JPH07508794A - 耐酸エッチング性を有するカラー−クリアー複合コーティングを調製する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ｌ匪立主隻 耐酸エツチング性を有するカラー−クリアー複合コーティングを調製する方法 ｌ訓立立１ 本発明は、顔料を含んだ、あるいは着色されたベースコートと透明またはクリア ートップコートを含有する複層コートされた物品を調製する方法、およびコート された物品それ自体に関する。

えＷ 着色された、または顔料を含有したベースコートの、基材への付与、それに続く 透明またはクリアートップコートの上記ベースコートへの塗布を包含するカラー −プラス−クリアーコーティングシステムは、自動車の元々の（ｏｒｉｇｉｎａ ｌ）仕上げとして一般的になってきている。カラー−プラス−クリアーシステム は、目立った光沢および像の明瞭さを有し、そしてクリアーコートは、これらの 目的のためには特に重要である。

アミノプラスト硬化コーティングシステムはまた周知であり、そして多くの優れ たコーティング特性を与える。しかしながら、そのようなコーティング、特にク リアーコートは耐酸エツチング性が低いことが広く認識されている。水酸基官能 性の塗膜形成樹脂およびアミノプラスト架橋剤を含有する従来のコーティングシ ステムは、樹脂の水酸基がアミノプラストと反応しエーテル結合を形成する硬化 機構に依っている。

例えば、欧州特許出願第０２５７８４８号を参照。いがなる理論によっても束縛 されることを意図しないが、そのようなエーテル結合は酸の攻撃を受けやすく、 したがって耐酸エツチング性が低いコーティングが得られると考えられる。

多くの地域で酸性降雨が起こっているので、コーティングの耐酸性は、特に自動 車のコーテングに関してますます望ましい性質となってきている。先行技術の水 酸化アミノプラストコーティングシステムは、酸性雨によって引き起こされるエ ツチングに対する保護を提供するためにはあまり効果的ではない。

それゆえ、改善された耐酸エツチング特性を示すことによって、先行技術におけ る問題点を回避するカラー−プラス−クリアーコーティングシステムを提供する ことが望まれている。

光肌公亙１ 本発明により、複合コーティングを基材に付与するためのプロセスおよびコート された基材が適用される。このプロセスは、基材に塗膜形成組成物を付与してベ ースコートを形成すること、およびベースコートに塗膜形成物を付与してベース コート上に透明なトップコートを形成することを包含する。

透明なトップコート、すなわちクリアーコートは、以下の（１）および（２）か ら誘導される：（■）以下の構造で表される複数の末端基またはペンダント基を 含む物質 ここでＸは−Ｎまたは一部であり、モしてＲはＨまたは１〜１８個の炭素原子を 有するアルキルであり、またはＲはＸと結合して５員環または６員環の一部を形 成し、そしてＲｏは１−１８個の炭素原子を有するアルキルである；および（２ ）メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノブラスト架 橋剤。

架橋の前に、（１）および（２）の物質を含有するクリアー塗膜形成組成物はク リアー塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして５０未満の水酸基価計算値を有 する（Ｎ−メチロール基に関連したいかなる水酸基官能性も除く）。架橋したク リアーコートは、構造ＩまたはＩＩの末端基またはペンダント基とアミノプラス トとの反応から生じる実質的な数のウレタンおよび／または尿素架橋を有し、そ れによって高いレベルの耐酸エツチング性を与える。

ｌ吸虫１豊呈韮訓 ベースコートの塗膜形成組成物は、コーティング用途において、特に自動車用途 において有用な任意の組成物であり得る。塗膜形成組成物は樹脂バインダーおよ び着色剤として働く顔料を含有する。特に有用な樹脂バインダーは、アクリルポ リマー、ポリエステル（アルキドを包含する）およびポリウレタンである。

アクリルポリマーは、１種またはそれ以上のアクリル酸またはメタアクリル酸の アルキルエステル、および、任意に、１種またはそれ以上の他の重合可能なエチ レン性不飽和モノマーのコポリマーである。これらのポリマーは、熱可塑性タイ プまたは熱硬化性架橋タイプのどちらかであり得る。適切なアクリル酸またはメ タクリル酸のアルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル 、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、そしてアクリル 酸２−エチルヘキシルが包含される。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和 モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；ア クリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化ビニルおよび フッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンおよび 酢酸ビニルのようなビニルエステルが包含される。

ポリマーが架橋タイプのものである場合、適切な官能性モノマーが、前述の他の アクリルモノマーに加えて使用され得、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アク リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを包含する。

このような場合のコーティング組成物は、アミノプラストのような架橋剤を含有 する。ブロックポリイソシアナートを包含するポリイソシアナートのような他の 架橋剤もまた使用され得る。また、アクリルポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチ ル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドと共に調 製され、これは自己架橋性のアクリルポリマーを与える。

アクリルポリマーの他に、ベースコート組成物のための樹脂バインダーは、アル キド樹脂またはポリエステルであ得る。

そのようなポリマーは、周知の方法によって、多価アルコールとポリカルボン酸 とを縮合することにより調製され得る。

適切な多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ レングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリト ールが包含される。

適切なポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸 、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ ル酸、そしてトリメリット酸が包含される。上述のポリカルボン酸の他に、無水 物（入手可能なとき）または酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル ）のような酸の機能的等個物が使用され得る。

空気乾燥アルキド樹脂を生成しようとする場合、適切な乾性油脂肪酸を使用し得 、これには、あまに油、大豆油、トール油、脱水ひまし油、または桐油から誘導 される乾性油脂肪酸が包含される。

上記ポリエステルまたは好ましくはアルキド樹脂は、さらなる架橋反応に利用可 能な遊離の水酸基および／またはカルボキシキル基部分を含む。適切な架橋剤は アミンまたはアミド−アルデヒド縮金物（アミノプラスト）、または当該分野で 周知のポリイソシアナート硬化剤である。

ポリウレタンもまた、ベースコートの樹脂バインダーとして使用され得る。上記 ポリウレタンの中で、使用し得るのはポリマー性ポリオールであり、これは上記 のようなポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとポリイソシアナー トとを、０）１／ＮＣＯ当量比が１：ｌより大きくなるように反応させることで 調製され、生成物中に遊離の水酸基が存在するようにしたものである。

ポリウレタンポリオールを調製するため使用し得る有機ポリイソシアナートは脂 肪族または芳香族ポリイソシアナートまたはこれら２種の混合物であり得る。ジ イソシアナートが好ましいが、高級ポリイソシアナートを、ジイソシアナートの 代わりに、あるいはジイソシアナートと組み合わせて使用し得る。

適切な芳香族インシアナートの例は、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアナ ートおよびトルエンジイソシアナートである。

適切な脂肪族ジイソシアナートの例は、１．６−ヘキサメチレンジイソシアナー トのような直鎖状の脂肪族ジイソシアナートである。指環式ジイソシアナートも また使用し得る。例には、イソホロンジイソシアナートおよび４，４゛−メチレ ン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナート）が包含される。適切な高級ポリイ ソシアナートの例は、■。２．４−ベンゼントリイソシアナートおよびポリメチ レンポリフェニルイソシアナートである。

上述したほとんどのポリマーは、有機溶媒ベースのポリマーであるが、アクリル ポリマーは水性乳化重合法によっても調製され、水ベースのベースコート組成物 として使用し得る。

カラー−プラス−クリアー組成物における水ベースのベースコートは、米国特許 第４．４０３．００３号に開示されており、そしてこれらのベースコートを調製 するのに使用される樹脂組成物は、本発明の実施において使用され得る。また、 米国特許第４．１４７、６７９号に従って調製されるような水ベースのポリウレ タンもベースコート中の樹脂バインダーとして使用され得る。さらに、米国特許 第５．０７１．９０４号に記載のような水ベースのコーティングがベースコート として使用され得る。

ベースコートはまた顔料を含有し、ベースコートに色を与える。金属フレーク顔 料を含有した組成物は、おもに自動車ボディーのトップ上の、いわゆる［グラマ ーメタリック（ｇｌａｍｏｕｒ　ｆｆ１ｅｔａｌｌｉｃ）Ｊ仕上げの製造に有用 である。金属顔料の適切な配向は、優れたフロップ（ｆｌｏｐ）を有する光沢の ある輝いた外観を生じる。フロップは、見る角度の変化（すなわち、９０°から １８０°）による、金属コーティングの輝度または明度の視覚的な外観である。

見る角度に関して、明から暗への外観及化が大きくなればなるほど、フロップも 良くなる。フロップは重要である。なぜならば、自動車ボディトップのような曲 線的な表面のラインを強調するからである。適切な金属顔料は、特にアルミニウ ムフレーク、銅青銅フレークおよび雲母を包含する。

金属顔料の他に、本発明のベースコート組成物は、表面コーティングに通常使用 される非金属性着色顔料を含有し得、これには二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロ ム、クロム酸鉛およびカーボンブラックのような無機顔料、そしてフタロシアニ ンブルーおよびフタロシアニングリーンのような有機顔料が含有される。一般的 に、顔料は、コーティング固形分の重量を基準にして約１〜８０重量％の員でコ ーティング組成物の中に取り込まれる。金属顔料は、コーティング固形分の重量 を基準にして約０，５〜２５重量％の量で使用される。

所望ならば、ベースコート組成物は、表面コーティングの調合の分野で周知の添 加物質を含有し得る。これらは、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、 充填剤、耐ガス剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、触 媒、および他の一般的な補助物を包含する。これらの物質は、コーティング組成 物の全重量の４０％までを構成し得る。

ベースコート組成物は、べ′−スコート組成物が接着する様々な基材に付与し得 る。組成物は、はけ塗り、浸し籠り、流し塗り、スプレー塗りなどを包含する通 常の方法によって付与し得るが、多くはスプレー塗りによって付与される。エア スプレー塗りおよび静電スプレー塗り（手動または自動方法いずれも）のための スプレー技術および装置が使用され得る。

本発明のコーティングは、木材、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体を包 含し９弾性体基材などを包含する実質的にすべての基材に付与し得る。これらは 、動力車で見られるような金属および弾性体基材にわたる付与において特に有用 である。

基材へのベースコート組成物の付与の間に、ベースコート塗膜が基材上で形成さ れる。典型的には、ベースコートの厚さは、約０．０１〜５ミル厚、好ましくは ０．１〜２ミル厚であり得る。

基材ヘベースコートを付与した後、ｔ！！膜は、溶媒（すなわち有機溶媒または 水）を、加熱または空気乾燥期間により、ベースコート塗膜の外に追い出すこと によって基材の表面上に形成される。好ましくは、加熱は、トップコートがベー スコートに付与され得ることを確実にし、かつトップコートがベースコート組成 物を溶解しないような、充分かつ短時間である。

適切な乾燥条件は、個々のベースコート組成物に依存し、そしである種の水ベー スの組成物においては周囲の湿度に依存し得るが、一般的に約８０〜２５０°Ｆ （２０〜１２１’Ｃ）で約１〜５分の乾燥時間が、２つのコーティングの混合を 最小にするために適当であり得る。同時に、十分にコーティング間の接着が得ら れるように、ベースコート塗膜はトップコート組成物により、適当に濡らされる 。通常、コーティングとコーティングの間、先に付与されたコーティングは、フ ラッシュ（ｆｌａｓｈ）される：すなわち、約１〜２０分間周囲の条件にさらさ れる。

透明なトップコートまたはクリアーコートを形成するクリアー塗膜形成組成物は 架橋可能な組成物であり、（１）以下の構造の複数のペンダント基または末端基 を有する物質： ここでＸは−Ｎまたは一部であり、そしてＲは１１または１〜１８個の炭素原子 、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、またはＲはＸと結合 して５員環または６員環の一部を形成し、モしてＲｏはｌ−１−８個の炭素原子 、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである：および（２）メチロ ールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤。

物質（１）は、構造Ｉおよび／または構造Ｉ！、好ましくは構造■で表されるペ ンダント基または末端基を１分子あたり平均して少なくとも２個有している。好 ましくはＸ・−〇である。物質（１）はアクリルポリマー、ポリエステルポリマ ーまたはオリゴマー、ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー、または２種また はそれ以上のこれらの物質のブレンドであり得る。アクリルポリマーが好ましい 。架橋の前に、（１）および（２）のクリアー塗膜形成組成物は、クリアー塗膜 形成組成物の固形分重量を基準にして、５０未満、好ましくは２５未満、さらに 好ましくは０の水酸基価理論値を有する（アミノプラストの水酸基官能性のよう な、Ｎ−メチロール基に関連した任意の水酸基官能性、およびアクリルポリマー 中のＮ−メチロールアクリルアミド基のような、物質（１）に取り込まれたＮ− メチロール基に関連し得るいかなる水酸基官能性も除く）。水酸基価計算値とは 、通常の技術により塗膜形成組成物それ自体を測定した実際の水酸基価よりむし ろ塗膜形成組成物を作成するのに使用した様々な成分の相対量を基準にした水酸 基価を意味する。得られた架橋コーティングは、構造ＩまたはＩＩの末端基また はペンダント基とアミノプラストとの反応から形成される実質的な数のウレタン および／または尿素架橋を有し、それゆえ高いレベルの耐酸エツチング性を与え る。

アクリル物質は、１種またはそれ以上のアクリル酸またはメタアクリル酸のアル キルエステル、および、任意に、１種またはそれ以上の他の重合可能なエチレン 性不飽和モノマーのコポリマーである。適切なアクリル酸またはメタクリル酸の アルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル 酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチル ヘキシルが包含される。他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレ ンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよび メタクリロニトリルのようなニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのよ うなハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、および酢酸ビニルのような ビニルエステル；およびアクリル酸およびメタクリル酸のような酸官能性モノマ ーが包含される。

アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ ドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのような水酸基官能性 モノマーは、アクリルモノマーと共重合し得、上述の水酸基価理論値に従って、 アクリル物質へ水酸基官能性を与える。

構造１（Ｘ・−〇）のペンダントカルバメート官能基は、アクリルモノマーとカ ルバメート官能性ビニルモノマー、例えばカルバメート官能性のメタクリル酸ア ルキルエステルとの共重合によりアクリルポリマー中に取り込まれ得る。これら のカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカー ボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物のようなヒドロキシアル キルカルバメートと、メタクリル酸無水物との反応により調製される。他のカル バメート官能性ビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イ ソホロンジイソシアナート、およびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成 物（構造Ｉを生じる）、またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル、イソホロンジ イソシアナート、およびメタノールの反応生成物（構造１１を生じる）である。

さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸（ＨＮＣ Ｏ）とアクリル酸ヒドロキシエチルのような水酸基官能性アクリルまたはメタク リルモノマーとの反応生成物、および米国特許第３．４７９．３２８号に記載さ れているカルバメート官能性ビニルモノマーもまた使用され得る。ペンダントカ ルバメート基はまた水酸基官能性アクリルポリマーとメチルカルバメートのよう な低分子量アルキルカルバメートとの反応によって、アクリルポリマー中に導入 され得る。

日本公開公報束５１−４１２４号参照。さらに、水酸基官能性アクリルポリマー はまた、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソ シアン酸の生成物は米国特許第４．３６４．９１３号に開示されていることに留 意せよ。同様に、水酸基官能性アクリルポリマーは尿素と反応して、ペンダント カルバメート基を有するアクリルポリマーを与え得る。

構造１（Ｘ・−Ｎ）のペンダント尿素基は、アクリルポリマー中にアクリルモノ マーと尿素官能性のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのような 尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入し得る。例としては、アクリル 酸またはメタアクリル酸とヒドロキシエチルエチレン尿素のようなヒドロキシア ルキルエチレン尿素との縮合生成物が包含される。他の尿素官能性モノマーは、 例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシアナート、および ヒドロキシエチルエチレン尿素の反応生成物である。

ペンダントカルバメート基と尿素基とを混合しても使用し得る。

アクリルポリマー物質は、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、ベンゾイル ペルオキシドまたはＮ、Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））のような適切な 触媒存在下で溶液重合法により調製し得る。重合は当該分野の通常の方法によっ て、モノマーが可溶な有機溶液中で実行し得る。あるいは、アクリルポリマーは 、当該分野では周知の水性乳化重合法または分散重合法により調製され得る。

上記のアクリル物質は、代表的には約９００〜１３．０００、好ましくは約１０ ００〜５０００のポリスチレン標準を使用したゲルパーミェーションクロマトグ ラフィーにより測定された数平均分子量を有し、そして反応性のペンダントまた は末端カルバメートまたはカルバメート基および／または尿素基の当量を基準に して５０００未満の当量重量、好ましくは１４０〜２５００の範囲の当量重量を 有している。当量重量はアクリル物質を形成するのに使用した様々な成分相対量 を基準にして計算された値であり、そしてアクリル物質の固形分を基準にしてい る。

ポリエステルもまたクリアー塗膜形成組成物の配合に使用され得、そしてポリカ ルボン酸またはその無水物とポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエス テル化により調製され得る。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族 二塩基酸または芳香族二塩基酸およびジオールである。

ポリエステルを作成するのに通常使用されるポリオールは、エチレングリコール 、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２．２−ジメチル−３ −ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのよ うなアルキレングリコール、および水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジ オール、シクロヘキサンジメタツール、カプロラクトンベースのジオール（例え ば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシ− アルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシテ トラメチレン）グリコールなど）のような他のグリコールを包含する。より高い 官能性のポリオールもまた使用し得る。例としては、トリメチロールプロパン、 トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールなどが包含される。

−ポリエステルの酸成分は、主として１分子あたり２〜１８個の炭素原子を有す るモノマー性カルボン酸またはその無水物から構成される。酸の中で有用なもの は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ ドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、 セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デカンニ酸、ドデカンニ酸および他の様 々なタイプのジカルボン酸である。ポリエステルは、安息香酸、ステアリン酸、 酢酸、およびオレイン酸のような少量の一塩基酸を含有し得る。また、トリメリ ット酸およびトリカルバリル酸のような多価カルボン酸も使用され得る。上記で 酸に言及したが、酸の代わりに存在するその無水物を使用し得ることは理解され る。また、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチルのような酸の低級ア ルキルエステルも使用し得る。

構造ｌのペンダントカルバメート官能基は、ポリエステルを形成するために使用 するポリ酸およびポリオールに反応し得るヒドロキシルアルキルカルバメートを 最初に形成することによりポリエステル中に導入し得る。ポリエステルオリゴマ ーは、上記のようなポリカルボン酸とヒドロキシアルキルカルバメートとの反応 により調製され得る。ヒドロキシカルバメートの例は、アンモニアとエチレンカ ーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物である。ヒドロキシカ ルバメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸の酸官能基と縮合して、ペン ダントカルバメート官能基を生じる。構造Ｉのペンダントカルバメート官能基は また、イソシアン酸またはメチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバ メートと水酸基官能性ポリエステルとの反応によりポリエステル中へ導入し得る 。また、ペンダントカルバメート官能基は、水酸基官能性ポリエステルと尿素と の反応によりポリエステルに導入し得る。

構造Ｉのペンダント尿素基は、ヒドロキシアルキルエチレン尿素のような水酸基 官能性尿素とポリエステルを作成するために使用されるポリ酸およびポリオール との反応によりポリエステル中に導入し得る。ポリエステルオリゴマーは、ポリ 酸と水酸基官能性尿素の反応により調製され得る。また、イソシアナート末端の ポリウレタンまたはポリエステルプレポリマーも、−級アミン、アミノアルキル エチレン尿素、またはヒドロキシアルキルエチレン尿素と反応し、ペンダント尿 素基を有する物質を生じ得る。これらのポリマーの調製は当該分野で公知であり 、米国特許第３．５６３．９５７号に記載されている。

混合されたペンダントカルバメート基および尿素基もまたポリエステル物質中に 使用し得る。

ポリウレタンは、ポリイソシアナートと水酸基官能性およびペンダントカルバメ ート基および／または尿素基を有するポリエステルとの反応により形成され得る 。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアナートとポリエステルポリオールお よびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸を個別の反応成分とし て反応させることにより調製され得る。

適切なポリイソシアナートの例は、芳香族ポリイソシアナートおよび脂肪族ポリ イソシアナートであり、脂肪族の方が色および耐久性に優れるのでより好ましい 。適切な芳香族ジイソシアナートの例は、４．４−ジフェニルメタンジイソシア ナート、１．３−フユニレンジイソシアナ−１−１１，４−フユニレンジイソシ アナート、およびトルエンジイソシアナートである。適切な脂肪族ジイソシアナ ートの例は、１．４−テトラメチレンジイソシアナートおよび１．６−ヘキサメ チレンジイソシアナートのような直鎖脂肪族ジイソシアナートである。また、脂 環式ジイソシアナートも使用され得、そして生成物に硬度を与えるので好ましい 。例としては、１．４−シクロへキシルジイソシアナート、インホロンジイソシ アナート、α、α−キシリレンジイソシアナートおよび４，４°−メチレン−ビ ス−（シクロヘキシルイソシアナート）が包含される。

ポリエステルまたはポリウレタン物質は、代表的には、溶媒系で約３００〜３０ ００、好ましくは約３００〜６００、そして水系で約９００〜１５００の数平均 分子量（ポリスチレン標準を使用したゲルパーミェーションクロマトグラフィー により測定）を有し、そしてペンダントカルバメート基および／または尿素基の 当量を基準にした約１４０〜２５００の当量重量を有する。当量重量は、ポリエ ステルまたはポリウレタンの作成において使用する様々な成分の相対量に基づく 計算値であり、そして物質の固形分を基準にする。

ポリマー物質とは別に、構造Ｉ＋のペンダントカルバメート官能基を有する比較 的低分子量の物質が、ポリマー性の１．６−ヘキサメチレンジイソシアナートの イソシヌレートのようなイソシアナート末端モノマーまたはオリゴマーとアルコ ールとの反応により形成され得る。任意の適切な脂肪族、脂環式、芳香族アルキ ルモノアルコールまたはフェノール性化合物を使用し得、たとえば、１−１８個 、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコールおよびｎ−ヘキサ ノールのような１〜６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール；シクロヘキ サノールのような脂環式アルコール、フェニルカルビノールおよびメチルフェニ ルカルビノールのような芳香族アルキルアルコール；フェノールそのもの、およ び置換フェノール（ここで置換基がコーティング操作に悪影響を及ぼさない）の ようなフェノール性化合物である。例としてはクレゾールおよびニトロフェノー ルが包含される。

上記のペンダントまたは末端のカルバメート基および／または尿素基を含有する アクリル、ポリエステル、およびポリウレタン物質のブレンドを調製することも 可能である。ペンダントカルバメート基および／または尿素基を含有する低分子 量物質と、ペンダントカルバメート基および／または尿素基を含有するポリマー 物質とブレンドを調製することもまた可能である。低分子量物質のポリマー物質 に対する重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜４０：６ ０の範囲であり得る。

クリアー塗膜形成組成物はまた、メチロール基および／またはメチロールエーテ ル基を有するアミノプラスト架橋剤を含有する。アミノプラスト縮合体は、ホル ムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミン 類またはアミド類はメラミン、尿素、またはベンゾグアナミンであり、そしてこ れらが好ましい。しかしながら、他のアミン類またはアミド類との縮合体も使用 し得る；たとえば、グリコールウリルのアルデヒド縮合体であり、これは粉末コ ーティングに有用な高融点の結晶性生成物を与える。使用されるアルデヒドは多 くの場合ホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、 およびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドも使用し得る。

メチロール基、好ましくはこれらの基の少なくとも一部を含有するアミノプラス トは、アルコールでエーテル化されて、硬化応答を改変する。任意のｍ個アルコ ールをこの目的のため使用し得、メタノール、エタノール、ブタノール、および ヘキサノールが包含される。

好ましくは、使用するアミノプラストは、１〜６個の炭素原子を有するアルコー ルを用いてエーテル化したメラミン−１尿素−１またはベンゾグアナミン−ホル ムアルデヒド縮合体である。アミノプラストは、クリアー塗膜形成組成物中の樹 脂固形分の重量を基準にして約１〜８０パーセント、好ましくはｌＯ〜５０パー セントの量で存在する。　前述の構造ＩおよびＩ＋のペンダントまたは末端カル バメート官能基および／または尿素官能基のメチロール基またはメチロールエー テル基に対する当量比は、当量重量計算値を基準にして０．５〜２：ｌであり、 かつ架橋塗膜を形成するのに充分である。

クリアー塗膜形成組成物は、溶媒性であり得、ここでカルバメート官能性物質お よび／または尿素官能性物質は１種またはそれ以上の非反応性有機溶媒中に溶解 する。使用され得る溶媒系の適切な成分は、ｎ−プロパツールおよびｎ−ブタノ ールのようなアルコール、エチレングリコールジブチルエーテルおよびジエチレ ングリコールジブチルエーテルのようなエーテル、メチルエチルケトン、メチル イソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびメチルｎ−ブチルケトンのような ケトン；酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチルおよび酢酸ヘキシルのようなエス テル；様々な石油ナフサおよびシクロヘキサンのような脂肪族および脂環式炭化 水素：およびトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素である。溶媒の量 は一般に、コーティング組成物の全量を基準にして約Ｏ〜５５重量パーセント、 好ましくは約０〜５０重量パーセント、最も好ましくは約４０〜５０重量パーセ ントの範囲であり得る。

クリアー塗膜形成組成物はまた水性であり得る。例えば、末端またはペンダント カルバメート基および／または尿素基を有する酸官能性物質は、アミンで中和さ れ、そして水中に溶解または分散され得る。また、アクリルおよびポリエステル および／またはポリウレタン物質とペンダントカルバメート基および／または尿 素基とのブレンドの水性分散体を、ホモジナイザーを使用した高応力技術により 形成される微粒子形態で調製することも可能である。この技術は米国特許第５゜ ０７１、９０４号に記述されている。

粉末コーティング、すなわち塗膜形成組成物が固体であるものもまた、本発明の カルバメートおよび／または尿素官能性物質から調製され得る。カルバメートお よび／または尿素官能性物質を形成するのに使用するモノマーは、得られた物質 が高いガラス転移温度（Ｔｇ）　（すなわち６０℃を越える）を有するように選 択される。次いで、この物質は、前述したようなグリコールウリルのアルデヒド 縮合体と組み合わせ、粉末コーティング組成物の樹脂バインダ一部分を形成し得 る。好ましくは、！膜形成組成物は液体である。

クリアー塗膜形成組成物はまた、好ましくは、アミノプラストとカルバメート基 または尿素基との硬化を促進させる触媒を含有する。適切な触媒の例は、酸性物 質であり、そしてスルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸のような置換スル ホン酸を包含する。触媒は全樹脂固形分の重量を基準にして、通常約０．５〜５ ．０重量パーセント、好ましくは約１〜８０パーセントの量で存在する。例えば 、可塑剤、流動制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および当該分野で一般的な同 様の添加剤のような任意の成分がこの組成物中に含有され得る。

これらの成分は、代表的には全樹脂固形分を基準にして２５重量パーセントまで の量で存在する。

このクリアートップコート組成物は、ベースコートされた基材に、はけ塗り、ス プレー塗り、浸し塗り、または流し塗りのような通常の任意の塗装技術によって 付与し得るが、光沢に優れているため、スプレー塗りが好ましい。圧縮空気スプ レー、静電スプレー（手動または自動方法いずれも）のような、公知の任意のス プレー技術を使用し得る。

コーティング組成物のベースコートへの付与の後、コートされた基材はコーティ ング層を硬化するため加熱される。硬化操作において、溶媒は除去され、そして クリアーコートおよびベースコートの物質はそれぞれ架橋される。加熱操作また は硬化操作は通常、１６０〜３５０°Ｆ（７１−１７７℃）の範囲の温度で実行 されるが、もし必要なら、より低い温度またはより高い温度が、架橋機構を活性 化するため必要に応じて使用し得る。クリアーコートの厚みは、通常約０．５〜 ５ミル、好ましくは１．２〜３ミルである。

（以下余白） 本発明を、以下の実施例を参照してさらに記述する。別に示さない限り、全ての 部は、重量部である。

夾■正 以下に示す実施例（実施例Ａ〜Ｎ）は、カルバメートおよび／または尿素官能性 物質、および対応する水酸基官能性物質の調製を示す。

裏施１巳 カルバメート官能性アクリルモノマーは、次の成分から調製された： 適切な反応器に、最初の４つの成分を仕込み、そして温度６０°Ｃまで加熱した 。ヒドロキシプロピルカルバメートを反応混合物へ２時間かけて添加した。次い で反応混合物をイソシアナート当量重量が一定になるまで、６０６Ｃで保持した 。メタクリル酸ヒドロキシエチルを２時間かけて加え、そして赤外分析でイソシ アナートが存在しないことが示されるまで反応を保持した。生成物をメタクリル 酸ブチル３４６．　Ｏｇで希釈した。

最終生成物は固形分含量７５％であり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ ーによる測定で数平均分子量６２２であった。

失１ｊＪ 低分子量カルバメート官能性物質を次の成分から調製した：適切な反応器に、最 初の３つの成分を仕込み、そして温度６０℃まで加熱した。メタノールを反応混 合物へ２時間かけて添加した。温度を７４°Ｃに上げ、そしてそれから赤外分析 でイソシアナートが存在しないことが示されるまで８０°Ｃで保持した（１時間 半）。最終形成物はＮ〜０のガードナー−ホルト粘度を有し、ゲルパーミェーシ ョンクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量９６１であった。

（以下余白） 寒１」匹 水酸基官能性アクリルポリマーを次の成分により調製した：ＥＫＴＡＰＲＯＥＥ Ｐ　（３４）キシプロピオン酸エチル、ＥａｓｔｔｎａｎＣｈｅｆｆｌｉｃａｌ ｓから入手可能、２３６．８ｇ）および酢酸ブチル（１０５，２ｇ）を適切な反 応器に仕込み、加熱して還流した。最初の３つの成分を５０ｇのＥＫＴＡＰＲＯ ＥＥＰと混合した。ｔ−アミルパーアセテートおよび８０ｇのＥＫＴＡＰＲＯＥ ＥＰもまた一緒に混合した。アクリルモノマーの予備混合物（ｐｒｅｌｒｌｉｘ ｔｕｒｅ）および開始剤の予備混合物を、約３時間かけて同時に反応容器に添加 し、その間反応を還流状態を維持した。添加の完結時に、反応混合物を１時間還 流させ、次に８．０ｇのし一ブチルパーベンゾエートを約３０分かけて添加した 。それから反応混合物を３０分間還流させた。

ｔ−ブチルパーベンゾエートをさらに８．０ｇ、３０分間かけて添加し、そして 反応を３０分間還流状態に維持した。ｔ−ブチルパーベンゾエートの残りを３０ 分かけて添加し、そして反応を２時間還流状態に維持した。さらに総量で約５４ グラムのＥＫＴＡＰＲＯＥＥＰを反応混合物に添加し、固形分含量を約６０％に 調節した。

それから反応混合物を室温まで冷却した。最終生成物は５７％の固形分含量を有 し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量１２２ ０を有していた。アクリルポリマーは、固形分を基準にして水酸基価約９２．２ であった。

夾舊ｊ団 カルバメート官能性アクリルポリマーを次の成分により調製した： 適切な反応器に最初の２つの成分を仕込み、そして加熱して還流させた。カルバ メート官能性アクリルモノマー、メタクリル酸ブチルおよびα−メチルスチレン ダイマーを反応混合物に３時間かけて添加した。それからｔ−アミルパーアセテ ートおよび酢酸ブチルを３．５時間かけて添加した。次に反応を１時間還流状態 に維持し、そして室温まで冷却した。最終生成物は４９．９％の固形分含量を有 し、そしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量 １３４６を有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約９００であっ た。

実」Ｅ例Ｊ 水性媒体中に分散したカルバメート官能性アクリルポリマーを次の成分から調製 した： 適切な反応器にｎ−プロパツールを仕込み、そして加熱して還流させた。次の５ つの成分を反応混合物に３時間かけて添加した。同時に、ｔ−ブチルパーオクト エートおよび４６．４ｇのｎ−プロパツールを３．５時間かけて添加した。次い で、反応を１時間還流状態に維持した。ＤＭＥ＾を約９５℃で反応混合物に添加 し、次に水を添加した。反応を室温まで冷却した。最終生成物は３５．３％の固 形分含量を有し、そしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で 数平均分子量３７２８を有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約 １０４０であった。

（以下余白） 人ｉ例上 カルバメート官能性アクリルラテックスを、次の成分から調製した； 適切な反応器にフィード八を仕込み、そして８０″Ｃ＃こ加熱した。

フィードＣのうち２５ｇ、次いでフィードＢのすべてを反応混合物に添加し、そ して混合物を２０分間保持した。フィードＣの残りを３時間かけて添加した。反 応を８０℃で２時間保持し、そしてそれから室温まで冷却した。フィードＤで希 釈した後、最終生成物は４２．８％の固形分含量を有し、そしてゲルツク−ミエ ーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量１２．３９３を有してい た。得られた物質のカルバメート当量重量は約１１４０であった。

夾蒐」匹 尿素官能性ポリエステルオリゴマーを次の成分から調製した： ’ＵＣａｒ　ＲＤ−６５−１としてＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能〇 最初の５つの成分を窒素スパーンおよびディーンースタークトラップを備えた適 切な反応器に仕込み、そして加熱して還流した。水（８８，２ｇ）が反応系から から除去されるにつれて、反応混合物の酸価は５未満に低下した。次いで、反応 混合物を減圧ストツピングしてキシレンを除去し、７０℃に冷却して、そしてｎ −プロパツールと水とで希釈した。反応混合物は最終的に固形分含量測定値が７ ７％であり、そしてポリスチレン標準を使用したゲルパーミェーションクロマト グラフィ一による測定で、数平均分子量１７７および重量平均分子量約２４７を 有していた。

実ｉ伝Ｊ カルバメート官能性ポリエステルオリゴマーを次の成分から調製した： 最初の３つの成分を窒素スバージおよびディーンースタークトラップを備えた適 切な反応器に仕込み、そして加熱して還流した。水が反応系から除去されるにつ れて、反応混合物の酸価は１未満に低下した。次いで、反応混合物を１５０°Ｃ に冷却して、そして尿素およびキシレンを添加した。反応混合物を２８時間還流 し続け、次いで減圧ストリッピングしてキシレンを除去した。ｎ−プロパツール で希釈した後、反応混合物は最終的に固形分含量測定値が５２．６％であり、お よびガードナー−ホルトスケールでＡの粘度を有していた。

夾１ｊμ カルバメート官能性ポリエステルを次の成分から調製した：前記成分を窒素スパ ーンおよびディーンースタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、１４０ 〜１４５°Ｃに加熱した。

ＤＯＷＡＮＯＬ　ＰＭを減圧下で反応系から除去した。反応混合物をＤＯｆＡＮ ＯＬ　ＰＭカルバメートがガスクロマトグラフで検出されなくなるまで保持した 。得られた反応混合物は柔軟で、ワックス状の不透明な物質であった。

（以下余白） 大ＪＥ例Ｊ プレーエマルジョンを次の成分を一緒に撹拌することにより調製した： プレーエマルジョンをＭＩＩＯＭＴＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ高圧衝撃式乳化機 （ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｍｐｉｎｇｅＩｎｅｎｔ　ｅｍｕｌｓｉｆｉ ｅｒ）（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ。

Ｉｎｃ、から入手）に８０００　ｐｓｉで通すと、青白色のエマルジョンが形成 された。エマルジョンを適切な反応器に移し、そして窒素で覆った。最初に、５ ０．０ｇの水に溶解したイソアスコルビン酸１．５ｇおよびメルカプトプロピオ ン酸２．５ｇの混合物を添加し、次に水２５．０ｇ中の２．１９ｇの過酸化水素 水溶液（３５％）を１５分かけて滴下することで、重合を開始した。エマルジョ ンは２６°Ｃから６６°Ｃに１４分にわたり発熱した。次いで、残留しているモ ノマーを５．０ｇの水に溶解したイソアスコルビン酸０．５ｇの添加、次に０． ５ｇの３５％過酸化水素の添加により重合させた。さらに、５６℃から５９°Ｃ への発熱が観測された。ラテックスのｐＦＩは、水およびジイソプロパツールア ミンのｌ：ｌの混合物１６．４５ｇを添加すると７．０に増加した。最終生成物 は、４１．０％の固形分含量を有していた。

夾Ｗ 尿素官能性ポリエステルオリゴマーを、次の成分から調製した： 前記の成分を適切な反応器に仕込み、そして加熱して還流し、ディーンースター クトラップを通して水分を除去した。

反応混合物の温度は、酸価が５未満になるまで還流状態に保持した。次いで反応 混合物を１２０°Ｃに冷却し、そして反応混合物中の揮発性の物質を減圧下で除 去し、９８．７％の固形分含量となった。反応混合物を、重量比で８０　：　２ ０のプロパツール：水の混合物を添加して６５％の最終固形分含量に希釈した。

生成物は６０６の数平均分子量および約２３０の尿素当量重量を有していた。

（以下余白） 実ＪＬ伝↓ カルバメート官能性アクリルモノマーを、次の成分から調製した： 適切な反応器に最初の４つの成分を仕込み、そしてｔ　ｏ　ｏ　’ｃに加熱した 。反応混合物を、無水メタクリル酸がヒドロキシプロピルカルバメートと完全に 反応したことがガスクロマトグラフィーの測定により示されるまで、この温度で 保持した。

反応混合物を室温まで冷却し、そしてトルエンおよび水酸化ナトリウムを添加し た。約３０分間の撹拌の後、反応混合物を分液漏斗に移した。トルエン中に生成 物が含有されている上層を、フラスコに集め、そしてトルエンを減圧蒸留で除去 した。

（以下余白） 夾１」」 カルバメート官能性アクリルラテックスを、次の成分から調製した： 適切な反応器にフィード八を仕込み、そして８０’Ｃに加熱した。

フィードＣのうち２５ｇ、次いでフィードＢのすべてを反応混合物に添加し、そ して混合物を２０分間保持した。フィードＣの残余を３時間かけて添加した。反 応を８０’Ｃで２時間保持し、次いで室温まで冷却した。フィードＤを添加した 後、ｐＨは７．７であった。最終生成物は４０．５％の固形分含量を有し、そし てゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量５７０６を 有していた。

失１ｊ述 水酸基官能性アクリルラテックスを次の成分から調製した：適切な反応器にフィ ード八を仕込み、そして８０℃に加熱する。

フィードＣのうち２５ｇ、次いでフィードＢのすべてを反応混合物に添加し、そ して混合物を２０分間保持した。フィードＣの残余を３時間かけて添加した。反 応をｓｏ’ｃで２時間保持し、そして次に室温まで冷却した。フィードＤを添加 した後、ｐＨは７．８４であった。最終生成物は４０．２％の固形分含量を有し 、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量５Ｉ２３を 有し、そして固形分基準で２２の水酸基価を有していた。

次の実施例（１−１２）は、カルバメート官能性、尿素官能性または水酸基官能 性の物質およびアミノプラスト硬化剤で調製された様々なりリアー塗膜形成組成 物の調製を示す。このコーティング組成物はカラー−プラス−クリアー用途で評 価した。

寒茂Ｊｄ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： （以下余白） 実ＪＥ例ユ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： 災１ｊ鵬 クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した。

太Ｗ クリアー塗膜形成組成物は次の成分を一緒に混合することにより調製された： ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０　３．０　３．０え劃■ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した・ 実ＪＥ例ｊ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合すること実施例１〜６の塗膜形 成組成物を着色ベースコートに付与して、電着塗装したスチール基材上にカラー −プラス−クリアー複合コーティングを形成した。実施例１〜６のための着色ベ ースコートは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、からＮＨＵ−９５１７ として市販されている。ベースコートは黒色に着色されていた。スチール上で使 用した電着塗装は、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、からＥＤ−１１と して市販されている。

ベースコートを電着塗装したスチールパネルに約７５°Ｆ（２４’Ｃ）の温度で ２層コートとしてスプレー塗りした。２層のベースコート付与の間に９０秒のフ ラッシュタイムをおいた。２回目のベースコートの付与の後、クリアーコーティ ング組成物の付与の前に７５°Ｆ（２４°Ｃ）で約５分のフラッシュタイムをお いた。実施例１〜６のクリアーコーティング組成物をコート間に７５°Ｆ（２４ ℃）で９０秒のフラッシュを行って、２層コートとしてベースコートされたパネ ルにそれぞれ付与した。ベースコートとクリアーコートの両方を硬化させるため に２８５°Ｆ（１４１℃）で３０分間焼付けする前に、この複合コーティングを ７５’　Ｆ（２４℃）で１０〜１５分間エアーフラッシュした。パネルを水平位 置で焼付けした。複合コーティングの性質を以下の表Ｉに示す。

塞ｉ例１ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： ’Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｎ＋ｉｄから入手可能なＣＹＭＥＬ　３２７の 水性タイプ。

１劃Ｉ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： 失１１け クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： 水　５８．１ 太ｍ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： （以下余白） 実施例７〜１２の塗膜形成組成物を着色ベースコートに付与して電着塗装したス チール基材上にカラー−プラス−クリアー複合コーティングを形成した。実施例 ７〜１２のための着色ベースコートは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ 、からＢＷＢ−８５５５として市販されている。ベースコートは黒色で着色され ていた。スチール上で使用した電着塗装は、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉ ｎｃ、からＥＤ−１１として市販されている。

ベースコートを電着塗装したスチールパネルに約７５’　Ｆ（２４℃）の温度お よび約６０％の相対湿度で２層としてスプレー塗りした。２層のベースコートの 付与の間に９０秒のフラッシュタイムをおいた。二回目のベースコート付与の後 、クリアーコーティング組成物の付与の前に２５０°Ｆ（１２１℃）で、約５分 の予備焼付は時間をおいた。実施例７〜１２のクリアーコーティング組成物をコ ート間に７５°Ｆ（２４°Ｃ）で９０秒のフラッシュを行って、２層コートとし てベースコートされたパネルにそれぞれ付与した。ベースコートとクリアーコー トの両方を硬化させるために２８５°Ｆ（１４１°Ｃ）で３０分間焼付けする前 に、この複合コーティングを７５°Ｆ（２４°Ｃ）で１０〜１５分間でエアーフ ラッシュし、そして１４０°Ｆ（６０°Ｃ）で１０−１５分間フラッシュした。

パネルを水平位置で焼付けした。複合コーティングの性質を以下の表１１に示す 。

（以下余白） フロントページの続き （７２）発明者　スワラツブ、シャンティアメリカ合衆国　ペンシルバニア　１ ５０４４゜ギブソニア、カータートン　ドライブ （７２）発明者　マヨ、マイケル　エイ。

アメリカ合衆国　ペンシルバニア　１５２３９゜ピッツバーグ、スプリング　ホ ローコート

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．基材に複合コーティングを付与する方法であって、着色された塗膜形成組成 物を該基材へ付与してベースコートを形成する工程、および該ベースコートにク リアー塗膜形成組成物を付与して、該ベースコートの上に透明なトップコートを 形成する工程を包含し、該クリアー塗膜形成組成物が、以下の（１）および（２ ）を含有することで特徴づけられ；（１）樹脂固形分の重量を基準として５０〜 ９０重量％のポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造で表される複数の 末端またはペンダント尿素基またはカルバメート基を有するポリマーあるいはオ リゴマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸは▲数式、化学式、表等があります▼または−Ｏであり、そしてＲは１ 〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、またはＲはＸと結合して５員環また は６員環の一部を形成する；および
2. （２）樹脂固形分の重量を基準にして１０〜５０重量％の、メチロールおよび／ またはメチロールエーテル基を含有するアミノブラスト架橋剤； 該クリアー塗膜形成組成物が、該ペンダント基または末端基と該メチロールおよ び／またはメチロールエーテル基との反応を通じて架橋可能であり； 該クリアー塗膜形成組成物が、該クリアー塗膜形成組成物の固形分重量を基準に して、Ｎ−メチロール基に関連したいかなる水酸基官能性も除いて、５０未満の 水酸基価計算値を有し、その結果該ペンダント基または末端基と該メチロールお よび／またはメチロールエーテル基との該反応から生じるウレタンおよび／また は尿素架橋を有する架橋コーティングが得られ、該架橋コーティングに高いレベ ルの耐酸エッチング性を与えることでさらに特徴づけられる、方法。 ２．（１）がアクリルポリマーである、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記アクリルポリマーが、前記末端基またはペンダント基の当量を基準にし て５０００未満の当量重量を有する、請求項２に記載の方法。
4. ４．前記アクリルポリマーが、前記末端基またはペンダント基の当量を基準にし て約１４０〜２５００の範囲内の当量重量を有する、請求項３に記載の方法。
5. ５．（１）がポリエステル、ポリウレタン、またはそれらの混合物からなる群か ら選択されるポリマーである、請求項１に記載の方法。
6. ６．前記ポリマーが、平均して少なくとも１分子あたり２個の前記末端基あるい はペンダント基を有する請求項５に記載の方法。
7. ７．前記ポリマーが前記末端基またはペンダント基の当量を基準として約１４０ 〜２５００の当量重量を有する、請求項６に記載の方法。
8. ８．Ｘが−ＯでありそしてＲがＨである、請求項１に記載の方法。
9. ９．前記アミノブラストが、メラミンとホルムアルデヒド、および任意に１〜６ 個の炭素原子を有するアルコールとの縮合体である、請求項１に記載の方法。
10. １０．前記ペンダント基または末端基のメチロールまたはメチロールエーテル基 に対する当量比が０．５〜２：１であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充分であ る、請求項１に記載の方法。
11. １１．請求項１の記載に従ってコートされた基材。
12. １２．Ｘが−Ｎである、請求項１に記載の方法。