JP3100979B2 - セラミック固体電解質ベース電気化学的酸素濃縮器 - Google Patents

セラミック固体電解質ベース電気化学的酸素濃縮器

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JP3100979B2 JP03500499A JP50049991A JP3100979B2 JP 3100979 B2 JP3100979 B2 JP 3100979B2 JP 03500499 A JP03500499 A JP 03500499A JP 50049991 A JP50049991 A JP 50049991A JP 3100979 B2 JP3100979 B2 JP 3100979B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 分野： 本発明は一般に酸素発生器に関しそして詳細には金属
酸化物の酸素イオン伝導電解質を使用した前記化学的酸
素発生装置に関する。
技術の状況： 酸素イオン伝導電解質を使用した電気化学装置は公知
である。このような装置はセンサーとして使用され、電
解質の相対する２つの側の間に存在する酸素分圧差が電
圧ポテンシャルを生じ、そのポテンシャルを測定するこ
とで、特にそのセンサーの一方の側の酸素濃度が既知で
ある場合、一方の側または他方の側の酸素濃度のレベル
を表示し得る。この種のセンサーは自動車エンジン、
炉、およびその他の、燃料と燃料の燃焼のために必要な
空気または酸素との間の化学量論比を保持して作動する
ことが所望される各種装置に使用されている。
また、このような電気化学装置は、電圧印加により電
流モードで作動された場合には、純酸素を発生させるた
めに使用することもできる。このようなタイプの装置は
ルカ（Ruka）に与えられたいくつかの特許、たとえば、
Re.28,792、で取り上げられている。
このような酸素センサーおよび酸素発生器には一般に
いくつかの難点がある。電気化学センサーでは通常、電
極として白金を使用するかあるいは各種電極層、たとえ
ば、電解質に隣接する保護多孔質膜のオバーコートを有
する白金電極が使用されている。白金が使用される理由
はそれが有する触媒作用ならびに多くの伝導性金属の中
でも比較的融点が高いからである。しかしながら、酸素
発生電気化学セルに白金を使用した場合、比較的伝導性
である白金が通常予期されているよりも明らかに高い抵
抗を有することが判明したのである。すなわち、白金電
極を使用した酸素発生電気化学セルは電気的に効率が良
くなかったのである。さらに、白金電極は、酸素分子が
カソードで電解質の面に到達でき、かつまた、アノード
表面で再結合した時に電解質から離れることができるよ
うにするため多孔性でなければならない。このように、
細孔が必要とされるからして、電気的目的のための有効
電極−電解質界面が減少されてしまう。
センサーは通常ごく小さいものであり、多くの場合、
10セント硬化（dime）として公知の米国コインよりも小
さい円盤形状あるいは長さ約1.27センチ（1/2イン
チ）、外径0.635センチ（1/4インチ）以下の薄いはめ輪
（thimble）の形状に作成される。センサーによって印
加または発生される電圧または電流の量はきわめて小さ
く、通常ミリボルトおよびミリアンペアの範囲である。
このようにこの装置は小型であるから、広い面積全体に
わたって均等な電流の分布をはかるという問題は一般に
この装置には起こらない。
ジョシ（Joshi）の上記した特許には有用な酸素送り
出し装置製造にかかわる多くの考察が記載されており、
さらにまた特定の有利な電極／電解質系が記載されてい
る。
センサーは応答時間を最大にするよう、繰り返される
熱／冷のサイクルに耐えるよう、かつまた長い期間にわ
たって信頼性があるようにつくられる。印加電流アンペ
ア当りの電解質通過移送酸素量を最大化することは通常
センサー設計または製造のファクターではない。
酸素送り出し装置は、酸素伝導電解質と電流搬送電極
を使用してはいるが、センサーとは異なる目的を有する
ものでありそして別の考察が必要とされる。より大きな
電解質を使用する酸素送り出し装置はセンサーと比較し
て非常に大きい表面積を有している。その電解質のサイ
ズから、強度が１つの重要なファクターとなる。また、
温度差もストレスの問題を生じる。特に電解質のある１
つの領域が他の領域よりも多量の酸素を伝導しはじめる
とホットスポットが生じる。ホットスポットは電極によ
る電流の不均一な分配の結果としてあるいは電解質上の
小さな壁スポットによって生じるものである。
白金は一般にジルコニア型センサーのための標準的電
極であるが、酸素送り出し装置におけるその使用は一般
的に不満足な結果を与えている。
発明の要約 本発明は電解質単位面積当りの酸素発生能が破格に大
きい酸素送り出し装置に関する。本発明の１つの独創的
対象はペルボスカイト（pervoskite）材料電極、特にラ
ンタンストロンチウムコバルタイトと、ドープされた酸
化セリウム（ceria）電解質とを組み合わせた固体電解
質組立体である。好ましくは、ペルボスカイト電極は低
温すなわち約800℃よりも低い温度での作動を向上させ
るために銀の被覆層を有する。
本発明の酸素送り出し装置は電解質のカソード側に空
気を有し、直流の作用下で酸素イオンが電解質を介して
移送されそしてアノードのところで酸素ガスとして放出
（送出）される固体電気化学セルである。
本発明の装置は、ドープされた酸化ジルコニウムセラ
ミック電解質とランタンストロンチウムマンガナイトセ
ラミック電極をベースとした既存の酸素濃縮器セル装置
をはるかに凌駕する性能特性を有する。電気化学的酸素
送り出しセルの性能は作動時の設定電圧と温度における
電流密度ならびにセル酸素ポンピング効率の１つの尺度
であるファラデー効率（faradaic efficiency）とによ
って特徴的に表現される。ジルコニア電解質を使用して
いる既存のセルは、800℃の温度、1.0ボルトの直流バイ
アス電位において、ファラデー効率100％で作動する時
の電流密度は115mA/cm2である。本発明による材料と方
法とで製造されたセルは、800℃の温度、1.0ボルトの直
流バイアス電位において、450mA/cm2の電流密度かつ100
％のファラデー効率を示す。すなわち、その電流密度は
既存セルで得られる電流密度よりも290％も大きい。
本発明によって製造された電気化学的酸素送り出しセ
ルは既存のシステムよりもはるかに大きい酸素ポンピン
グ性能を示す。
図面の簡単な説明 FIG.1は電気化学的酸素発生器の固体電解質組立体の
概略図である； FIG.2は管状セラミック電解質の立面図である； FIG.3は電気化学的酸素発生システムの構成を示す； FIG.4はドープされたセラミック酸化物電解質の場合
の電流密度に及ぼす温度の作用を示すグラフである； FIG.5はドープされた酸化セリウム電解質の場合の長
期間にわたり電流密度が一定であることを示すグラフで
ある。
図示実施例の詳細な説明 セラミック固体電解質ベース電気化学的酸素濃縮セル
（SEOC）は酸素送り出し装置とも呼ばれ高純度酸素発生
酸素濃縮器を製造するために使用される。酸素濃縮器は
環境空気から酸素を分離して99％純度の酸素流を供給す
る。この酸素濃縮器は医療、航空宇宙産業、防衛、半導
体、ガス電気暖房等の利用設備などの用途に向けて現在
製造されている。固体電解質ベース電気化学的酸素濃縮
器は次の諸点で従来の圧力揺動吸着システム（pressure
swing adsorption system＝PSA）よりも有利である。
（１）より高純度酸素の発生（PSAシステムの純度＜95
％に対して本電気化学システムの場合＞99％）、（２）
より低いメインテナンス必要性（PSAシステムの年４回
に対して本電気化学システムの場合は年１回）、（３）
操作の簡単性、（４）重量、（５）寸法。
SEOCシステムの動作の基礎をなすものはセラミック固
体電解質の酸素イオン伝導性である。SEOCセル製造のた
めに一般に使用されるセラミック固体電解質は酸化イッ
トリウムと酸化イッテルビウムをドープした酸化ジルコ
ニウムである。この材料は、電導性材料の場合の電荷キ
ャリヤは電子であるのに対して、電流中に使用される電
荷キャリヤが酸素イオンであるという意味において、純
酸素イオン導体である。ドープされた酸化ジルコニウム
の酸素イオン伝導性は温度に大きく依存する。このた
め、適当な酸素イオン伝導性に到達するまでこの材料は
700℃以上の温度に加熱する必要がある。二酸化ジルコ
ニウム電解質を使用したSEOCセルの標準動作温度は800
℃またはそれ以上である。
SEOCセルを動作させるためには、電解質材料に電導性
材料（電極）を取り付けてインターフェースを提供しな
ければならない。このインターフェースのところでガス
状酸素分子は電子をピックアップすることができそして
“イオン化”されて伝導される酸素イオンを与えること
ができる。同様なインターフェースを、酸素イオンから
電子を脱離して酸素分子とするのを便宜ならしめるため
電解質の反対側にも存在させねばならない。この概念を
概略的に図示したのがFIG.1である。本発明以前は、こ
の目的のために特に適当な電極材料は多孔性ランタンス
トロンチウムマンガナイトセラミックであった。この材
料は比較的高い電子伝導性を有すると共に酸素に対する
高い触媒作用を有している。また、このセラミック材料
はドープされた二酸化ジルコニウムセラミック固体電解
質との化学的および物理的両立性も有している。この電
極材料内に存在する細孔はガス状酸素が電極／電解質イ
ンターフェースに存在することを可能ならしめる。
FIG.1に示したように、直流電圧バイアスが電極物質
を介して高温のセラミック電解質を横断する方向に印加
される。空気のような酸素含有ガスの存在において、酸
素イオンは電解質材料を通じて伝導されそして反対側で
再化合して純酸素となる。
FIG.2に示したように、セラミック固体電解質セルは
マニホルド化を容易にするために閉じられた一末端を有
する管の形状をしている。
SEOCセルの性能評価のためには次の２つのパラメータ
が測定される。すなわち、（１）電流密度および（２）
ファラデー効率である。電流密度（mA/cm2単位で測定）
はセルの単位有効面積を通過する電流の量である。この
電流密度は電解質のイオン伝導性、電極の電気伝導性お
よび電極／電解質インターフェースの触媒作用の関数で
ある。セルの電流密度はこれらのすべてのパラメータの
増加と共に増加する。電流密度は特定温度および特定印
加直流電圧においてセルの既知有効面積を通過する電流
の量を測ることによって測定される。SEOCセルを評価す
る場合では、選択温度は800℃そして選択直流電圧は1.0
ボルトである。これらのパラメータは有効セル面積の量
と所望の純酸素流量を産出するために必要な電力を決定
する上で重要である。電流密度が高いほどSEOCを使用す
るシステムにとって望ましいものとなる。二酸化ジルコ
ニウムベースの電解質を使用した従来のシステムは800
℃かつ1.0ボルトにおいて115mA/cm2の電流密度を示す。
SEOCセルの商業的用途のための最低必要限度は100mA/cm
2の電流密度である。より高い数値がより望ましい。
第２の重要なパラメータはファラデー効率（cm3/分／
アンペアで表される）である。ファラデー効率はSEOCセ
ルを通る電流１アンペアによって産出される酸素流量を
示す。海面気圧かつ酸素が流量測定装置へ送達される室
温（25℃）で運転されるSEOCセルの場合、SEOCセルを通
って流れる電流のすべてが酸素イオンの伝導によるもの
であれば、そのファラデー効率は3.8cm3/分／アンペア
となる。この場合、ファラデー効率は100％であるとい
われる。これは通過電流のすべてが空気から酸素を分離
するために役立ち、したがって100％の電気効率をもっ
たことを意味するから、SEOCセルには100％のファラデ
ー効率が要求される。既存の二酸化ジルコニウムセラミ
ック電解質系をベースとしたSEOCセルの場合はこれに該
当する。
これに対して本発明は、酸化カルシウムをドープした
酸化セリウム固体電解質とランタンストロンチウムコバ
ルタイトセラミック電極とをベースとしたSEOCセル製造
のための組成物ならびに製造方法に関する。本発明によ
って製造されたSEOCセルは800℃の温度、1.0ボルトの直
流作動電圧において、450mA/cm2の電流密度かつ3.8cm3/
分／アンペアのファラデー効率を示す。この電流密度は
既存ジルコニアベースSEOCシステムの電流密度を290％
も上回っている。すなわち、ドープされたセリア電解質
とランタンストロンチウムコバルタイト電極との組合せ
よりなる電解質組立体はSEOC装置を製造するためにより
好ましい系である。なぜならば、その高い電流密度はジ
ルコニアベース系をベースとした装置に比較して装置の
寸法と電力消費が低減できることを意味しているからで
ある。
例 本発明によってSEOCセルを製作するための最初の工程
はCaOドープされた酸化セリウム電解質材料からセルチ
ューブを作ることである。出発材料は次ぎのような方法
で製造された粉末である。すなわち、炭酸カルシウム粉
末と酸化セリウム粉末とをCaOが0.5乃至20.0m/o（モル
パーセント）そして酸化セリウムが99.5乃至80.0m/oの
範囲である組成物を形成するため秤量してボールミルに
入れて混合する（“m/o"はモルパーセントを表す）。ボ
ールミルには酸化ジルコニウム摩砕媒体および分割剤含
有水が入れられている。水の量を混合中に形成されるス
ラリーの固形分が80％となるよう保持する。材料の混合
を２乃至４時間続け、そのあと乾燥のため加熱したトレ
ーに入れる。
乾燥後、得られた粉末ケーキを粉砕し、40メッシュの
ふるいにかける。ふるいを通過した粉末を酸化アルミニ
ウムるつぼに入れ、1200乃至1350℃の温度で予備反応さ
せる。
焼成後、予備反応させた粉末を、酸化ジルコニウム摩
砕媒体、および固形分67％のスラリーを形成するに十分
な量の水を含有するプラスチックボールミルに入れて粒
子サイズを減少させるため摩砕する。このボールミル摩
砕を16時間続けた後、セラミックバインダー材料を１乃
至3w/oの割合で添加する（“w/o"は重量パーセントを表
す）。添加後さらに１時間摩砕を続け、そのあとスラリ
ーを加熱トレーに入れて乾燥する。
乾燥後、得られた材料を粉砕し、40メッシュのふるい
にかける。ふるいを通過した粉末をアイソスタティック
（isostatic）プレス型に入れて長さ30.5センチ（1
2″）、直径1.3センチ（1/2″）の閉端管に型成形す
る。プレス圧力は103,425キロニュートン/m2（15,000ps
i）乃至206,850キロニュートン/m3（30,000psi）そして
持続時間は１乃至３分間である。
プレス後、得られた未焼成の管を酸化セリウム粉末の
ベッドでカバーされた酸化アルミニウムセッターの上に
置く。酸化セリウム粉末層は管とセッターとの間で反応
が起こるのを防止するため使用されるものである。この
セッターと管を高温炉に入れて50乃至100℃／分の加熱
速度で1400乃至1600℃まで加熱そしてこの温度に２乃至
５時間保持することによって焼成する。
焼成後、管を欠陥の有無ならび密度に関して吟味し、
電極取付け工程のための準備を完了する。
ランタンストロンチウムコバルタイト（LSC）セラミ
ック電極材料は上記と同様な混合と摩砕によって製造さ
れる。すなわち、炭酸ランタンと炭酸ストロンチウムと
酸化コバルトとを最終組成が下記の量比になるような割
合で秤量する。酸化ランタン（La2O3）0.10乃至0.40モ
ル、炭酸ストロンチウム0.20乃至0.80モル、酸化コバル
ト1.0モル。使用される予備反応温度は900乃至1100℃で
時間は２乃至６時間である。粒子サイズ減少のための摩
砕は24時間行ない、この際に水の代りにエタノールを使
用する。この操作の間バインダーは添加しない。
摩砕と乾燥終了後、得られた粉末および32乃至40w/o
のポリビニールブチラート（PVB）バインダーと60乃至6
8w/oテルピン油溶剤とを含有する組成物を使用してペー
ストを製造する（“w/o"は重量パーセントを意味す
る）。固形分は50乃至60w/oである。ペーストの製造は
ガラスジャーの中で、酸化セリウム１乃至10w/oを添加
して（固形分基準）バインダー／溶剤混合物にLSCセラ
ミック電極粉末を配合しプラスチックへらで15分間撹拌
することにより実施される。酸化セリウムは焼成時にセ
ラミック電極と電解質との間の結合剤として働く。LSC
電極は密封ガラスジャーに入れて保持する。
このLSCペーストをFIG.2に示したパターンで酸化セリ
ウムセラミック電解質管の外面に塗り刷毛を使用して塗
布する。次ぎに、その内面に綿棒を何回も通過させてペ
ーストを均一に塗布する。
管の外面と内面にLSC電極ペーストを塗布し終ったら
ペーストを乾燥する。乾燥は管を逆さまにして加熱銃で
管を加熱することにより行なう。乾燥後、管を炉に入れ
て1000乃至1200℃の温度で１乃至４時間焼結して電極／
電解質インターフェースを形成すると共にLSC電極材料
を酸化セリウムセラミック電解質管に結合させる。
上記の電極ペースト塗布と焼結の操作をLSC電極材料
が４層付与されるまで繰り返し実施する。このようにし
て付与された典型的LSC電極は約100ミクロン±30ミクロ
ンの厚さを有する。
４層のLSC材料が付与されたら、銀ペーストの１つの
層を上記した方法で管の外面と内面に塗布し、１乃至２
時間700乃至850℃まで焼結する。この銀層は集電電極と
して働き、作動中電圧が印加された時に面積全体にわた
って均等に電流を与えるために役立つ。
銀層の塗布と焼結が完了したら、セルは完成し、作動
準備状態となる。銀層は一般に厚さが約５乃至15ミクロ
ンであり、この程度の厚さでは、銀が酸素分子透過性で
あるから、通常は非多孔性である。
評価： 完成したセルはFIG.3に示したような試験装置を使用
して評価される。この試験装置は800℃の温度まで運転
可能な炉、定格０−10ボルト、出力が100アンペアの直
流（dc）電源、ミリボルト計および酸素流量の測定計器
（酸素に対して目盛りされた電子流量計または水変位型
装置）から構成されている。
評価されるべきセルは酸素流を流量測定器に供給する
べくタイゴン（tygon）管とマニホルド連結される。セ
ルの管内部にプラスのバイアスが、管外部にマイナスバ
イアスが与えられるように電気接点をつくる。このあ
と、セルを炉の一定温度領域に有効セル面積の既知量が
存在するように炉内に配置する。このセルを100℃の増
分で500乃至800℃の温度まで加熱し、各温度ごとに電流
密度vs.電圧ならびに酸素流量を測定する。
電流密度は印加直流電圧の関数として測定される。セ
ルが１つの温度段階に到達するごとに、直流電源から電
圧を印加し、セルと直列に接続された0.1オーム抵抗を
横断する電圧落下を測定することによって電流を測定す
る。電流の測定は0.20ボルト、0.50ボルト、0.75ボル
ト、1.00ボルトで行なう。各電圧ごとに酸素流量をも測
定してファラデー効率を確認する。電流密度はセル電流
を有効セル面積で割って計算する。本発明によって製造
されたセルの場合、その有効表面積は15.2であった。
FIG.4は本発明によって製造されたセルから得られた
電流密度vs.電圧のデータを示す。比較のために、FIG.5
では従来の二酸化ジルコニウムセルの技術によって製造
されたセルの800℃の温度における電流密度vs.電圧の特
性値が本発明によって製造されたセルと比較されてい
る。FIG.5に見られるように、本発明によって製造され
たセルは従来技術によって製造されたセルよりも290％
も大きい電流密度を有している。
本発明による固体電解質組立体は、通常約25cm2乃至
約40cm2の表面積を有する管体または板体である。セリ
ア電解質は常用のセラミック成形技術によってつくられ
る。電極すなわちペルボスカイト結晶構造を有する金属
酸化物材料は通常厚さが約50乃至200ミクロンである。
ただし、約70乃至130ミクロンの厚さが一般に好まし
い。銀被覆層は約５乃至40ミクロンの厚さでありうる
が、一般に約５乃至20ミクロンの厚さが好ましい。
銀は非常に薄い膜として、すなわち、約10±５ミクロ
ンの厚さで付与された場合には通常非多孔性である。こ
れより厚い銀層（15ミクロン）は一般に多孔性である。
銀は低温（800℃）運転の場合に好ましい被覆層であ
る。
本発明において使用しうる他の金属被覆層の例はイン
コネル（Inconel）、モネル（Monel）、銅合金、銀合
金、銀メッキまたは銅メッキしたインコネル金網などで
ある。銀または銀合金以外の材料を被覆層とする場合は
一般にかなりの多孔度を有していなければならない。
本発明による装置では電流密度と酸素発生量との間に
直接的関係があるから、FIG.4とFIG.5に示されているデ
ータは、よく吟味すれば、酸素送り出し装置とセンサー
との差異も示している。センサーは通常10ミリアンペア
以下の電流密度で作動する。他方本発明による酸素送り
出し装置は少なくとも100ミリアンペアの電流密度で作
動する。そして、FIG.4とFIG.5からわかるように、200
以上の電流密度が好ましい。
自動車センサーは１千時間ていど作動されるにすぎな
いであろう。センサーの交換は80,500キロメートル（5
0,000マイル）ごとに行なうことが多くの場合に推奨さ
れている。これに対し、たとえば、医療酸素源としての
酸素送り出し装置は１年またはそれ以上にわたって24時
間／日の作動が要求される。FIG.5は本発明による酸素
送り出し装置が1400時間以上の期間にわたって非常に高
い電流密度で連続作動することを示している。
フロントページの続き (72)発明者 キャムベル，スコット，サガー アメリカ合衆国．84119 ユタ，ウエス トヴァレイシティ，ホームステッド エ フエム 1790 (56)参考文献 特開 昭63−312990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−21091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−8288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−33983（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電気化学的酸素発生装置用の固体電解質組
    立体であって、 セリアからなる電解質； 該電解質とそれぞれ接触している一対の、ランタンスト
    ロンチウムコバルタイトからなる、実質的に連続した、
    多孔性の、実質的に焼結された薄い電極；および 該電極の各々を覆っている、銀の、連続した、実質的に
    非多孔性の層からなる薄い被膜 を包含する固体電解質組立体。
  2. 【請求項２】前記セリアが、酸化カルシウム、酸化スト
    ロンチウムおよび酸化イットリウムからなる群より選ば
    れた酸化物でドープされている請求項１記載の固体電解
    質組立体。
  3. 【請求項３】前記各電極が約20〜約200μｍの厚さであ
    る請求項１記載の固体電解質組立体。
  4. 【請求項４】前記各電極が約70〜約130μｍの厚さであ
    る請求項１記載の固体電解質組立体。
  5. 【請求項５】前記銀の層が約５〜約15μｍの厚さである
    請求項１記載の固体電解質組立体。
  6. 【請求項６】前記各電極が少量のセリアを含有している
    請求項１記載の固体電解質組立体。
  7. 【請求項７】前記ランタンストロンチウムコバルタイト
    が、酸化ランタン0.10〜0.40モル、酸化ストロンチウム
    0.20〜0.80モルおよび酸化コバルト1.0モルの組成を有
    している請求項１記載の固体電解質組立体。
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