンを除去した。そ
の残留物を熱いペトロリウムスピリット（ｂｐ８０〜１
００℃）１５０mlに溶解し、そして１０℃以下に冷却し
た。その溶液を、無水フェノキシジムの結晶により種結
晶化し、そしてさらに、結晶化が観察されるまで、０℃
に冷却した。次に、その混合物を−１０℃に冷却し、そ
して急速に攪伴した。沈澱物を濾過し、ペトロリウムス
ピリットにより２度洗浄し、そして空気乾燥せしめ、細
かな白色の無水固体としてフェノキシジムを得た（７
１．２ｇ，８９％の収率）。
【００１３】そのカッ色ゲル及び最終白色粉末のＮＭＲ
分析は、その化合物が同じであることを示したが、しか
し固体化合物の赤外分析は実質的な差異を示した。カッ
色ゲルは、３２０６，２９６８，２９３４，２８７６，
２５７８，１７０１，１５９５及び１３９２cm-1で有意
なピークを示し、ところが無水固体は、３３８６，２９
７０，２９３７，２８７８，１７０２，１６４２，１６
０６，１５５３，１３９５及び１０４５cm-1でピークを
示した。これは、フェノキシジムの異なった異性体形の
存在を示す。
分析は、その化合物が同じであることを示したが、しか
し固体化合物の赤外分析は実質的な差異を示した。カッ
色ゲルは、３２０６，２９６８，２９３４，２８７６，
２５７８，１７０１，１５９５及び１３９２cm-1で有意
なピークを示し、ところが無水固体は、３３８６，２９
７０，２９３７，２８７８，１７０２，１６４２，１６
０６，１５５３，１３９５及び１０４５cm-1でピークを
示した。これは、フェノキシジムの異なった異性体形の
存在を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジャー ピー．ヒース オーストラリア国，ビクトリア 3095, エルザム，ケスウィック ライズ ４ (56)参考文献 特開 昭58−150537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−38354（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 249/14 C07C 251/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 無水結晶粉末形態の化合物２−〔１−
（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−
（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニル）シ
クロヘキセ−２−エン−１−オン。 - 【請求項２】 化合物２−〔１−（エトキシイミノ）−
プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−ブチリル−
２，４，６−トリメチルフェニル）シクロヘキセ−２−
エン−１−オンの無水結晶形態の調製方法であって： １００℃未満の沸点を有する炭化水素溶媒中の上記化合
物の溶液を調製し；上記溶液を少なくとも０℃に冷却
し；そしてこのようにして形成された結晶を集める段階
を含む、前記調製方法。 - 【請求項３】 前記化合物２−〔１−（エトキシイミ
ノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−ブチリル
−２，４，６−トリメチルフェニル）シクロヘキセ−２
−エン−１−オンが、３−ヒドロキシ−５−（２，４，
６−トリメチルフェニル）−２−プロピオニル−シクロ
ヘキセ−２−エン−１−オンを塩化ｎ−ブチリルと反応
させ、そしてそのように形成された３−ヒドロキシ−５
−（３−ブチリル−２，４，６−トリメチルフェニル）
−２−プロピオニルシクロヘキセ−２−エン−イオンを
エトキシアミンで処理することにより調製される、請求
項２記載の調製方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素溶媒が、シクロヘキサン、
アルカン及び石油スピリットから成る群から選ばれた、
請求項２記載の調製方法。 - 【請求項５】 前記化合物２−〔１−（エトキシイミ
ノ）−プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３−ブチリ
ル−２，４，６−トリメチルフェニル）シクロヘキセ−
２−エン−１−オンの溶液が、少なくとも−１０℃に冷
却される、請求項２記載の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPK356990 | 1990-11-27 | ||
| AU3569 | 1992-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04290857A JPH04290857A (ja) | 1992-10-15 |
| JP3095191B2 true JP3095191B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=3775108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03310887A Expired - Fee Related JP3095191B2 (ja) | 1990-11-27 | 1991-11-26 | 結晶化方法 |
Country Status (9)
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| US (2) | US5276188A (ja) |
| EP (1) | EP0488645B1 (ja) |
| JP (1) | JP3095191B2 (ja) |
| KR (1) | KR100232517B1 (ja) |
| BR (1) | BR9105133A (ja) |
| DE (1) | DE69112999T2 (ja) |
| HU (1) | HU209803B (ja) |
| IL (1) | IL100203A (ja) |
| NZ (1) | NZ240662A (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| AUPO132296A0 (en) * | 1996-07-30 | 1996-08-22 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Chemical process |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| AU556148B2 (en) * | 1982-01-29 | 1986-10-23 | Ici Australia Limited | Cyclohexane -1,3- dione derivatives |
| PH20618A (en) * | 1982-01-29 | 1987-03-06 | Ici Australia Ltd | Herbicidal 5-(substituted phenyl)-cyclohexan-1,3-dione derivatives |
| AU566671B2 (en) * | 1983-07-18 | 1987-10-29 | Ici Australia Limited | Cyclohexene-1,3-dione derivatives |
| DD235450B1 (de) * | 1983-12-29 | 1988-02-03 | Humboldt Uni Z Berlin | Verfahren zur herstellung neuer 1-(2-hydroxyaryl)-alkan-1-on-oxime |
| US4666516A (en) * | 1986-01-21 | 1987-05-19 | Elkem Metals Company | Gray cast iron inoculant |
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1991
- 1991-11-20 NZ NZ240662A patent/NZ240662A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-11-22 HU HU913652A patent/HU209803B/hu not_active IP Right Cessation
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- 1991-11-27 KR KR1019910021397A patent/KR100232517B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-29 IL IL100203A patent/IL100203A/xx not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-09-23 US US08/125,244 patent/US5354889A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ240662A (en) | 1993-04-28 |
| DE69112999T2 (de) | 1996-08-01 |
| IL100203A (en) | 1997-11-20 |
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| US5354889A (en) | 1994-10-11 |
| KR920009780A (ko) | 1992-06-25 |
| HU209803B (en) | 1994-11-28 |
| HUT60240A (en) | 1992-08-28 |
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