JP3128149B2 - 連続鋳造用炭素複合材、その製法及びこれを用いた連続鋳造用ダイス - Google Patents
連続鋳造用炭素複合材、その製法及びこれを用いた連続鋳造用ダイスInfo
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
- B22D11/059—Mould materials or platings
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、連続鋳造用材料として
極めて好適な炭素複合材、その製法、並びにその用法に
関するものである。
極めて好適な炭素複合材、その製法、並びにその用法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融金属に接し、これを処理するために
使用される材料としては、耐熱性、高熱伝導性、溶融金
属との非親和性、耐熱衝撃性、機械的強度等が挙げら
れ、場合により電気伝導性、耐酸化性、不浸透的性質等
が考慮される。
使用される材料としては、耐熱性、高熱伝導性、溶融金
属との非親和性、耐熱衝撃性、機械的強度等が挙げら
れ、場合により電気伝導性、耐酸化性、不浸透的性質等
が考慮される。
【０００３】このような要請から、非常に特殊な場合を
除き、上記の要件を普遍的に具備する材料として、古く
は各種耐熱合金やセラミックス類が用いられたこともあ
ったが、最近は炭素材が多く用いられ、特に機械加工が
容易で、ｘ，ｙ，ｚ三次元方向の電気的、物理的性質が
均質な等方性黒鉛材（例えば東洋炭素株式会社グレード
ＩＧ１１等）が非常に多く用いられている。
除き、上記の要件を普遍的に具備する材料として、古く
は各種耐熱合金やセラミックス類が用いられたこともあ
ったが、最近は炭素材が多く用いられ、特に機械加工が
容易で、ｘ，ｙ，ｚ三次元方向の電気的、物理的性質が
均質な等方性黒鉛材（例えば東洋炭素株式会社グレード
ＩＧ１１等）が非常に多く用いられている。
【０００４】よく知られるように、黒鉛材料は高温に於
いても軟化、変形せず、蒸気圧が低い等の抜群の耐熱性
があり、さらに金属との濡れ性（親和性）が低く、自己
潤滑性があり、溶融金属（或いは固化製品）を汚染する
ことも少なく、自らも侵食等に耐性があり、かなり長時
間の使用に耐えることから、長く溶融金属処理用就中連
続鋳造用材料として使用されて来たものである。
いても軟化、変形せず、蒸気圧が低い等の抜群の耐熱性
があり、さらに金属との濡れ性（親和性）が低く、自己
潤滑性があり、溶融金属（或いは固化製品）を汚染する
ことも少なく、自らも侵食等に耐性があり、かなり長時
間の使用に耐えることから、長く溶融金属処理用就中連
続鋳造用材料として使用されて来たものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、最近の技術
の進歩からくる新素材、ニーズの多様化からくる新合
金、高性能化要求からくる超高純度金属等の設備上の要
請から、このような金属製造設備に用いられる溶融金属
処理用就中連続鋳造用炭素材に対しても、一層の改良が
要請されて来た。
の進歩からくる新素材、ニーズの多様化からくる新合
金、高性能化要求からくる超高純度金属等の設備上の要
請から、このような金属製造設備に用いられる溶融金属
処理用就中連続鋳造用炭素材に対しても、一層の改良が
要請されて来た。
【０００６】ここに、改良を要請されている項目を列記
すると、
すると、
【０００７】超高純度であること、即ち炭素材料中に
含有される無機質の不純物の量を極めて低く、実質的に
は０とすること。
含有される無機質の不純物の量を極めて低く、実質的に
は０とすること。
【０００８】新金属や新合金に対して、親和性、濡れ
性、反応性の非常に低い炭素材を開発すること。例え
ば、鉄・ニッケル・クロム・ベリリウム・シリコン等を
含む銅合金やチタン系合金（炭化金属の生成）の処理用
炭素材を開発すること。
性、反応性の非常に低い炭素材を開発すること。例え
ば、鉄・ニッケル・クロム・ベリリウム・シリコン等を
含む銅合金やチタン系合金（炭化金属の生成）の処理用
炭素材を開発すること。
【０００９】不浸透性であること。等方性炭素材は微
細な炭素粒を固結、焼成したものであり、一般には非常
に微細な孔を構造的に残している。通常の金属の場合に
は従来の炭素材でも使用可能であるが、浸透性の強い金
属の場合、例えばアルミニウム等は細孔内を伝わりなが
ら洩れることがある。不浸透性にすることによりこれを
防止すること。
細な炭素粒を固結、焼成したものであり、一般には非常
に微細な孔を構造的に残している。通常の金属の場合に
は従来の炭素材でも使用可能であるが、浸透性の強い金
属の場合、例えばアルミニウム等は細孔内を伝わりなが
ら洩れることがある。不浸透性にすることによりこれを
防止すること。
【００１０】炭塵発生の防止。等方性炭素が微細炭素
粒を固結、焼成したものであり、２０００℃以上の高温
処理を行った後も、微量の炭塵が溶融金属中に紛れ込む
ことがあり、これを防止すること。
粒を固結、焼成したものであり、２０００℃以上の高温
処理を行った後も、微量の炭塵が溶融金属中に紛れ込む
ことがあり、これを防止すること。
【００１１】等の諸点が、溶融金属処理用炭素材として
特にその解決を要請されているものである。
特にその解決を要請されているものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の問題点は、
【００１３】(1)基材として嵩比重が１．７〜１．９の
範囲で、且つ平均細孔半径が２．０〜０．２ミクロンで
あり、好ましくは更に異方比が１．０５以下であって、
無機質元素（炭素以外の）からなる不純物の総和が５ｐ
ｐｍ以下の超高純度である、等方性黒鉛基材を選ぶこ
と。
範囲で、且つ平均細孔半径が２．０〜０．２ミクロンで
あり、好ましくは更に異方比が１．０５以下であって、
無機質元素（炭素以外の）からなる不純物の総和が５ｐ
ｐｍ以下の超高純度である、等方性黒鉛基材を選ぶこ
と。
【００１４】(2)黒鉛基材の表層に、非晶質炭素を形成
すること。
すること。
【００１５】の組み合わせ効果によって、一挙に解決で
きることが判った。
きることが判った。
【００１６】
【発明の作用】まず、基材となる等方性黒鉛について説
明する。
明する。
【００１７】ここに等方性黒鉛とは、一般の天然黒鉛材
料のそれとは異なり、黒鉛材料（固体）の機械的、物理
的、化学的諸性質が、ｘ，ｙ，ｚ軸のすべての方向に対
して均一である材料のことを言う。
料のそれとは異なり、黒鉛材料（固体）の機械的、物理
的、化学的諸性質が、ｘ，ｙ，ｚ軸のすべての方向に対
して均一である材料のことを言う。
【００１８】従って、本発明に於いて用いる等方性黒鉛
基材は人工的合成材料であり、その製造方法は、例えば
特願昭５１−２５６９９号に示されるように、微粉砕炭
素粉にタール類を混合し、焼成炭素化の後、更に高温下
での焼成を経て黒鉛化したものである。
基材は人工的合成材料であり、その製造方法は、例えば
特願昭５１−２５６９９号に示されるように、微粉砕炭
素粉にタール類を混合し、焼成炭素化の後、更に高温下
での焼成を経て黒鉛化したものである。
【００１９】このように粉体を固めたものであるため、
その材料には微細な気孔を有しており、原料及び製造条
件によって嵩比重や気孔半径を制御することができる。
このような気孔の存在は、後の工程で、この黒鉛基材に
合成高分子物質を含浸、塗布する場合に、その浸透性や
固化後の被覆層の基材との接合強度と密接な関係があ
る。即ち、合成高分子物質は一般に粘稠であるため、細
孔径があまりに小さいと高分子物質液の浸透性が悪く、
表面のみの単なる塗布となり、アンカー効果が少なく、
表面層と基材との接合強度が弱くなる。
その材料には微細な気孔を有しており、原料及び製造条
件によって嵩比重や気孔半径を制御することができる。
このような気孔の存在は、後の工程で、この黒鉛基材に
合成高分子物質を含浸、塗布する場合に、その浸透性や
固化後の被覆層の基材との接合強度と密接な関係があ
る。即ち、合成高分子物質は一般に粘稠であるため、細
孔径があまりに小さいと高分子物質液の浸透性が悪く、
表面のみの単なる塗布となり、アンカー効果が少なく、
表面層と基材との接合強度が弱くなる。
【００２０】また逆に細孔径があまりに大きいと、目的
物炭素材の表面が粗くなり、基材の強度も低下する。こ
のような点から実験を繰り返し、黒鉛基材の細孔半径は
２．０ミクロン〜０．２ミクロン、好ましくは１．８〜
０．７ミクロンが好適なものであることが判明した。
物炭素材の表面が粗くなり、基材の強度も低下する。こ
のような点から実験を繰り返し、黒鉛基材の細孔半径は
２．０ミクロン〜０．２ミクロン、好ましくは１．８〜
０．７ミクロンが好適なものであることが判明した。
【００２１】このような炭素基材の細孔半径は水銀圧入
法、例えばカルロ・エルバ社製装置を用い、圧入水銀圧
常圧〜４０００ｋｇ／ｃｍ2 にて測定することができ
る。測定結果の一例を図１に示す。尚、図１中横軸は細
孔半径（水銀圧と関係）を、縦軸は細孔の累積容積（圧
入水銀量と関係）をＡとして示し、ＢはＡの微分値で、
細孔半径の分布状態を示している。このことから細孔半
径は非常に狭い範囲に制御されていることが判る。
法、例えばカルロ・エルバ社製装置を用い、圧入水銀圧
常圧〜４０００ｋｇ／ｃｍ2 にて測定することができ
る。測定結果の一例を図１に示す。尚、図１中横軸は細
孔半径（水銀圧と関係）を、縦軸は細孔の累積容積（圧
入水銀量と関係）をＡとして示し、ＢはＡの微分値で、
細孔半径の分布状態を示している。このことから細孔半
径は非常に狭い範囲に制御されていることが判る。
【００２２】また嵩比重は、黒鉛基材の黒鉛化度にも関
係があるが、細孔空間の累積総量の指数でもあり、細孔
の大きさと相俟って、高分子物質の浸透性を支配する要
因となる。
係があるが、細孔空間の累積総量の指数でもあり、細孔
の大きさと相俟って、高分子物質の浸透性を支配する要
因となる。
【００２３】種々の実験を繰り返し、本発明に供する黒
鉛基材の性状としては、細孔半径は２．０ミクロン〜
０．２ミクロン、好ましくは１．８〜０．７ミクロンで
あり、嵩比重は１．７〜１．９の範囲のものを使用する
ものである。
鉛基材の性状としては、細孔半径は２．０ミクロン〜
０．２ミクロン、好ましくは１．８〜０．７ミクロンで
あり、嵩比重は１．７〜１．９の範囲のものを使用する
ものである。
【００２４】次に、このような性状をもつ黒鉛基材は、
その用途によっては、次工程の高分子物質処理の前に、
高純度化処理を行うことが好ましい。例えば、高精度な
特殊用途用合金等は、黒鉛基材からの浸出、揮発、拡散
等によって、溶融されている金属を汚染する原因となる
からである。
その用途によっては、次工程の高分子物質処理の前に、
高純度化処理を行うことが好ましい。例えば、高精度な
特殊用途用合金等は、黒鉛基材からの浸出、揮発、拡散
等によって、溶融されている金属を汚染する原因となる
からである。
【００２５】このような目的で行う黒鉛基材の高純度化
方法は、例えば特願昭６１−２２４１３１号の方法を適
用することができる。この方法による場合、黒鉛基材中
の炭素成分を除く無機質元素の総量を２ｐｐｍ以下、実
質的には０に近い水準にまで精製純化することができ
る。
方法は、例えば特願昭６１−２２４１３１号の方法を適
用することができる。この方法による場合、黒鉛基材中
の炭素成分を除く無機質元素の総量を２ｐｐｍ以下、実
質的には０に近い水準にまで精製純化することができ
る。
【００２６】上記のように黒鉛基材の物性、特に細孔半
径、嵩比重の最適範囲を特定し、且つ用途に応じてこれ
を超高純度化処理を施すことによって、次工程の非晶質
炭素を強固に且つ完全に、黒鉛基材の表層に形成し得る
ものである。
径、嵩比重の最適範囲を特定し、且つ用途に応じてこれ
を超高純度化処理を施すことによって、次工程の非晶質
炭素を強固に且つ完全に、黒鉛基材の表層に形成し得る
ものである。
【００２７】次に黒鉛基材表面に高分子物質を塗布、含
浸せしめ、これを焼成炭化し、基材表面を改質する工程
について説明する。
浸せしめ、これを焼成炭化し、基材表面を改質する工程
について説明する。
【００２８】従来、黒鉛基材表面に合成高分子物質を塗
布、これを炭化、焼成せしめて、種々の改質を行うこと
は公知である。例えば下記のものが挙げられる。
布、これを炭化、焼成せしめて、種々の改質を行うこと
は公知である。例えば下記のものが挙げられる。
【００２９】例えば特公昭４６−２１０９３号では、ホ
ルムアルデヒド樹脂を鋳型に含浸する方法、特公昭４６
−２６０８７号には機械用炭素材料にポリアミドイミド
樹脂を含浸する方法、特公昭５２−３９６８４号にはガ
ラス状炭素前駆体を熱処理し有機溶剤と混合し、スラリ
ーを基材に塗布し、ガラス状炭素を被覆することが記載
されている。特公平２−７９１５号では有機物重合体を
脂肪族溶剤に溶解し炭素材に塗布すること、特開平２−
１７２８８７号ではカーボン基材の気孔にフェノール樹
脂、フラン樹脂を含浸し表面にガラス状炭素を被覆する
ことが記載されている。
ルムアルデヒド樹脂を鋳型に含浸する方法、特公昭４６
−２６０８７号には機械用炭素材料にポリアミドイミド
樹脂を含浸する方法、特公昭５２−３９６８４号にはガ
ラス状炭素前駆体を熱処理し有機溶剤と混合し、スラリ
ーを基材に塗布し、ガラス状炭素を被覆することが記載
されている。特公平２−７９１５号では有機物重合体を
脂肪族溶剤に溶解し炭素材に塗布すること、特開平２−
１７２８８７号ではカーボン基材の気孔にフェノール樹
脂、フラン樹脂を含浸し表面にガラス状炭素を被覆する
ことが記載されている。
【００３０】これらを要約すると、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、塩化ビニル樹脂、フルフリールアルコール樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の合成高
分子物質そのもの、これらを適当に溶媒で薄めたもの、
或いはこれらの合成高分子物質を予め別の容器でカラメ
ル状にしたもの、これを適当な溶媒で薄めたもの等を黒
鉛基材に含浸、塗布、吹き付け、浸漬等の手段で処理し
たものである。
ラン樹脂、塩化ビニル樹脂、フルフリールアルコール樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の合成高
分子物質そのもの、これらを適当に溶媒で薄めたもの、
或いはこれらの合成高分子物質を予め別の容器でカラメ
ル状にしたもの、これを適当な溶媒で薄めたもの等を黒
鉛基材に含浸、塗布、吹き付け、浸漬等の手段で処理し
たものである。
【００３１】またこれらの高分子物質を単に含浸、塗布
しただけでなく、更に含浸、塗布後数百度の温度下にて
炭化したものも知られている。このような合成高分子物
質は高温下にて炭化した場合、黒鉛化（結晶化）しにく
い、所謂難黒鉛化炭素即ち非晶質炭素あるいはガラス状
炭素とも呼ばれる炭素を生成する。この炭素は、平滑面
を有し、硬く、ガスや液体に対して不浸透性、表面から
の粉塵が出ない、摺動抵抗が少ない等の利点がある。一
方では加工性が悪い、機械強度が低い、割れ易い、基材
黒鉛材との剥離があり、ヒビ割れ等が起こる欠点も知ら
れている。
しただけでなく、更に含浸、塗布後数百度の温度下にて
炭化したものも知られている。このような合成高分子物
質は高温下にて炭化した場合、黒鉛化（結晶化）しにく
い、所謂難黒鉛化炭素即ち非晶質炭素あるいはガラス状
炭素とも呼ばれる炭素を生成する。この炭素は、平滑面
を有し、硬く、ガスや液体に対して不浸透性、表面から
の粉塵が出ない、摺動抵抗が少ない等の利点がある。一
方では加工性が悪い、機械強度が低い、割れ易い、基材
黒鉛材との剥離があり、ヒビ割れ等が起こる欠点も知ら
れている。
【００３２】本発明に於いては、前記のように特定の嵩
比重及び平均細孔半径を有する黒鉛基材を特に選び、こ
れに高分子物質就中ポリアミドイミドを原料として、上
記黒鉛基材表層に非晶質炭素を形成せしめることによ
り、従来法の欠点をすべて補うことができる。そして特
に高分子物質としては造膜性の高いポリイミド系、及び
／またはポリアミドイミド系の合成樹脂が好ましく、特
にポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。
比重及び平均細孔半径を有する黒鉛基材を特に選び、こ
れに高分子物質就中ポリアミドイミドを原料として、上
記黒鉛基材表層に非晶質炭素を形成せしめることによ
り、従来法の欠点をすべて補うことができる。そして特
に高分子物質としては造膜性の高いポリイミド系、及び
／またはポリアミドイミド系の合成樹脂が好ましく、特
にポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。
【００３３】本発明者の研究によれば、黒鉛基材の表面
にポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解して含浸または塗
布し、これを硬化、炭化させた後、更に必要に応じ黒鉛
化処理温度下で熱処理しても良い。こうして得られる非
晶質炭素層を有する目的物炭素複合材は、粒子脱落が大
幅に改善され、ほとんど粉塵を生じないことが明らかと
なった。
にポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解して含浸または塗
布し、これを硬化、炭化させた後、更に必要に応じ黒鉛
化処理温度下で熱処理しても良い。こうして得られる非
晶質炭素層を有する目的物炭素複合材は、粒子脱落が大
幅に改善され、ほとんど粉塵を生じないことが明らかと
なった。
【００３４】本発明に使用される高分子物質としては、
被覆加工される炭素基材の細孔内の深部にまで浸透し、
アンカー効果により基材と表層との剥離を防ぎ、且つ機
械的強度を高める必要がある。そのために、高分子物質
溶液の粘度を下げて浸透性をよくする必要があるが、こ
のような場合、粘度を下げる方法としては、（イ）多量
の溶媒を用いて希釈する方法、（ロ）高分子物質の分子
量の小さいもの、換言すればオリゴマーの状態に近い状
態のものを使用する方法、がある。
被覆加工される炭素基材の細孔内の深部にまで浸透し、
アンカー効果により基材と表層との剥離を防ぎ、且つ機
械的強度を高める必要がある。そのために、高分子物質
溶液の粘度を下げて浸透性をよくする必要があるが、こ
のような場合、粘度を下げる方法としては、（イ）多量
の溶媒を用いて希釈する方法、（ロ）高分子物質の分子
量の小さいもの、換言すればオリゴマーの状態に近い状
態のものを使用する方法、がある。
【００３５】しかし多数の実験による試行の結果、
（イ）の方法による場合、溶媒を蒸発除去した後は非常
に少量の高分子成分しか残らないうえ、高分子層そのも
のも溶媒の抜けた穴が多く存在し粗いものとなるので強
度も低く、且つ被覆効果が実質的に低下する欠点があ
る。また（ロ）の方法による場合、余りに分子量が小さ
すぎると、熱的に不安定で僅かの昇温で分解、蒸散し
て、被覆効果が低くなる。また（ハ）高分子物質の種類
としてはできるだけ耐熱性を有するものが、望ましいこ
とが判った。
（イ）の方法による場合、溶媒を蒸発除去した後は非常
に少量の高分子成分しか残らないうえ、高分子層そのも
のも溶媒の抜けた穴が多く存在し粗いものとなるので強
度も低く、且つ被覆効果が実質的に低下する欠点があ
る。また（ロ）の方法による場合、余りに分子量が小さ
すぎると、熱的に不安定で僅かの昇温で分解、蒸散し
て、被覆効果が低くなる。また（ハ）高分子物質の種類
としてはできるだけ耐熱性を有するものが、望ましいこ
とが判った。
【００３６】発明者らは、先ず基材となる黒鉛基材につ
いて特定し、さらにこれに組み合わせて使用する高分子
物質の種類及び分子量、及び溶媒中における濃度などを
変化させ、最も含浸状態のよい条件を探索し、本発明を
完成するに至ったものである。
いて特定し、さらにこれに組み合わせて使用する高分子
物質の種類及び分子量、及び溶媒中における濃度などを
変化させ、最も含浸状態のよい条件を探索し、本発明を
完成するに至ったものである。
【００３７】本発明に使用される高分子物質としては種
々試験の結果、ポリアミドイミド樹脂就中芳香族ポリア
ミドイミド樹脂が最適であることを見い出した。その構
造式は下記の通りである。
々試験の結果、ポリアミドイミド樹脂就中芳香族ポリア
ミドイミド樹脂が最適であることを見い出した。その構
造式は下記の通りである。
【００３８】
【化１】
【００３９】この樹脂は、ポリイミド樹脂やポリベンズ
イミダゾール樹脂と同じように耐熱性樹脂として知られ
ている。一般的に硬いながら弾力性もある被膜を形成で
き、黒鉛基材との接着性もよく、一旦表層を形成すると
アンカー効果等により簡単には剥離しない性質を有する
ので好都合である。
イミダゾール樹脂と同じように耐熱性樹脂として知られ
ている。一般的に硬いながら弾力性もある被膜を形成で
き、黒鉛基材との接着性もよく、一旦表層を形成すると
アンカー効果等により簡単には剥離しない性質を有する
ので好都合である。
【００４０】分子量としては、１０〜１００量体（上記
式に於いてｎが１０〜１００）程度が好ましく、分子量
が１０００〜１００００量体程度になると、溶媒にも溶
けにくくなり、且つ溶液も粘稠になる傾向があり、黒鉛
基材への浸透性も悪くなる。１０未満では表層硬度も低
く、被覆効果も低い。溶媒としては、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド、Ｎメチル−２−ピロリドン等が好ましい溶媒として
挙げられる。
式に於いてｎが１０〜１００）程度が好ましく、分子量
が１０００〜１００００量体程度になると、溶媒にも溶
けにくくなり、且つ溶液も粘稠になる傾向があり、黒鉛
基材への浸透性も悪くなる。１０未満では表層硬度も低
く、被覆効果も低い。溶媒としては、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド、Ｎメチル−２−ピロリドン等が好ましい溶媒として
挙げられる。
【００４１】溶媒中のポリアミドイミド樹脂の濃度とし
ては溶媒によっても粘度が異なるが、表面処理のための
吹き付けや、塗装のために好適な粘度を維持するために
は、樹脂成分（固形分）の濃度は重量比で１０〜５０
％、好ましくは２０〜３５％程度である。樹脂成分が少
なすぎると粘度が低く、浸透性もよいが、溶媒を揮散せ
しめた後の形成樹脂層は機械的強度低く、基材封止性も
低い。
ては溶媒によっても粘度が異なるが、表面処理のための
吹き付けや、塗装のために好適な粘度を維持するために
は、樹脂成分（固形分）の濃度は重量比で１０〜５０
％、好ましくは２０〜３５％程度である。樹脂成分が少
なすぎると粘度が低く、浸透性もよいが、溶媒を揮散せ
しめた後の形成樹脂層は機械的強度低く、基材封止性も
低い。
【００４２】逆に樹脂成分が多すぎると、粘稠になり基
材への浸透性も悪くなる欠点があり、且つ溶媒中での安
定性が悪く、白濁現象が現れ、これで塗布すると表面に
白い汚点等が生じ好ましくない。
材への浸透性も悪くなる欠点があり、且つ溶媒中での安
定性が悪く、白濁現象が現れ、これで塗布すると表面に
白い汚点等が生じ好ましくない。
【００４３】樹脂の分子量と溶媒中での樹脂濃度とは相
関があり、良好な作業性を維持するためには、前記のよ
うに分子量と溶媒濃度とについて制限を設けた。
関があり、良好な作業性を維持するためには、前記のよ
うに分子量と溶媒濃度とについて制限を設けた。
【００４４】本発明に於いて使用する高分子物質の最も
好ましいポリアミドイミド樹脂について上記で述べた
が、その他でもフェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等
を使用することができる。しかし既に述べた通り、ポリ
イミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましく、特に
ポリアミドイミド樹脂が、上記特定の黒鉛基材との協同
作用により極めて優れた非晶質炭素層を形成でき、ひい
ては連続鋳造用炭素複合材料として要求される条件を、
極めてよく満足することになる。
好ましいポリアミドイミド樹脂について上記で述べた
が、その他でもフェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等
を使用することができる。しかし既に述べた通り、ポリ
イミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましく、特に
ポリアミドイミド樹脂が、上記特定の黒鉛基材との協同
作用により極めて優れた非晶質炭素層を形成でき、ひい
ては連続鋳造用炭素複合材料として要求される条件を、
極めてよく満足することになる。
【００４５】以下に本発明法を実施する態様をその製造
工程順に説明する。
工程順に説明する。
【００４６】まず、黒鉛基材を高分子物質就中芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液に塗布又は浸漬し
て、該溶液を被覆あるいは一部含浸せしめる。この際使
用される原料黒鉛基材としては前記の細孔径及び嵩比重
を有する等方性黒鉛基材である。また黒鉛基材としては
黒鉛／黒鉛複合材等を用いることもできる。
リアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液に塗布又は浸漬し
て、該溶液を被覆あるいは一部含浸せしめる。この際使
用される原料黒鉛基材としては前記の細孔径及び嵩比重
を有する等方性黒鉛基材である。また黒鉛基材としては
黒鉛／黒鉛複合材等を用いることもできる。
【００４７】上記黒鉛基材に上記高分子物質の有機溶剤
溶液を塗布又は含浸する。これらの方法は刷毛ぬり、ス
プレー噴き付け法、浸漬等任意の方法が採用される。高
分子物質の塗布量は、形成される非晶質炭素層の厚さが
通常１〜２０μｍ好ましくは５〜１０μｍとなるよう
に、選択する。あまりに厚くする必要はなく、むしろヒ
ビ割れ等を併発して有害となり、逆にあまり薄くする
と、被覆されていない部分が残存し、被覆効果にむらが
生じる傾向がある。
溶液を塗布又は含浸する。これらの方法は刷毛ぬり、ス
プレー噴き付け法、浸漬等任意の方法が採用される。高
分子物質の塗布量は、形成される非晶質炭素層の厚さが
通常１〜２０μｍ好ましくは５〜１０μｍとなるよう
に、選択する。あまりに厚くする必要はなく、むしろヒ
ビ割れ等を併発して有害となり、逆にあまり薄くする
と、被覆されていない部分が残存し、被覆効果にむらが
生じる傾向がある。
【００４８】このような非晶質炭素層の厚さは、ＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）によって測定することができ、塗
布条件と表層厚さの関係をＳＥＭを用いながら最適化
し、５〜１０μに制御し、以後は経験的にその条件によ
って塗布することを行った。図２は約４０ミクロンの高
分子物質を塗布した場合の試料のＳＥＭ断層写真の模擬
図であり、その１は塗布しない基材の、その２は塗布し
たものである。
（走査型電子顕微鏡）によって測定することができ、塗
布条件と表層厚さの関係をＳＥＭを用いながら最適化
し、５〜１０μに制御し、以後は経験的にその条件によ
って塗布することを行った。図２は約４０ミクロンの高
分子物質を塗布した場合の試料のＳＥＭ断層写真の模擬
図であり、その１は塗布しない基材の、その２は塗布し
たものである。
【００４９】本発明に於いては、この高分子物質の被覆
処理は、連続鋳造用基材、例えばダイスの形に予め作製
された黒鉛基材全面に行っても良いし、あるいは金属と
接する面上のみに行っても良い。
処理は、連続鋳造用基材、例えばダイスの形に予め作製
された黒鉛基材全面に行っても良いし、あるいは金属と
接する面上のみに行っても良い。
【００５０】本発明に於いては高分子物質を含浸、塗布
した後は３００〜４００℃で加熱して溶媒を揮散除去す
ると共に該高分子物質を硬化せしめ、次いで非酸化性雰
囲気中で焼成して炭化する。
した後は３００〜４００℃で加熱して溶媒を揮散除去す
ると共に該高分子物質を硬化せしめ、次いで非酸化性雰
囲気中で焼成して炭化する。
【００５１】このような方法によって得られた、非晶質
炭素によって被覆された、黒鉛を基材とする炭素複合材
は、高分子物質就中芳香族ポリアミドイミド樹脂の炭化
物である非晶質炭素が強固に形成されているため、なん
ら粒子剥離は生じず粉塵もほとんど発生せず、機械的強
度も大きい特徴を持っている。
炭素によって被覆された、黒鉛を基材とする炭素複合材
は、高分子物質就中芳香族ポリアミドイミド樹脂の炭化
物である非晶質炭素が強固に形成されているため、なん
ら粒子剥離は生じず粉塵もほとんど発生せず、機械的強
度も大きい特徴を持っている。
【００５２】さらに加えて、特徴的な性質として溶融状
態にある金属との濡れ性が非常に低いことが挙げられ
る。本発明以前に於いて、溶融金属を処理する際に用い
られる材料としては、反応性、熱伝導性、熱膨張性、熱
衝撃性等のバランスの良さから高純度黒鉛材料が用いら
れて来た。特に、表面をガラス状（非晶質）炭素で被覆
したものは、この種の用途に多く用いられて来た。しか
し、単なる容器としての用途の場合には従来品でもさほ
ど支障なく使用できたが、高温下に於いて非常に高い機
械的強度と摺動摩擦力の加わる用途、例えば、連続鋳造
用ノズル（ダイス）等の場合には表層の非晶質の部分の
剥離が生じて、ノズルの寿命が短い欠点が指摘されてい
た。
態にある金属との濡れ性が非常に低いことが挙げられ
る。本発明以前に於いて、溶融金属を処理する際に用い
られる材料としては、反応性、熱伝導性、熱膨張性、熱
衝撃性等のバランスの良さから高純度黒鉛材料が用いら
れて来た。特に、表面をガラス状（非晶質）炭素で被覆
したものは、この種の用途に多く用いられて来た。しか
し、単なる容器としての用途の場合には従来品でもさほ
ど支障なく使用できたが、高温下に於いて非常に高い機
械的強度と摺動摩擦力の加わる用途、例えば、連続鋳造
用ノズル（ダイス）等の場合には表層の非晶質の部分の
剥離が生じて、ノズルの寿命が短い欠点が指摘されてい
た。
【００５３】即ち、連続鋳造用ノズルは、溶融金属の貯
槽から希望する形状の金属（固体）製品を引き出す際に
用いるダイスであり、流路の始めの段階では溶融金属
が、末端に近い部分では固体金属が接し、溶湯の流入、
冷却、半固化、固化を経て所定の形状を持つ金属製品を
製造するダイス（ノズル）である。
槽から希望する形状の金属（固体）製品を引き出す際に
用いるダイスであり、流路の始めの段階では溶融金属
が、末端に近い部分では固体金属が接し、溶湯の流入、
冷却、半固化、固化を経て所定の形状を持つ金属製品を
製造するダイス（ノズル）である。
【００５４】従って、通常の容器としての用途の場合よ
りは、一段と強い熱的、機械的負荷を受ける。
りは、一段と強い熱的、機械的負荷を受ける。
【００５５】液体金属と接する部分は濡れ性や化学的反
応性の低さが要望され、固体金属と接する部分は摺動摩
擦力による耐剥離性が要求される。
応性の低さが要望され、固体金属と接する部分は摺動摩
擦力による耐剥離性が要求される。
【００５６】本発明にかかる炭素複合材は、これまで詳
細に記したように、（イ）嵩比重と細孔半径を特別に限
定した等方性黒鉛基材を用いることにより、高分子物質
が浸透、固化した際に生ずるアンカー効果により、機械
的強度と耐剥離が高められ、（ロ）特に高分子物質とし
て好ましくは造膜性の良いポリアミドイミド樹脂を使用
し、且つ表面に塗布された非晶質炭素層の厚さを５〜１
０ミクロンに限定することによって、ヒビ割れの無い、
表面の滑らかな、硬い非晶質炭素を形成せしめることが
でき、（イ）（ロ）の組み合わせ効果（相乗作用）によ
って始めて連続鋳造用炭素複合材を完成したものであ
る。
細に記したように、（イ）嵩比重と細孔半径を特別に限
定した等方性黒鉛基材を用いることにより、高分子物質
が浸透、固化した際に生ずるアンカー効果により、機械
的強度と耐剥離が高められ、（ロ）特に高分子物質とし
て好ましくは造膜性の良いポリアミドイミド樹脂を使用
し、且つ表面に塗布された非晶質炭素層の厚さを５〜１
０ミクロンに限定することによって、ヒビ割れの無い、
表面の滑らかな、硬い非晶質炭素を形成せしめることが
でき、（イ）（ロ）の組み合わせ効果（相乗作用）によ
って始めて連続鋳造用炭素複合材を完成したものであ
る。
【００５７】
【実施例】以下実施例によって具体的に説明する。
【００５８】
【実施例１】嵩比重１．８５、電気比抵抗１０００μΩ
・ｃｍ、平均細孔半径１．８ミクロンの等方性黒鉛基材
（東洋炭素製グレード名「ＩＧ−７０」）から製作され
た連続鋳造用ダイス（サイズ２５×２５×１５ｍｍ）
を、ポリアミドイミド樹脂（小原化工製「ＡＩ−１
０」）の１０〜１００量体のＮ−メチル−２−ピロリド
ン２０％溶液に１時間浸漬して、これを３００℃で乾燥
後、７００℃で２４時間焼成して炭化して、５〜１０ミ
クロンの厚みの非晶質炭素層を形成せしめ、複合炭素材
からなるダイスを得た。
・ｃｍ、平均細孔半径１．８ミクロンの等方性黒鉛基材
（東洋炭素製グレード名「ＩＧ−７０」）から製作され
た連続鋳造用ダイス（サイズ２５×２５×１５ｍｍ）
を、ポリアミドイミド樹脂（小原化工製「ＡＩ−１
０」）の１０〜１００量体のＮ−メチル−２−ピロリド
ン２０％溶液に１時間浸漬して、これを３００℃で乾燥
後、７００℃で２４時間焼成して炭化して、５〜１０ミ
クロンの厚みの非晶質炭素層を形成せしめ、複合炭素材
からなるダイスを得た。
【００５９】このダイスを用いて、ニッケル銅、クロム
銅、鉄銅の連続鋳造を行った。この結果を下記表１に示
す。
銅、鉄銅の連続鋳造を行った。この結果を下記表１に示
す。
【００６０】
【実施例２】実施例１と同じ等方性黒鉛材から製作され
たダイスを１時間減圧下（１Ｔｏｒｒ）に置き、その後
１時間加圧下（３０ｋｇｆ／ｃｍ2）で実施例１と同じ
ポリアミドイミド樹脂溶液を含浸せしめて、以下実施例
１と同様に処理した。この結果を表１に併記した。
たダイスを１時間減圧下（１Ｔｏｒｒ）に置き、その後
１時間加圧下（３０ｋｇｆ／ｃｍ2）で実施例１と同じ
ポリアミドイミド樹脂溶液を含浸せしめて、以下実施例
１と同様に処理した。この結果を表１に併記した。
【００６１】
【表１】
【００６２】但し、表１には市販の連続鋳造用ダイスに
ついて、同様に行った結果をも示した。
ついて、同様に行った結果をも示した。
【００６３】この表１から明らかな通り、ポリアミドイ
ミド樹脂を含浸することによって通常使用されている従
来の黒鉛ダイスより寿命が延びることが判る。また、ポ
リアミドイミド樹脂中に浸漬又は塗布するだけで寿命を
延ばす効果が出現するためコスト的にも有益であること
が判る。
ミド樹脂を含浸することによって通常使用されている従
来の黒鉛ダイスより寿命が延びることが判る。また、ポ
リアミドイミド樹脂中に浸漬又は塗布するだけで寿命を
延ばす効果が出現するためコスト的にも有益であること
が判る。
【００６４】
【実施例３】嵩比重１．７７、電気比抵抗１１００μΩ
・ｃｍ、平均細孔半径０．７ミクロンの等方性黒鉛材か
ら製作された連続鋳造用黒鉛ダイス（サイズ２５×２５
×１５ｍｍ）の溶湯接触面に、ポリアミドイミド樹脂
（小原化工製「ＡＩ−１０」）の１０〜１００量体の２
−メチル−２−ピロリドン２０％溶液を刷毛を用いて均
一に塗布し、ダイス中に上記溶液が全て浸透した後、再
度同じ樹脂溶液を塗布した。これを４００℃で乾燥後、
不活性雰囲気中１５００℃で熱処理して、平均８ミクロ
ンの非晶質炭素層を形成せしめ、ダイスを製作した。
・ｃｍ、平均細孔半径０．７ミクロンの等方性黒鉛材か
ら製作された連続鋳造用黒鉛ダイス（サイズ２５×２５
×１５ｍｍ）の溶湯接触面に、ポリアミドイミド樹脂
（小原化工製「ＡＩ−１０」）の１０〜１００量体の２
−メチル−２−ピロリドン２０％溶液を刷毛を用いて均
一に塗布し、ダイス中に上記溶液が全て浸透した後、再
度同じ樹脂溶液を塗布した。これを４００℃で乾燥後、
不活性雰囲気中１５００℃で熱処理して、平均８ミクロ
ンの非晶質炭素層を形成せしめ、ダイスを製作した。
【００６５】このダイスを用いて表２に示す各種金属
（合金を含む）を連続鋳造した。この結果を表２に示
す。
（合金を含む）を連続鋳造した。この結果を表２に示
す。
【００６６】
【実施例４】上記実施例３に於いて、いったん刷毛で塗
布し、再度刷毛で塗布する際、同じ樹脂溶液であるが、
濃度３５％のものを使用し、その他は全て実施例３と同
様に処理した。この結果を表２に示す。
布し、再度刷毛で塗布する際、同じ樹脂溶液であるが、
濃度３５％のものを使用し、その他は全て実施例３と同
様に処理した。この結果を表２に示す。
【００６７】
【実施例５】実施例３に於いて、刷毛塗りを全く行わず
に同じポリアミドイミド樹脂溶液中に、ダイスを１時間
浸漬し、その他は実施例３と同様に処理した。この結果
を表２に示す。
に同じポリアミドイミド樹脂溶液中に、ダイスを１時間
浸漬し、その他は実施例３と同様に処理した。この結果
を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】但し、上記表２には、比較例として従来市
販の連続鋳造用黒鉛ダイスを用いた場合の結果を併記し
た。
販の連続鋳造用黒鉛ダイスを用いた場合の結果を併記し
た。
【００７０】表２から明らかな通り、黒鉛と反応する金
属が含まれる合金の連続鋳造では明らかに黒鉛ダイスの
寿命を延ばすことができ、更に黒鉛と反応しない金属の
連続鋳造に於いても鋳造品の表面が非常に滑らかになる
という効果が出現した。
属が含まれる合金の連続鋳造では明らかに黒鉛ダイスの
寿命を延ばすことができ、更に黒鉛と反応しない金属の
連続鋳造に於いても鋳造品の表面が非常に滑らかになる
という効果が出現した。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】
【００７３】図１は累積細孔容積と細孔半径とを測定し
た結果を示す。
た結果を示す。
【００７４】
【図２】
【００７５】図２は炭素複合材の走査型電子顕微鏡写真
の模擬図であり、その１は基材の、その２はこれに被覆
層を設けた場合の図面である。
の模擬図であり、その１は基材の、その２はこれに被覆
層を設けた場合の図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−224153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−201655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207785（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205388（ＪＰ，Ａ) 「新・炭素工業」、第86〜109頁（昭 和61年７月１日改訂版、株式会社近代編 集社) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22D 11/059,11/057 C04B 41/87 B22D 11/10 330 B22D 11/10 320
Claims (9)
- 【請求項１】嵩比重が１．７〜１．９、平均細孔半径が
２．０〜０．２ミクロンである等方性黒鉛材の表層に、
非晶質炭素を形成せしめてなる連続鋳造用炭素複合材。 - 【請求項２】請求項１に謂う非晶質炭素が、合成高分子
物質の熱分解生成物である連続鋳造用炭素複合材。 - 【請求項３】請求項２に謂う合成高分子物質が、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、フルフリルア
ルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂
の内より選ばれたものである連続鋳造用炭素複合材。 - 【請求項４】請求項３に謂う合成高分子物質が、１０〜
１００量体のポリアミドイミドである連続鋳造用炭素複
合材。 - 【請求項５】嵩比重が１．７〜１．９、平均細孔半径が
２．０〜０．２ミクロンである等方性黒鉛材に合成高分
子物質を含浸、あるいは塗布後、乾燥し、得られた前駆
体を加熱炭化し、表層に非晶質炭素を形成せしめること
を特徴とする連続鋳造用炭素複合材の製造方法。 - 【請求項６】請求項５に謂う合成高分子物質がフェノー
ル樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂の内から選ばれたものである
連続鋳造用炭素複合材の製造方法。 - 【請求項７】請求項５に謂う前駆体を７００℃以上、１
８００℃を超えない温度条件下、不活性ガス雰囲気下に
て焼成、炭化せしめる連続鋳造用炭素複合材の製造方
法。 - 【請求項８】嵩比重が１．７〜１．９、平均細孔半径が
２．０〜０．２ミクロンである等方性黒鉛材の表層に、
非晶質炭素を形成せしめてなる連続鋳造用炭素複合材を
用いた連続鋳造用黒鉛ダイス。 - 【請求項９】請求項８に謂う連続鋳造用黒鉛ダイスを、
主として純銅、あるいは鉄、ニッケル、クロム、ベリリ
ウム、シリコン等の元素を含有する銅合金の連続鋳造に
使用する連続鋳造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03237338A JP3128149B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 連続鋳造用炭素複合材、その製法及びこれを用いた連続鋳造用ダイス |
| US07/872,400 US5352486A (en) | 1991-08-23 | 1992-04-23 | Method for producing carbon material coated with carbon film and the use of carbon material |
| EP92401195A EP0530056A1 (en) | 1991-08-23 | 1992-04-24 | Method for producing carbon material coated with carbon film and the use of carbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03237338A JP3128149B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 連続鋳造用炭素複合材、その製法及びこれを用いた連続鋳造用ダイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05237601A JPH05237601A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3128149B2 true JP3128149B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=17013906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03237338A Expired - Lifetime JP3128149B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 連続鋳造用炭素複合材、その製法及びこれを用いた連続鋳造用ダイス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5352486A (ja) |
| EP (1) | EP0530056A1 (ja) |
| JP (1) | JP3128149B2 (ja) |
Cited By (1)
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| US7891407B2 (en) | 2004-12-13 | 2011-02-22 | Nucor Corporation | Method and apparatus for localized control of heat flux in thin cast strip |
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| KR100453920B1 (ko) * | 2001-09-14 | 2004-10-20 | 주식회사 엘지화학 | 비정질 탄소가 코팅된 구형 흑연 및 그의 제조방법 |
| EP1626816B1 (de) * | 2003-05-16 | 2009-09-09 | Cinvention Ag | Verfahren zur beschichtung von substraten mit kohlenstoffbasiertem material |
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| EP2518014A4 (en) * | 2009-12-24 | 2014-01-08 | Toray Industries | CARBON MICROPARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
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| JP6977391B2 (ja) * | 2017-08-21 | 2021-12-08 | コニカミノルタ株式会社 | 摺動部材およびその製造方法、ならびに、定着装置用摺動部材、定着装置および画像形成装置 |
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| AT528609B1 (de) | 2024-08-28 | 2026-05-15 | Hpi High Performance Ind Gmbh | Gießformring |
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-
1991
- 1991-08-23 JP JP03237338A patent/JP3128149B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-23 US US07/872,400 patent/US5352486A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-24 EP EP92401195A patent/EP0530056A1/en not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「新・炭素工業」、第８６〜１０９頁（昭和６１年７月１日改訂版、株式会社近代編集社） |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7891407B2 (en) | 2004-12-13 | 2011-02-22 | Nucor Corporation | Method and apparatus for localized control of heat flux in thin cast strip |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5352486A (en) | 1994-10-04 |
| JPH05237601A (ja) | 1993-09-17 |
| EP0530056A1 (en) | 1993-03-03 |
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